WO2018143602A1 - 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유 - Google Patents

탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유 Download PDF

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이재홍
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Definitions

  • the present invention claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2017-0015343 filed on Feb. 3, 2017, and includes all contents disclosed in the literature of the Korean Patent Application as part of the present specification.
  • the present invention relates to a method for producing carbon nanotube fibers capable of improving tensile strength and carbon nanotube fibers prepared therefrom.
  • Carbon Nanotubes are materials ranging from several tens of nanometers in diameter to hundreds of micrometers to several millimeters in length. Research has been conducted in various fields because of its physical properties and high aspect ratio. The unique properties of these carbon nanotubes are due to sp 2 bonds of carbon, which are stronger than iron, lighter than aluminum, and exhibit electrical conductivity comparable to metals.
  • the types of carbon nanotubes are largely determined by single-wall carbon nanotubes (SWNT), double-wall carbon nanotubes (DWNT), and multi-walled carbon nanotubes (Multi- Wall Carbon Nanotube, MWNT), and is divided into zigzag, armchair, and chiral structures according to asymmetry / chirality.
  • SWNT single-wall carbon nanotubes
  • DWNT double-wall carbon nanotubes
  • MWNT multi-walled carbon nanotubes
  • the direct spinning method injects a carbon source, a liquid or carbon source, and a catalyst and a promoter of precursor into the upper inlet of a vertically heated high temperature furnace together with a carrier gas to inject carbon nanotubes in the furnace Is synthesized and the carbon nanotube assembly lowered to the bottom of the furnace together with the carrier gas is wound (wind-up) inside or outside the furnace to obtain fibers.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotube fibers and carbon nanotubes prepared therefrom which can improve tensile strength.
  • the present invention comprises the steps of preparing a carbon nanotube aggregate from a carbon source in the presence of a catalyst and a catalyst activator (S1); Contacting the carbon nanotube assembly and graphene oxide (S2); And fiberizing the carbon nanotube aggregate in contact with the graphene oxide (S3).
  • the present invention provides a carbon nanotube manufactured by the method for producing the carbon nanotube fiber.
  • the method for producing carbon nanotube fibers of the present invention since the contact with graphene oxide during the manufacturing process of carbon nanotube fibers, not only the surface of the carbon nanotube fibers but also the inside of the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube fibers. Fin oxide can penetrate easily. As a result, the tensile strength of each carbon nanotube constituting the carbon nanotube fibers is improved, and the bonding force between the carbon nanotubes is increased due to the graphene oxide present on the surface of the carbon nanotubes. The tensile strength of can be significantly improved. In addition, since the production of carbon nanotube aggregates and contact with graphene oxide can be performed in a continuous process using an existing carbon nanotube fiber manufacturing apparatus without additional apparatus and process, the manufacturing time is shortened, and the process This is an easy advantage.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus for performing a method of manufacturing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the manufacturing apparatus used in the technical field of the present invention, an example using FIG. Explain.
  • a manufacturing apparatus 1 used in a method of manufacturing carbon nanotube fibers of the present invention includes a reactor 10 including a reaction zone 12 and an inlet located at an upper end of the reactor 10. (11), a heating means 13 for heating the reactor 10, a water tank 14 located at the bottom of the reactor 10 and discharging carbon nanotubes and a bottom of the reactor 10, unreacted gas It may include an exhaust port 15 for discharging.
  • the inside of the water tank 14 may include a odor odor means 141 to facilitate the recovery of carbon nanotubes.
  • the method for producing carbon nanotube fibers includes the step of preparing carbon nanotube aggregates from a carbon source in the presence of a catalyst and a catalyst activator (S1).
  • the step S1 may be performed in the reaction zone 12 in the reactor 10.
  • the catalyst and the catalyst activator are injected into the reaction zone 12, and the gaseous carbon at a temperature above the thermal decomposition temperature of the carbon source in the gas state (hereinafter referred to as 'gas phase') to below the melting point of the catalyst.
  • a source, or a mixed gas of the gaseous carbon source, a reducing gas (eg, hydrogen, etc.) and a carrier gas (eg, nitrogen, etc.) may be injected through the inlet port 11.
  • Carbon nanotube aggregates can be prepared from the injected gaseous carbon source. Specifically, the carbon nanotube aggregate may be prepared by growing the carbon nanotube aggregate by chemical vapor phase synthesis through decomposition of the gaseous carbon source.
