WO2016080801A1 - 질화규소 나노섬유의 제조방법 - Google Patents

질화규소 나노섬유의 제조방법 Download PDF

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WO2016080801A1
WO2016080801A1 PCT/KR2015/012529 KR2015012529W WO2016080801A1 WO 2016080801 A1 WO2016080801 A1 WO 2016080801A1 KR 2015012529 W KR2015012529 W KR 2015012529W WO 2016080801 A1 WO2016080801 A1 WO 2016080801A1
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temperature
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silicon nitride
temperature increase
nitride nanofibers
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PCT/KR2015/012529
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정용권
구재홍
김신아
지은옥
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오씨아이 주식회사
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    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C01B21/0687—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicon nitride nanofibers.
  • Silicon nitride nanofibers are mainly used as reinforcements for composite materials such as plastics, metals, ceramics, and the like.
  • a method of manufacturing silicon nitride nanofibers includes a reduction nitriding method or an imide pyrolysis method.
  • silicon carbide by-products are generated to reduce the yield of silicon nitride nanofibers, and granular particles having low aspect ratios other than silicon nitride nanofibers are generated, which makes it difficult to separate silicon nitride nanofibers.
  • catalyst removal is not easy by adding a catalyst in addition to the reactants.
  • the imide pyrolysis method is a method of dissolving a liquid reactant in a solvent at a low temperature and atmospheric pressure of about -40 ° C. to prepare an imide as an intermediate, and then dissolving and heat-treating it.
  • the consumption is large, the apparatus for using a large amount of solvent at a low temperature is very complicated, and the solvent is not easy to remove.
  • the present invention comprises the steps of (a) gas phase reaction of SiCl 4 and NH 3 to produce Si (NH) 2 ; (b) thermally decomposing the prepared Si (NH) 2 to prepare amorphous Si 3 N 4 ; And (c) heat-treating the prepared amorphous Si 3 N 4 under a non-oxidative atmosphere to produce a crystalline silicon nitride nanofiber, wherein the O content of the silicon nitride nanofiber is 2 wt% or less.
  • the present invention comprises the steps of (a) gas phase reaction of SiCl 4 and NH 3 to produce Si (NH) 2 ; (b) thermally decomposing the prepared Si (NH) 2 to prepare amorphous Si 3 N 4 ; And (c) heat-treating the prepared amorphous Si 3 N 4 under a non-oxidative atmosphere to produce a crystalline silicon nitride nanofiber, wherein the O content of the silicon nitride nanofiber is 2 wt% or less. It provides a method for producing silicon nitride nanofibers.
  • the non-oxidizing atmosphere may be H 2 , NH 3 or N 2 atmosphere.
  • NH 4 Cl may be further added to the amorphous Si 3 N 4 prepared in step (c).
  • the NH 4 Cl may be added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the prepared Si 3 N 4 .
  • the non-oxidizing atmosphere may be an H 2 atmosphere of 3% to 20%.
  • Heat treatment in step (c) may be performed at a temperature of 1000 °C to 1700 °C.
  • the heat treatment may include a temperature raising section for increasing the temperature at a predetermined temperature raising rate and a maximum temperature maintaining section for maintaining the maximum temperature.
  • the temperature increase section may include a first temperature increase section for heating up at a first temperature increase rate; A second temperature increase section for heating at a second temperature increase rate; And a third temperature increase section for heating at a third temperature increase rate, wherein the second temperature increase rate is smaller than the first temperature increase rate or the third temperature increase rate.
  • the first temperature raising section may be a temperature section of ⁇ 1100 °C
  • the second temperature raising section may be a temperature section of 1100 ⁇ 1400 °C
  • the third temperature rising section may be a temperature section of 1400 ⁇ 1700 °C.
  • the temperature increase section may include a first temperature increase section for heating up at a first temperature increase rate; A second temperature increase section in which the temperature maintaining subdivision section and the temperature raising subdivision section are repeatedly heated; And a third temperature increase section for heating up at a third temperature increase rate.
  • the first temperature raising section may be a temperature section of ⁇ 1100 °C
  • the second temperature raising section may be a temperature section of 1100 ⁇ 1400 °C
  • the third temperature rising section may be a temperature section of 1400 ⁇ 1700 °C.
  • step (c) may further comprise the step of cooling.