  • the carbon nanotube aggregate produced by the above chemical vapor phase synthesis method has a crystal growth direction substantially parallel to the tube axis and high crystallinity of the graphite structure in the tube length direction. As a result, the diameter of the unit is small, and the electrical conductivity and strength are high.
  • the chemical vapor phase synthesis method may be carried out at 1,000 °C or more, specifically 1,000 °C to 1,500 °C, more specifically 1,100 °C to 1,300 °C.
  • the temperature of the reaction zone 12 may be elevated by the heating means 13.
  • the growth rate of the carbon nanotube assembly may be increased, and the crystallinity and strength of the carbon nanotube assembly may be improved.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can be used in the production of carbon nanotube aggregates, but it is selected from the group consisting of metallocene, iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium and oxides thereof including ferrocene. 1 or more types can be used.
  • the catalytically active agent is not particularly limited as long as it can be used in the production of carbon nanotube aggregates, but sulfur (S) or thiophene (thiophene, C 4 H 4 S) may be used.
  • the carbon source may supply carbon and may be used without particular limitation as long as it can exist in the gas phase at a temperature of 300 ° C or higher.
  • a carbon-based compound having 6 or less carbon atoms and more specifically, carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, It may be at least one selected from the group consisting of benzene and toluene.
  • Carbon nanotube fiber manufacturing method includes the step of contacting the carbon nanotube assembly and graphene oxide (S2).
  • the carbon nanotube assembly prepared in step S2 is a water tank including a dispersion in which graphene oxide is dispersed in order to separate the reducing gas, the carrier gas, and the carbon nanotube assembly and contact the carbon nanotube assembly and graphene oxide. It can be discharged to the outside through 14.
  • the contact with the graphene oxide may be performed immediately after the carbon nanotube aggregate is manufactured, that is, before the inside of each carbon nanotube constituting the carbon nanotube aggregate is densified. Accordingly, large pores through which graphene oxide may penetrate may exist in the carbon nanotubes, and the graphene oxide may easily penetrate and remain in pores existing in the respective carbon nanotubes. Accordingly, the tensile strength of each of the carbon nanotube assemblies constituting the carbon nanotube fibers can be significantly improved.
  • graphene oxide since the graphene oxide can easily penetrate between the respective carbon nanotube aggregates constituting the carbon nanotube aggregate, graphene oxide may be present on the surface of each carbon nanotube aggregate. Graphene oxide may increase the bonding strength between the carbon nanotubes to significantly improve the tensile strength of the carbon nanotube fibers as a final product.
  • the carbon nanotube aggregate and the graphene oxide may be contacted for 1 second to 5 minutes, specifically 1.2 seconds to 2 minutes. If the above conditions are satisfied, the graphene oxide may sufficiently penetrate and remain between the carbon nanotube assemblies as well as inside the carbon nanotube assemblies.
  • the graphene oxide may have an average particle diameter of 10 to 1,000 nm, specifically 10 to 500 nm, more specifically 40 to 100 nm.
  • the inside of the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate, specifically, the pores can efficiently penetrate and remain.
  • a grinding process may be performed, and the grinding process may be a conventional grinding process such as a ball mill.
  • the dispersion may be an aqueous solution containing the graphene oxide, and the graphene oxide may include 10 to 5,000 mg / L, specifically 10 to 100 mg / L, more specifically 10 to 50 mg / L. Can be. If the above range is satisfied, an appropriate amount of graphene oxide may easily penetrate and remain inside the carbon nanotubes. In addition, graphene oxide may be uniformly coated on the inside and the surface of the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube assembly may be collected while being wound by the winding means 141 existing in the water tank 14 may be discharged to the outside.
  • the winding means 141 may be at least one selected from the group consisting of a spin, a reel, a drum, and a conveyor.
  • Carbon nanotube fiber manufacturing method includes the step of fiberizing the carbon nanotube aggregate in contact with the graphene oxide (S3).
  • the fiberizing method is not particularly limited as long as it is performed in the art, and shrinkage, stretching, twisting, and the like may be performed.
  • Carbon nanotube fiber manufacturing method may further comprise the step of heat-treating the carbon nanotube fibers between the step S2 and S3.