  • the gas phase reaction in step (a) may be carried out at a temperature of 10 ⁇ 30 °C and pressure of 0.1 ⁇ 10bar.
  • a silicon nitride nanofibers prepared by the above method.
  • the silicon nitride nanofibers may be alpha-silicon nitride nanofibers.
  • SiCl 4 and NH 3 are used as raw materials, and amorphous Si 3 N 4 is heat-treated under a non-oxidizing atmosphere to produce silicon nitride nanofibers having an O content of 2 wt% or less, including silicon carbide by-products and It is possible to produce high purity silicon nitride nanofibers in high yield without the production of silicon nitride powder, simplify the process and reduce the energy consumption.
  • step (c) is a graph showing a temperature profile for heat treatment in step (c) of the method for producing silicon nitride nanofibers according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the temperature profile for the heat treatment in step (c) of the method for producing silicon nitride nanofibers according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) to observe the surface of the silicon nitride nanofibers prepared by the method according to Examples 1 to 3 and the silicon nitride powder prepared by the method according to Comparative Example 1 (Fig. 3 (a), (b) And (d) are 5,000 times magnification (left) and 50,000 times magnification (right), and FIG. 3 (c) is a photograph showing the 1,000 times magnification (left) and 10,000 times magnification (right).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) of the surface of the silicon nitride nanofibers prepared by the method according to Example 1 and the silicon nitride powder prepared by the method according to Comparative Example 1
  • Fig. 4 (a) is 50,000 times magnification
  • 4 (b) is a graph of 5,000 times magnification) and a graph analyzing the mass ratio (wt%) and atomic weight ratio (at%) of each element by energy-dispersive spectroscopy. .
  • the present invention comprises the steps of (a) gas phase reaction of SiCl 4 and NH 3 to produce Si (NH) 2 ; (b) thermally decomposing the prepared Si (NH) 2 to prepare amorphous Si 3 N 4 ; And (c) heat-treating the prepared amorphous Si 3 N 4 under a non-oxidative atmosphere to produce a crystalline silicon nitride nanofiber, wherein the O content of the silicon nitride nanofiber is 2 wt% or less. It provides a method for producing silicon nitride nanofibers.
  • the step (a) is a step of producing Si (NH) 2 by gas phase reaction of SiCl 4 and NH 3 , it is possible to prevent the formation of silicon carbide by-products, and with SiCl 4 and NH 3 Since it is not necessary to add a catalyst other than the same reactant, there is an advantage that the catalyst removal is unnecessary.
  • the gas phase reaction may be carried out at a temperature of 10 ⁇ 30 °C and pressure of 0.1 ⁇ 10bar, preferably carried out at room temperature and atmospheric pressure, but is not limited thereto.
  • Step (b) is a step of pyrolyzing the prepared Si (NH) 2 to produce amorphous Si 3 N 4 .
  • the pyrolysis may be performed at a temperature of about 1000 ° C., thereby preventing the formation of silicon carbide by-products to prepare amorphous Si 3 N 4 having high purity.
  • Step (c) is a step of preparing the silicon nitride nanofibers by heat-treating the prepared amorphous Si 3 N 4 in a non-oxidizing atmosphere.
  • non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere excluding an oxygen substance in a heat treatment atmosphere, which means all materials including the atmosphere around the heat treatment, in particular, the atmosphere and vacuum. Generally limited to gaseous state.
  • alpha-silicon nitride is difficult to be manufactured due to a problem that silicon nitride is oxidized to silica due to an oxygen material, and oxygen content in the powder is increased even when alpha-silicon nitride is manufactured.
  • Bar heat treatment should be performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably H 2 , NH 3 or N 2 atmosphere, and more preferably H 2 atmosphere, which is a non-oxidizing atmosphere excluding nitrogen material, but is not limited thereto.
  • H 2 atmosphere excluding nitrogen material
  • it is effective in the production of nanofibers by promoting gas-solid crystal growth as compared with the case where the heat treatment is performed under a non-oxidizing atmosphere including nitrogen material.
  • the non-oxidizing atmosphere is more preferably 3% to 20% H 2 atmosphere, but is not limited thereto.
  • the non-oxidizing atmosphere is less than 3% H 2 atmosphere, there is a problem that the hydrogen concentration is too low to promote the vapor-solid crystal growth, the non-oxidizing atmosphere is more than 20% H 2
  • the concentration of the atmosphere due to the high hydrogen concentration, too much vapor is generated in a short time before crystal growth into nanofibers. 2 It is important to control the concentration of the atmosphere.
  • NH 4 Cl may be further added to the amorphous Si 3 N 4 prepared above.
  • NH 4 Cl is N 2 . Since H 2 and HCl may be decomposed to form an H 2 atmosphere, if the heat treatment is performed under a non-oxidizing atmosphere, high-purity silicon nitride nanofibers may be manufactured with a high yield regardless of whether the non-oxidizing atmosphere contains a nitrogen substance. There is an advantage to this.
  • the NH 4 Cl is preferably added 1 wt% to 30 wt%, but is not limited thereto.
  • H 4 Cl when H 4 Cl is less than 1% by weight, there is a problem that the concentration of NH 3 produced by the decomposition of NH 4 Cl is too low to be difficult to crystallize into nanofibers, the prepared amorphous In contrast to Si 3 N 4 , when H 4 Cl exceeds 30 wt%, there is a problem in that the relative amount of silicon nitride nanofibers finally produced is reduced.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of 1000 °C to 1700 °C, but is not limited thereto. At this time, when the heat treatment is performed at a temperature of less than 1000 °C, there is a problem that the heat treatment is not performed properly, when the heat treatment is performed at a temperature exceeding 1700 °C, there is a problem that silicon nitride is decomposed into Si and N 2 .
  • the heat treatment may include a temperature raising section for increasing the temperature at a predetermined temperature raising rate and a maximum temperature maintaining section for maintaining the maximum temperature.
  • the temperature increase section includes a first temperature increase section for heating up at a first temperature increase rate; A second temperature increase section for heating up at a second temperature increase rate; And a third temperature increase section for heating at a third temperature increase rate, wherein the second temperature increase rate is slower than the first temperature increase rate or the third temperature increase rate.
  • the first temperature increase section may be a temperature section of 1000 ⁇ 1100 °C
  • the second temperature increase section may be a temperature section of 1100 ⁇ 1400 °C
  • the third temperature increase section may be a temperature section of 1400 ⁇ 1700 °C.
  • the temperature section of the first temperature rising section 1000 ⁇ 1100 °C or the temperature section of 1400 ⁇ 1700 °C the third temperature rising section is shortened the heat treatment time as the temperature increase rate, it is possible to simplify the process and reduce the energy consumption. .
  • the temperature range of 1100 to 1400 ° C. which is the second temperature increase section, corresponds to a section in which nuclei for crystallization are generated, and a lower temperature rise rate produces uniform nuclei. Therefore, the silicon nitride nanofibers having a uniform size may be manufactured by maintaining a speed at which the second temperature increase rate is smaller than the first temperature increase rate or the third temperature increase rate.
  • the first temperature increase rate or the third temperature increase rate may be 5 ° C./min to 20 ° C./min
  • the second temperature increase rate may be 0.1 ° C./min to 3 ° C./min.
  • the temperature range of 1700 ° C. which is the maximum temperature maintaining section, corresponds to a section where the nucleus is crystallized and crystallized into alpha-silicon nitride nanofibers, and can be crystallized into alpha-silicon nitride nanofibers by maintaining the maximum temperature for 1 hour or more.
  • step (c) is a graph showing a temperature profile for heat treatment in step (c) of the method for producing silicon nitride nanofibers according to an embodiment of the present invention.
  • the heat treatment may include a temperature raising section (1000 to 1700 ° C.) and a maximum temperature maintaining section (1700 ° C.) maintaining a maximum temperature at an elevated temperature rate.
  • it may include a third temperature increase section (1400 ⁇ 1700 °C) to increase the temperature at a third temperature increase rate (10 °C / min).
  • the temperature increase section may include a first temperature increase section at a first temperature increase rate; A second temperature increase section in which the temperature maintaining subdivision section and the temperature raising subdivision section are repeatedly heated; And it may be characterized in that it comprises a third temperature increase section for heating up at a third temperature increase rate.
  • the first temperature rising section may be a temperature section of ⁇ 1100 °C
  • the second temperature rising section may be a temperature section of 1100 ⁇ 1400 °C
  • the third temperature rising section may be a temperature section of 1400 ⁇ 1700 °C.