  • the heat treatment may be performed in an atmosphere containing oxygen, specifically, may be performed in an atmosphere containing 20 volume% or more of oxygen.
  • the heat treatment may be carried out at 150 to 500 °C, specifically 200 to 400 °C, more specifically 200 to 300 °C. If the above range is satisfied, the surface of the carbon nanotubes is partially oxidized, and functional groups such as hydroxy groups (-OH) may be formed on the surface of the oxidized carbon nanotubes.
  • the functional groups formed on the surface of the carbon nanotubes and the functional groups on the surface of the graphene oxide may form hydrogen bonds, thereby improving the tensile strength of the final product carbon nanotube fibers.
  • the carbon nanotube surface when the heat treatment is carried out in an inert gas atmosphere, not the atmosphere containing oxygen, the carbon nanotube surface may not be oxidized, so the tensile strength improvement of the carbon nanotube fibers may be insignificant. It may be desirable.
  • Carbon nanotube fibers according to another embodiment of the present invention is prepared by the above-described method for producing carbon nanotube fibers, and includes carbon nanotubes including graphene oxide on both the surface and the inside. Accordingly, the tensile strength is remarkably excellent as compared to the conventional carbon nanotube fibers in which graphene oxide is present only on the surface.
  • a reactor body having a reaction zone; An inlet located at an upper end of the main body and introducing a carbon source and a carrier gas into the reaction zone; Heating means for heating the reaction zone; And a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus including a water tank installed at the bottom of the main body and discharging carbon nanotube fibers to the outside of the apparatus, to produce carbon nanotube fibers as follows.
  • the inside of the reaction zone was heated to 1,200 ° C. in a nitrogen atmosphere and then maintained.
  • Fe (C 5 H 5 ) 2 as catalyst precursor and S as catalyst activator were mounted in the reaction zone adjacent the inlet.
  • Fe (C 5 H 5 ) 2 was evaporated at an average rate of 0.07 g / hr and S catalyst activator at an average rate of 0.02 g / hr, methane was supplied as a carbon source to a GHSV of 2.0 hr ⁇ 1 , and hydrogen and nitrogen as carrier gas. each 25 hr -1 and 13 hr - synthesizing a GHSV of sloppy 1 through an inlet for 3 hours to obtain a carbon nanotube aggregate.
  • the gas hourly space velocity refers to a ratio of a volume flow rate of a gas supplied to a reactor volume at a value measured at a standard state (0 ° C., 1 bar), and a unit time given in hours. .
  • the carbon nanotube aggregate was passed through a water bath containing an aqueous solution containing graphene oxide in the amount shown in Table 1 below for 0.5 minutes and discharged to the outside of the carbon nanotube fiber manufacturing apparatus. Subsequently, heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1 to obtain carbon nanotube fibers.
  • Carbon nanotube fiber of Comparative Example 1 was immersed in an aqueous solution containing graphene oxide 100mg / L for 12 hours, and dried at room temperature and atmospheric pressure to prepare a carbon nanotube fiber composite.
  • Tensile strength of the carbon nanotube fibers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 and the carbon nanotube fibers of Comparative Example 4 was measured using FAVIMAT + (device name, manufacturer: TEXTECHNO).
  • the linear density of the fiber was measured according to ASTM D1577. After the fiber tensile test, the tensile strength was measured by dividing the breaking strength of the fiber by the linear density. Detailed measurement conditions are as described below. Based on Comparative Example 1, the tensile strength was evaluated by a relative value relative to Comparative Example 1, the value is shown in Table 2 below.
  • the carbon nanotube fibers of Examples 1 to 6 according to the present invention it was found that the tensile strength is significantly superior to the carbon nanotube fibers of Comparative Examples 1 to 3. In addition, it can be seen that the carbon nanotube fibers of Examples 1 to 6 were significantly superior in tensile strength of the carbon nanotube fibers of Example 1 to Example 6 after the carbon nanotube fibers were prepared and mixed with graphene oxide. there was.
  • the tensile strength was better when contacted with an aqueous solution having a high concentration of graphene oxide. Further, when the heat treatment is further performed after contact with the graphene oxide, the tensile strength is better, and in particular, when the heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen than in the argon atmosphere, the tensile strength is better.