  • the temperature section of the first temperature rising section 1000 ⁇ 1100 °C or the temperature section of 1400 ⁇ 1700 °C the third temperature rising section is shortened the heat treatment time as the temperature increase rate, it is possible to simplify the process and reduce the energy consumption. .
  • the temperature range of 1100 to 1400 ° C. corresponds to a section in which nuclei for crystallization are generated, and the temperature maintaining subdivision section and the temperature raising subdivision section are alternately repeated.
  • the second temperature increase section may maintain the temperature for 30 minutes to 2 hours, and then repeat the temperature increase of 50 ° C to 100 ° C.
  • the silicon nitride nanofibers of uniform size may be manufactured by generating a uniform nucleus through the temperature maintaining subdivision section in the second temperature increase section as described above.
  • the first temperature increase rate or the third temperature increase rate may be 5 ° C./min to 20 ° C./min, and the temperature increase rate may also be 5 ° C./min to 20 ° C./min in the second temperature increase section. .
  • Figure 2 is a graph showing the temperature profile for the heat treatment in step (c) of the method for producing silicon nitride nanofibers according to another embodiment of the present invention.
  • the heat treatment may include a temperature increase section (1000 ⁇ 1700 °C) and the maximum temperature maintaining section (1700 °C) to maintain the maximum temperature at a temperature rising rate
  • the temperature increase section may include a first temperature increase section (1000 to 1100 ° C.) for heating up at a first temperature increase rate (10 ° C./min); A second temperature increase section (1100 to 1400 ° C.) for increasing the temperature while repeating the temperature maintaining subdivision section and the temperature raising subdivision section alternately; And it may include a third temperature increase section (1400 ⁇ 1700 °C) to increase the temperature at a third temperature increase rate (10 °C / min).
  • the second temperature increase section (1100 ⁇ 1400 °C) may be repeated the temperature maintenance subdivision section and the detailed temperature increase section, for example, maintaining the temperature for 1 hour at a temperature of 1100 °C, the temperature of 1100 ⁇ 1200 °C After the temperature was raised to 10 °C / min in the section, the temperature was maintained for 1 hour, and the temperature was raised to 10 °C / min in the temperature section of 1200 ⁇ 1300 °C, the temperature was maintained for 1 hour, and the temperature of 1300 ⁇ 1400 °C After raising the temperature to 10 ° C / min in the section, it is possible to perform a more effective heat treatment by maintaining the temperature for 1 hour.
  • the prepared silicon nitride nanofibers may be naturally cooled to room temperature.
  • the present invention also provides silicon nitride nanofibers prepared by the above method.
  • the silicon nitride nanofibers may be alpha-silicon nitride nanofibers.
  • silicon nitride nanofibers is a nanofiber for use mainly as a reinforcing material for composite materials such as plastics, metals, ceramics, etc. because of excellent thermal and mechanical properties, and has a diameter of 10 nm to 1 ⁇ m and a length of 10 ⁇ m to It is characterized in that 1mm.
  • the silicon nitride nanofibers are divided into alpha- and beta-, and mainly alpha-silicon nitride nanofibers are used as raw materials for sintered products and bearings, and beta-silicon nitride nanofibers are fillers for improving wear resistance and thermal conductivity. They are used in different uses.
  • the silicon nitride nanofibers prepared according to the method according to the present invention are alpha-silicon nitride nanofibers, and have a feature that the crystal grains can be oriented in one direction when the sintered body is manufactured.
  • the method for producing silicon nitride according to the present invention is SiCl 4 and NH 3 as a raw material, and heat-treated amorphous Si 3 N 4 in a non-oxidizing atmosphere to produce silicon nitride nanofibers having an O content of 2% by weight or less, silicon carbide High-purity silicon nitride nanofibers can be produced in high yield without the production of by-products and silicon nitride powders, simplifying the process and reducing energy consumption.
  • Si (NH) 2 was prepared by gas phase reaction of SiCl 4 and NH 3 at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 bar, and then Si (NH) 2 was pyrolyzed at 1000 ° C. to produce amorphous Si 3 N 4 .