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Abstract

본 발명은 촉매 및 촉매활성제 존재 하에, 탄소 공급원으로부터 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계(S1); 상기 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드를 접촉시키는 단계(S2); 및 상기 그래핀옥사이드와 접촉된 탄소나노튜브 집합체를 섬유화하는 단계(S3);를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.02.03에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0015343호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 인장강도를 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브 섬유에 관한 것이다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(CarbonNanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 ㎚이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 ㎜인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어 왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다.
탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다. 현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다.
하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.
이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어 왔다.
탄소나노튜브를 섬유화하는 방법 중에서 직접 방사법은 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 기상 혹은 액상의 탄소 공급원과 촉매 및 조촉매 전구체를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다.
이와 같은 방법으로 제조된 탄소나노튜브 섬유의 경우, 탄소나노튜브 섬유의 구성요소인 탄소나노튜브 집합체들 사이에 직접적인 결합이 없다. 이로 인해 탄소나노튜브 섬유에 인장력이 가해지면, 탄소나노튜브 집합체들이 서로 미끄러져 섬유가 끊어지게 된다. 이에 따라 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 향상시키기 위하여, 탄소나노튜브 집합체 사이에 특정 결합을 형성시키는 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 인장강도를 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 촉매 및 촉매활성제 존재 하에, 탄소 공급원으로부터 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계(S1); 상기 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드를 접촉시키는 단계(S2); 및 상기 그래핀옥사이드와 접촉된 탄소나노튜브 집합체를 섬유화하는 단계(S3);를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소나노튜브 섬유의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브를 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 따르면, 탄소나노튜브 섬유의 제조 공정 중에 그래핀옥사이드와 접촉하므로, 탄소나노튜브 섬유의 표면뿐만 아니라 탄소나노튜브 섬유를 구성하는 탄소나노튜브의 내부까지 그래핀옥사이드가 용이하게 침투할 수 있다. 이로 인해 탄소나노튜브 섬유를 구성하는 각각의 탄소나노튜브의 인장강도가 향상되고, 탄소나노튜브의 표면에 존재하는 그래핀옥사이드로 인해 탄소나노튜브 사이의 결합력이 증대되어 최종 생산품인 탄소나노튜브 섬유의 인장강도가 현저하게 향상될 수 있다. 또한, 별도의 장치 및 공정 추가 없이, 기존의 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 이용하여 탄소나노튜브 집합체의 제조와 그래핀옥사이드와의 접촉을 연속공정으로 수행할 수 있으므로, 제조시간이 단축되고, 공정이 용이한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 수행하기 위한 제조장치의 개략도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 이용되는 제조장치는 본 발명의 기술분야에서 이용되는 제조장치라면 특별히 한정하지 않으나, 이해를 돕기 위하여 일례를 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 이용되는 제조장치(1)는, 반응영역(12)을 포함하는 반응기(10), 상기 반응기(10)의 상단에 위치하는 유입구(11), 상기 반응기(10)를 가열하는 가열수단(13), 상기 반응기(10)의 하단에 위치하고 탄소나노튜브를 배출하는 수조(14) 및 상기 반응기(10)의 하단에 위치하고 미반응 가스를 배출하는 배기구(15)를 포함할 수 있다. 또한 상기 수조(14) 내부에 위치하고 탄소나노튜브의 회수가 용이하도록 하는 귄취수단(141)이 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 촉매 및 촉매활성제 존재 하에, 탄소 공급원으로부터 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계(S1)를 포함한다.
상기 단계 S1은 상기 반응기(10) 내 반응영역(12)에서 수행될 수 있다. 구체적으로 설명하면, 상기 촉매 및 촉매활성제를 상기 반응영역(12) 내에 주입하고, 기체 상태(이하 ‘기상’이라 함)인 탄소 공급원의 열분해 온도 이상 내지 상기 촉매의 융점 이하의 온도에서 상기 기상 탄소 공급원, 또는 상기 기상 탄소 공급원과 환원가스(예: 수소 등) 및 운반가스(예: 질소 등)의 혼합가스가 유입구(11)를 통하여 주입될 수 있다. 상기 주입된 기상 탄소 공급원으로부터 탄소나노튜브 집합체가 제조될 수 있다. 구체적으로는 상기 기상 탄소 공급원의 분해를 통해 화학 기상 합성법으로 탄소나노튜브 집합체를 성장시킴으로써 탄소나노튜브 집합체가 제조될 수 있다. 상기와 같은 화학 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소나노튜브 집합체는 결정의 성장방향이 튜브축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 전기전도성 및 강도가 높다.