  • the amorphous Si 3 N 4 was heat-treated with a temperature profile according to FIG. 2 under 15% H 2 atmosphere, and then naturally cooled to a temperature of 25 ° C. to prepare alpha-silicon nitride nanofibers.
  • Alpha-silicon nitride nanofibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was performed under a 3% H 2 atmosphere.
  • the NH4Cl in the produced amorphous Si 3 N 4 1% by weight was added to alpha with and is the same method as in Example 1 except that heat treatment under N 2 atmosphere with 100% of silicon nitride nano Fibers were prepared.
  • An alpha-silicon nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was heat-treated under 100% N 2 atmosphere.
  • alpha-silicon nitride nanofibers prepared by the method according to Examples 1 to 3 are non-oxidizing atmosphere (15% H 2 atmosphere, 3% H 2 atmosphere and NH 4 Cl addition +100 % Of N 2 atmosphere), the O content is about 0% by weight, it can be confirmed that it is high purity and has the form of nanofibers, but the alpha-silicon nitride powder prepared by the method according to Comparative Example 1 is 100% of N Heat treatment under 2 atmosphere was confirmed that the O content is about 2.27% by weight, the purity is not high, and has a powder form.

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Abstract

본 발명은 (a) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 무정형 Si3N4를 비산화성 분위기 하에 승온 속도를 변화시켜 열처리하여 결정형 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 질화규소 나노섬유의 O 함량은 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 질화규소 나노섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

질화규소 나노섬유의 제조방법
본 발명은 질화규소 나노섬유의 제조방법에 관한 것이다.
질화규소 나노섬유는 플라스틱, 금속, 세라믹스 등의 복합재료의 강화재로 주로 사용된다. 종래 질화규소 나노섬유를 제조하는 방법으로는 환원질화법 또는 이미드열분해법이 있다.
환원 질화법의 경우, 탄화규소 부산물이 생성되어 질화규소 나노섬유의 수율이 저하되는 문제점이 있고, 질화규소 나노섬유 외 종횡비가 낮은 과립상 입자가 생성되어 질화규소 나노섬유를 분리해내는 것이 용이하지 않는 문제점이 있으며, 반응물 외에 촉매를 첨가함으로써 촉매 제거가 용이하지 않은 문제점 등이 있어왔다.
또한, 이미드열분해법은 약 -40℃의 저온 및 상압에서 액상 반응물을 용매에 녹여 이미드를 중간체로 제조한 후, 이를 분해 및 열처리하는 방법으로써, 이러한 방법은 저온의 반응 조건이 필요하므로 에너지 소비량이 많고, 저온에서 다량의 용매를 사용하기 위한 장치가 매우 복잡해지는 문제점이 있으며, 용매 제거가 용이하지 않은 문제점 등이 있어 왔다.
본 발명은 (a) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 무정형 Si3N4를 비산화성 분위기 하에 승온 속도를 변화시켜 열처리하여 결정형 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 질화규소 나노섬유의 O 함량은 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 질화규소 나노섬유의 제조방법 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 무정형 Si3N4를 비산화성 분위기 하에 승온 속도를 변화시켜 열처리하여 결정형 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 질화규소 나노섬유의 O 함량은 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 질화규소 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 (c) 단계에서 비산화성 분위기는 H2, NH3 또는 N2 분위기일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 제조된 무정형 Si3N4에 NH4Cl을 추가로 첨가할 수 있다.
상기 제조된 무정형 Si3N4 대비, 상기 NH4Cl는 1 중량% 내지 30 중량% 첨가될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 비산화성 분위기는 3% 내지 20%의 H2 분위기일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 열처리는 1000℃ 내지 1700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 열처리는 소정의 승온 속도로 승온하는 승온 구간 및 최고온도를 유지하는 최고온도 유지 구간을 포함할 수 있다.
상기 승온 구간은 제1 승온 속도로 승온하는 제1 승온 구간; 제2승온 속도로 승온하는 제2승온 구간; 및 제3 승온 속도로 승온하는 제3 승온 구간을 포함하고, 상기 제2승온 속도는 제1 승온 속도 또는 제3 승온 속도보다 작은 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1 승온 구간은 ~1100℃의 온도 구간이고, 상기 제2승온 구간은 1100~1400℃의 온도 구간이며, 상기 제3 승온 구간은 1400~1700℃의 온도 구간일 수 있다.