또한, 상기 화학 기상 합성법은 1,000℃ 이상, 구체적으로는 1,000℃ 내지 1,500℃, 보다 구체적으로는 1,100℃ 내지 1,300℃에서 수행될 수 있다. 상술한 온도를 만족시키기 위하여, 상기 반응영역(12)의 온도는 상기 가열수단(13)에 의해 승온될 수 있다. 상술한 온도를 만족하면, 탄소나노튜브 집합체의 성장속도가 빨라지고, 탄소나노튜브 집합체의 결정성과 강도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 탄소나노튜브 집합체의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 페로센을 포함하는 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브 집합체의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 황(S) 또는 티오펜(thiophene, C4H4S)을 이용할 수 있다.
상기 탄소 공급원은 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 상기 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드를 접촉시키는 단계(S2)를 포함한다.
구체적으로 상기 단계 S2에서 제조된 탄소나노튜브 집합체는 환원가스 및 운반가스와 탄소나노튜브 집합체를 분리시키고 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드를 접촉시키기 위하여, 그래핀옥사이드가 분산된 분산액을 포함하는 수조(14)를 통과하여 외부로 배출될 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 탄소나노튜브 집합체의 제조 직후, 즉 상기 탄소나노튜브 집합체를 구성하는 각각의 탄소나노튜브의 내부가 치밀화되기 전에 상기 그래핀옥사이드와의 접촉이 수행되는 것일 수 있다. 이에 따라 상기 탄소나노튜브의 내부에는 그래핀옥사이드가 침투할 수 있는 큰 기공이 존재할 수 있고, 상기 그래핀옥사이드가 각각의 탄소나노튜브의 내부에 존재하는 기공에 용이하게 침투 및 잔류할 수 있다. 이에 따라 탄소나노튜브 섬유를 구성하는 각각의 탄소나노튜브 집합체의 인장강도가 현저하게 향상될 수 있다.
또한, 상기 그래핀옥사이드는 탄소나노튜브 집합체를 구성하는 각각의 탄소나노튜브 집합체 사이에 용이하게 침투할 수 있으므로, 각각의 탄소나노튜브 집합체의 표면에 그래핀옥사이드가 존재할 수 있다. 그래핀옥사이드로 인해 탄소나노튜브들 사이의 결합력이 증대되어 최종생산품인 탄소나노튜브 섬유의 인장강도가 현저하게 향상될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드는 1 초 내지 5 분, 구체적으로는 1.2 초 내지 2 분 동안 접촉할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 그래핀옥사이드가 탄소나노튜브 집합체의 내부뿐만 아니라 각각의 탄소나노튜브 집합체 사이에 충분히 침투 및 잔류할 수 있다.
한편, 상기 그래핀옥사이드는 평균 입경이 10 내지 1,000㎚, 구체적으로는 10 내지 500㎚, 보다 구체적으로는 40 내지 100㎚일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 탄소나노튜브 집합체를 구성하는 탄소나노튜브의 내부, 구체적으로는 기공까지 효율적으로 침투하고 잔류할 수 있다. 상기 그래핀옥사이드가 상술한 평균 입경을 가지도록 하기 위하여, 분쇄 공정이 수행될 수 있고, 상기 분쇄 공정은 볼밀 등의 통상의 분쇄 공정일 수 있다.
상기 분산액은 상기 그래핀옥사이드를 포함하는 수용액일 수 있으며, 상기 그래핀옥사이드를 10 내지 5,000 ㎎/ℓ, 구체적으로는 10 내지 100 ㎎/ℓ, 보다 구체적으로는 10 내지 50 ㎎/ℓ로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 탄소나노튜브의 내부에 적정량의 그래핀옥사이드가 용이하게 침투 및 잔류될 수 있다. 또한 탄소나노튜브의 내부 및 표면에 균일하게 그래핀 옥사이드가 코팅될 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브 집합체는 상기 수조(14) 내 존재하는 권취수단(141)에 의해 권취되면서 수집되어 외부로 배출될 수 있다. 상기 권취수단(141)은 스핀, 릴, 드럼 및 컨베이어로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 상기 그래핀옥사이드와 접촉된 탄소나노튜브 집합체를 섬유화하는 단계(S3)를 포함한다.
섬유화하는 방법은 본 발명의 기술분야에서 수행되는 것이라면 특별히 한정하지 않고, 수축, 연신, 꼬기(twisting) 등이 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 상기 S2 단계 및 S3 단계의 사이에, 상기 탄소나노튜브 섬유를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 산소를 포함하는 분위기에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 산소가 20부피% 이상으로 포함된 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 150 내지 500℃, 구체적으로는 200 내지 400℃, 보다 구체적으로는 200 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 탄소나노튜브의 표면이 부분적으로 산화되고, 산화된 탄소나노튜브의 표면에 하이드록시기(-OH) 등의 작용기 형성될 수 있다. 탄소나노튜브의 표면에 형성된 작용기들과 그래핀옥사이드 표면의 작용기들이 수소 결합을 형성할 수 있으며, 이로 인해 최종 생산품인 탄소나노튜브 섬유의 인장강도가 향상될 수 있다.
한편, 산소를 포함하는 분위기가 아니라, 불활성 가스 분위기에서 열처리를 수행하는 경우, 탄소나노튜브의 표면이 산화되지 않으므로 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 향상 정도가 미미할 수 있으므로, 가능하면 열처리 분위기를 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예를 따른 탄소나노튜브 섬유는 상술한 탄소나노튜브 섬유의 제조방법으로 제조되고, 표면 및 내부 모두에 그래핀옥사이드를 포함하는 탄소나노튜브를 포함한다. 이에 따라, 표면에만 그래핀옥사이드가 존재하는 기존의 탄소나노튜브 섬유에 비하여 인장강도가 현저하게 우수하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 3: 탄소나노튜브 섬유의 제조]
반응영역을 구비한 반응기 본체; 상기 본체의 상단에 위치하며, 상기 반응영역에 탄소 공급원 및 운반 가스를 유입하는 유입구; 상기 반응영역을 가열하는 가열수단; 및 상기 본체의 하단에 설치되어 탄소나노튜브 섬유를 장치의 외부로 배출하는 수조를 포함하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 이용하여 하기와 같은 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
상기 반응영역의 내부를 질소분위기에서 1,200℃까지 승온한 후, 유지시켰다. 촉매 전구체로서 Fe(C5H5)2와 촉매활성제로서 S를 상기 유입구에 인접한 반응영역에 장착하였다. Fe(C5H5)2를 0.07 g/hr, S 촉매활성제를 0.02g/hr의 평균속도로 기화하여 투입하고, 탄소 공급원으로 메탄을 2.0 hr-1의 GHSV로, 운반가스로서 수소 및 질소를 각각 25 hr-1 와 13 hr- 1 의 GHSV로 유입구를 통하여 흘리면서 3시간 동안 합성하여 탄소나노튜브 집합체를 수득하였다.
상기 GHSV (Gas Hourly Space Velocity)는 표준상태(0℃, 1 bar)에서 측정한 값으로 공급되는 기체의 부피 유량과 반응기 부피의 비를 의미하며, 단위시간을 시간(hour)으로 부여한 값을 말한다.
탄소나노튜브 집합체를 그래핀옥사이드가 하기 표 1에 기재된 함량으로 포함된 수용액을 포함하는 수조에 0.5 분 동안 통과시켜 탄소나노튜브 섬유 제조장치 외부로 배출하였다. 이어서, 하기 표 1에 기재된 조건으로 열처리하여 탄소나노튜브 섬유를 수득하였다.
구분 그래핀옥사이드의 농도(㎎/ℓ) 열처리 조건
분위기 온도(℃) 시간(분)
실시예 1 10 - - -
실시예 2 20 - - -
실시예 3 10 O2:N2=21:79(부피비) 250 30
실시예 4 20 O2:N2=21:79(부피비) 250 30
실시예 5 10 Ar 분위기 250 30
실시예 6 20 Ar 분위기 250 30
비교예 1 - - - -
비교예 2 - O2:N2=21:79(부피비) 250 30
비교예 3 - Ar 분위기 250 30
[ 비교예 4: 탄소나노튜브 섬유 복합재의 제조]
비교예 1의 탄소나노튜브 섬유를 그래핀 옥사이드가 100㎎/ℓ로 포함된 수용액에 12 시간 동안 침지하고, 상온 및 상압에서 건조하여 탄소나토튜브 섬유 복합재를 제조하였다.