상기 승온 구간은 제1 승온 속도로 승온하는 제1 승온 구간; 온도 유지 세부 구간 및 승온 세부 구간이 번갈아 반복되면서 승온하는 제2 승온 구간; 및 제3 승온 속도로 승온하는 제3 승온 구간을 포함할 수 있다.
상기 제1 승온 구간은 ~1100℃의 온도 구간이고, 상기 제2 승온 구간은 1100~1400℃의 온도 구간이며, 상기 제3 승온 구간은 1400~1700℃의 온도 구간일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 열처리 후, 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a)단계에서 기상 반응은 10~30℃의 온도 및 0.1~10bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 방법으로 제조된 질화규소 나노섬유를 제공한다.
상기 질화규소 나노섬유는 알파-질화규소 나노섬유일 수 있다.
본 발명에 따른 질화규소의 제조방법은 SiCl4 및 NH3를 원료로 하고, 무정형 Si3N4를 비산화성 분위기 하에 열처리하여 O 함량은 2중량% 이하인 질화규소 나노섬유를 제조하는바, 탄화규소 부산물 및 질화규소 분말의 생성 없이 높은 수율로 고순도의 질화규소 나노섬유를 제조할 수 있고, 공정의 단순화 및 에너지 소비량의 절감이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 질화규소 나노섬유의 제조방법의 (c) 단계에서 열처리를 위한 온도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 질화규소 나노섬유의 제조방법의 (c) 단계에서 열처리를 위한 온도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1~3에 따른 방법으로 제조한 질화규소 나노섬유 및 비교예 1에 따른 방법으로 제조한 질화규소 분말의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰(도 3(a), (b) 및 (d)는 5,000배 확대 배율(좌) 및 50,000배 확대 배율(우)이고, 도 3(c)는 1,000배 확대 배율(좌) 및 10,000배 확대 배율(우)임)하여 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 방법으로 제조한 질화규소 나노섬유 및 비교예 1에 따른 방법으로 제조한 질화규소 분말의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰(도 4(a)는 50,000배 확대 배율이고, 도 4(b)는 5,000배 확대 배율임)하여 나타낸 사진과, 에너지 분산형 분석기(Energy-dispersive spectroscopy)에 의해 각 원소의 질량비(wt%) 및 원자량비(at%)를 분석한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
질화규소 나노섬유의 제조방법
본 발명은 (a) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 무정형 Si3N4를 비산화성 분위기 하에 승온 속도를 변화시켜 열처리하여 결정형 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 질화규소 나노섬유의 O 함량은 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 질화규소 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)단계는 SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계로서, 탄화규소 부산물의 생성을 방지할 수 있고, SiCl4 및 NH3와 같은 반응물 외에 촉매를 첨가하지 않아도 되는바, 촉매 제거가 불필요한 이점이 있다.
이때, 상기 기상 반응은 10~30℃의 온도 및 0.1~10bar의 압력에서 수행될 수 있고, 상온 및 상압에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 온도 및 압력에서 용매 없이 기상 반응을 수행함으로써, 용매의 제거가 불필요한바 공정을 단순화시킬 수 있고, 저온의 반응 조건이 필요하지 않으므로 에너지 소비량이 절감되는 이점이 있다.
상기 (b)단계는 상기 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 열분해는 약 1000℃의 온도에서 수행됨으로써, 탄화규소 부산물 의 생성을 방지하여 고순도의 무정형 Si3N4를 제조할 수 있다.
상기 (c)단계는 상기 제조된 무정형 Si3N4를 비산화성 분위기 하에 열처리하여 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계이다.
본 명세서 내 "비산화성 분위기"라 함은 열처리를 행하는 주위의 대기, 특히 제조된 대기 및 진공 등을 포함한 모든 물질을 의미하는 열처리 분위기 중 산소 물질을 제외한 분위기를 말하는 것이다. 일반적으로 기체 상태로 한정된다.
상기 열처리가 산화성 분위기 하에 수행되는 경우, 산소 물질로 인해 질화규소가 실리카로 산화되는 문제로 인하여 알파-질화규소가 제조되기 어려운 문제점이 있고, 알파-질화규소가 제조되더라도 분말 내 산소함유량이 증가하는 문제점이 있는바, 상기 열처리는 비산화성 분위기 하에서 수행되어야 한다.