[ 실험예 1: 탄소나노튜브 섬유 및 탄소나노튜브 섬유 복합재의 특성 평가]
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 3의 탄소나노튜브 섬유와 비교예 4의 탄소나노튜브 섬유 복합재의 인장강도를 FAVIMAT +(기기명, 제조사: TEXTECHNO)를 이용하여 측정하였다. 섬유의 선밀도 측정은 ASTM D1577에 의거하여 측정되었으며, 섬유 인장 시험 후 섬유의 파단강도를 선밀도로 나누어 주어 인장강도를 측정하였다. 자세한 측정조건은 하기에 기재한 바와 같다. 비교예 1을 기준으로 하고, 비교예 1에 대한 상대값으로 인장강도를 평가하고, 그 값을 하기 표 2에 기재하였다.
측정 조건: load cell 210cN, 표점거리(Gauge length) 2㎝, 속도 2㎜/min
구분 인장강도
실시예 1 118.3
실시예 2 133.6
실시예 3 138.9
실시예 4 167.9
실시예 5 129.0
실시예 6 126.0
비교예 1 100.0
비교예 2 94.7
비교예 3 110.7
비교예 4 63.6
표 2를 참조하면, 본 발명을 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 탄소나노튜브 섬유의 경우, 비교예 1 내지 비교예 3의 탄소나노튜브 섬유에 비하여 인장강도가 현저하게 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 탄소나노튜브 섬유가 제조된 후, 그래핀옥사이드와 혼합한 비교예 4의 탄소나노튜브 섬유 복합재보다도, 실시예 1 내지 실시예 6의 탄소나노튜브 섬유의 인장강도가 현저하게 우수한 것을 알 수 있었다.
그리고, 실시예 1 내지 실시예 6의 탄소나노튜브 섬유의 경우 그래핀옥사이드의 농도가 높은 수용액과 접촉하였을 때 인장강도가 더 우수해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 그래핀옥사이드와 접촉 후 열처리를 추가로 수행하면, 인장강도가 더 우수해지고, 구체적으로는 아르곤 분위기보다 산소를 포함하는 분위기에서 열처리를 수행하면 인장강도가 더 우수해지는 것을 알 수 있었다.
[부호의 설명]
1: 탄소나노튜브 섬유 제조장치
10: 반응기
11: 유입구
12: 반응영역
13: 가열수단
14: 수조
141: 권취수단
15: 배기구

Claims (9)

  1. 촉매 및 촉매활성제 존재 하에, 탄소 공급원으로부터 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계(S1);
    상기 탄소나노튜브 집합체와 그래핀옥사이드를 접촉시키는 단계(S2); 및
    상기 그래핀옥사이드와 접촉된 탄소나노튜브 집합체를 섬유화하는 단계(S3);를 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 S2 단계는 상기 그래핀옥사이드가 분산된 분산액에 상기 탄소나노튜브 집합체를 통과시키는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드의 평균 입경은 10 내지 1,000㎚인 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 수용액은 상기 그래핀옥사이드를 10 내지 5,000 ㎎/ℓ로 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 S2 단계 및 S3 단계의 사이에, 열처리하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 열처리는 산소를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 열처리는 150 내지 500℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 화학 기상 합성법인 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  9. 청구항 1에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법으로 제조되고, 내부 및 표면에 그래핀옥사이드가 존재하는 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 섬유.
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US16/320,308 US11136711B2 (en) 2017-02-03 2018-01-24 Method for preparing carbon nanotube fiber and carbon nanotube fiber prepared thereby
EP18747647.8A EP3473751B1 (en) 2017-02-03 2018-01-24 Method for producing carbon nanotube fiber

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109943950A (zh) * 2019-04-02 2019-06-28 上海锦湾实业有限公司 一种印花带用保暖吸湿排汗腈纶纤维的制造方法
JP2022508630A (ja) * 2018-10-04 2022-01-19 オーエックスオーム レイ， インコーポレイテッド カーボンナノチューブを含むヤーンの製造方法、これから製造されたヤーン

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10941040B2 (en) * 2017-09-22 2021-03-09 Lintec Of America, Inc. Controlling nanofiber sheet width
CN113089149B (zh) * 2021-03-16 2022-11-11 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种碳纳米管复合纱线及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120090383A (ko) * 2011-02-07 2012-08-17 숭실대학교산학협력단 탄소나노튜브 섬유제조
KR101296809B1 (ko) * 2011-11-17 2013-08-14 한국전기연구원 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름
KR20140071793A (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 숭실대학교산학협력단 계면활성제를 이용한 방사성이 향상된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유
KR20150120250A (ko) * 2014-04-17 2015-10-27 주식회사 포스코 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005007926A2 (en) * 2003-07-11 2005-01-27 Cambridge University Technical Services Limited Production of agglomerates from gas phase
CN101723350B (zh) 2008-10-29 2011-11-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管纤维的表面改性方法
CN101857460A (zh) 2010-05-20 2010-10-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 纺丝用碳纳米管阵列的制备方法
KR101182380B1 (ko) 2011-03-15 2012-09-12 한양대학교 산학협력단 그라핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법
KR101423757B1 (ko) * 2013-04-29 2014-08-04 계명대학교 산학협력단 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막
US9657415B2 (en) * 2013-08-05 2017-05-23 Nanotek Instruments, Inc. Fabric of continuous graphitic fiber yarns from living graphene molecules
KR101484090B1 (ko) 2013-10-01 2015-01-19 코닝정밀소재 주식회사 탄소나노튜브―그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브―그래핀 복합체
CN103614810B (zh) * 2013-11-29 2015-11-18 东南大学 一种碳基复合纤维的制备方法
CN103628183B (zh) 2013-12-06 2016-07-06 天津大学 一种规模化制备连续碳纳米管纤维的方法
CN105197874B (zh) 2014-06-17 2017-01-25 清华大学 碳纳米管复合线的制备方法
KR101829101B1 (ko) 2014-09-30 2018-02-13 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101679693B1 (ko) 2014-11-25 2016-11-28 전자부품연구원 탄소나노튜브 제조방법 및 하이브리드 탄소나노튜브 복합체
JP6339742B2 (ja) 2015-07-24 2018-06-06 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ繊維の製造装置
CN105047427B (zh) 2015-08-06 2017-07-18 清华大学 超级电容器用复合电极材料及其制备方法以及超级电容器
KR101704246B1 (ko) 2015-08-21 2017-02-08 한양대학교 산학협력단 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 기반의 도전성 복합 섬유의 제조방법, 이로부터 제조된 복합 섬유 및 이를 포함하는 수퍼커패시터
CN109072484B (zh) * 2016-04-11 2021-06-04 汉阳大学校产学协力团 石墨烯纤维及其的制备方法
CN106337215A (zh) 2016-06-06 2017-01-18 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管复合纤维及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120090383A (ko) * 2011-02-07 2012-08-17 숭실대학교산학협력단 탄소나노튜브 섬유제조
KR101296809B1 (ko) * 2011-11-17 2013-08-14 한국전기연구원 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름
KR20140071793A (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 숭실대학교산학협력단 계면활성제를 이용한 방사성이 향상된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유
KR20150120250A (ko) * 2014-04-17 2015-10-27 주식회사 포스코 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3473751A4 *
WANG, YIYI ET AL.: "Improvements in the Mechanical Properties of Carbon Nanotube Fibers through Graphene Oxide Interlocking", CARBON, vol. 98, 2016, pages 291 - 299, XP029373265 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022508630A (ja) * 2018-10-04 2022-01-19 オーエックスオーム レイ， インコーポレイテッド カーボンナノチューブを含むヤーンの製造方法、これから製造されたヤーン
US11408097B2 (en) 2018-10-04 2022-08-09 Awexome Ray, Inc. Process for preparing a yarn comprising carbon nanotubes and yarn prepared thereby
JP7177420B2 (ja) 2018-10-04 2022-11-24 オーエックスオーム レイ， インコーポレイテッド カーボンナノチューブを含むヤーンの製造方法、これから製造されたヤーン
CN109943950A (zh) * 2019-04-02 2019-06-28 上海锦湾实业有限公司 一种印花带用保暖吸湿排汗腈纶纤维的制造方法

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