상기 비산화성 분위기는 H2, NH3 또는 N2 분위기인 것이 바람직하고, 질소 물질을 제외한 비산화성 분위기인 H2 분위기인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 열처리가 질소 물질도 제외한 H2 분위기 하에서 수행되는 경우, 질소물질을 포함한 비산화성 분위기 하에서 수행되는 경우에 비해, 기체-고체(vapor-solid) 결정 성장을 촉진하여 나노섬유의 제조에 효과적이다.
구체적으로, 상기 비산화성 분위기는 3% 내지 20%의 H2 분위기인 것이 더욱 더 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 비산화성 분위기가 3% 미만의 H2 분위기인 경우, 수소 농도가 너무 낮아 기체-고체(vapor-solid) 결정 성장을 촉진하지 못하는 문제점이 있고, 비산화성 분위기가 20%를 초과하는 H2 분위기인 경우, 높은 수소 농도로 인하여 기체(vapor)가 단시간 내 너무 많이 생성되어 나노섬유로 결정 성장이 되기 전에, 기체(vapor)가 배출되어 나노섬유의 제조 수율이 저하되는 문제점이 있는바, H2 분위기의 농도를 조절하는 것이 중요하다.
상기 제조된 무정형 Si3N4에 NH4Cl을 추가로 첨가할 수 있다.
상기와 같이 NH4Cl을 추가로 첨가함으로써, 열처리 온도에서 NH4Cl이 N2, H2, HCl로 분해되어 H2 분위기가 조성될 수 있으므로, 열처리가 비산화성 분위기 하에 수행되는 경우라면, 비산화성 분위기가 질소 물질을 포함하는지 여부를 막론하고 높은 수율로 고순도의 질화규소 나노섬유를 제조할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 비산화성 분위기 중 N2 분위기 하에 열처리하는 경우, 상기 제조된 무정형 Si3N4에 NH4Cl의 추가적인 첨가가 이루어지는 것이 바람직하고, 비산화성 분위기 중 NH3 또는 H2 분위기 하에 열처리하는 경우, 상기 제조된 무정형 Si3N4에 NH4Cl의 추가적인 첨가는 선택적으로 이루어질 수 있다.
상기 제조된 무정형 Si3N4 대비, 상기 NH4Cl는 1 중량% 내지 30 중량% 첨가되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 제조된 무정형 Si3N4 대비, H4Cl가 1 중량% 미만인 경우, NH4Cl이 분해되어 생성되는 NH3의 농도가 너무 낮아 나노섬유로 결정성장되기 어려운 문제점이 있고, 제조된 무정형 Si3N4 대비, H4Cl가 30 중량%를 초과하는 경우, 최종적으로 제조되는 질화규소 나노섬유의 상대적인 양이 줄어드는 문제점이 있다.
상기 열처리는 1000℃ 내지 1700℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 열처리가 1000℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 열처리가 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있고, 열처리가 1700℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 질화규소가 Si와 N2로 분해되는 문제점이 있다.
상기 열처리는 소정의 승온 속도로 승온하는 승온 구간 및 최고온도를 유지하는 최고온도 유지 구간을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 승온 구간은 제1 승온 속도로 승온하는 제1 승온 구간; 제2 승온 속도로 승온하는 제2 승온 구간; 및 제3 승온 속도로 승온하는 제3 승온 구간을 포함하고, 상기 제2 승온 속도는 제1 승온 속도 또는 제3 승온 속도보다 느린 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 제1 승온 구간은 1000~1100℃의 온도 구간이고, 상기 제2 승온 구간은 1100~1400℃의 온도 구간이며, 상기 제3 승온 구간은 1400~1700℃의 온도 구간일 수 있다.
상기 제1 승온 구간인 1000~1100℃의 온도 구간 또는 상기 제3 승온 구간인 1400~1700℃의 온도 구간은 승온 속도가 높을수록 열처리 시간을 단축시킴으로써, 공정의 단순화 및 에너지 소비량의 절감이 가능하다.
상기 제2 승온 구간인 1100~1400℃의 온도 구간은 결정화를 위한 핵이 생성되는 구간에 해당하는 것으로, 승온 속도가 낮을수록 균일한 핵이 생성된다. 따라서, 상기 제2 승온 속도가 제1 승온 속도 또는 제3 승온 속도보다 작은 속도를 유지함으로써, 균일한 크기의 질화규소 나노섬유를 제조할 수 있다.
구체적으로, 제1 승온 속도 또는 제3 승온 속도는 5℃/min 내지 20℃/min일 수 있고, 제2 승온 속도는 0.1℃/min 내지 3℃/min일 수 있다.
상기 최고온도 유지 구간인 1700℃의 온도 구간은 핵이 결정화하여 알파-질화규소 나노섬유로 결정화되는 구간에 해당하는 것으로, 1시간 이상 최고온도를 유지함으로써 알파-질화규소 나노섬유로 결정화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 질화규소 나노섬유의 제조방법의 (c) 단계에서 열처리를 위한 온도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 열처리는 승온 속도로 승온하는 승온 구간(1000~1700℃) 및 최고온도를 유지하는 최고온도 유지 구간(1700℃)을 포함할 수 있고, 상기 승온 구간은 제1 승온 속도(10℃/min)로 승온하는 제1 승온 구간(1000~1100℃); 제2 승온 속도(1.1℃/min)로 승온하는 제2 승온 구간(1100~1400℃); 및 제3 승온 속도(10℃/min)로 승온하는 제3 승온 구간(1400~1700℃)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 승온 구간은 제1 승온 속도로 승온하는 제1 승온 구간; 온도 유지 세부 구간 및 승온 세부 구간이 번갈아 반복되면서 승온하는 제2 승온 구간; 및 제3 승온 속도로 승온하는 제3 승온 구간을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 제1 승온 구간은 ~1100℃의 온도 구간이고, 상기 제2 승온 구간은 1100~1400℃의 온도 구간이며, 상기 제3 승온 구간은 1400~1700℃의 온도 구간일 수 있다.
상기 제1 승온 구간인 1000~1100℃의 온도 구간 또는 상기 제3 승온 구간인 1400~1700℃의 온도 구간은 승온 속도가 높을수록 열처리 시간을 단축시킴으로써, 공정의 단순화 및 에너지 소비량의 절감이 가능하다.
상기 제2 승온 구간인 1100~1400℃의 온도 구간은 결정화를 위한 핵이 생성되는 구간에 해당하는 것으로, 온도 유지 세부 구간 및 승온 세부 구간이 번갈아 반복되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게 상기 제2 승온 구간은 30분 내지 2시간 동안 온도를 유지한 후, 50℃ 내지 100℃ 승온을 반복할 수 있다. 이와 같은 상기 제2 승온 구간 내 온도 유지 세부 구간을 통해 균일한 핵을 생성하여 균일한 크기의 질화규소 나노섬유를 제조할 수 있다.
구체적으로, 제1 승온 속도 또는 제3 승온 속도는 5℃/min 내지 20℃/min일 수 있고, 제2 승온 구간 내 승온 세부 구간에서 승온 속도 역시 5℃/min 내지 20℃/min일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 질화규소 나노섬유의 제조방법의 (c) 단계에서 열처리를 위한 온도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 도1에 나타난 바와 마찬가지로 상기 열처리는 승온 속도로 승온하는 승온 구간(1000~1700℃) 및 최고온도를 유지하는 최고온도 유지 구간(1700℃)을 포함할 수 있고, 상기 승온 구간은 제1 승온 속도(10℃/min)로 승온하는 제1 승온 구간(1000~1100℃); 온도 유지 세부 구간 및 승온 세부 구간이 번갈아 반복되면서 승온하는 제2 승온 구간(1100~1400℃); 및 제3 승온 속도(10℃/min)로 승온하는 제3 승온 구간(1400~1700℃)을 포함할 수 있다.
다만, 제2 승온 구간(1100~1400℃)은 온도 유지 세부 구간 및 승온 세부 구간이 반복될 수 있는데, 예를 들면, 1100℃의 온도에서 1시간 동안 온도를 유지하고, 1100~1200℃의 온도 구간에서 10℃/min으로 승온한 후, 1시간 동안 온도를 유지하고, 1200~1300℃의 온도 구간에서 10℃/min으로 승온한 후, 1시간 동안 온도를 유지하며, 1300~1400℃의 온도 구간에서 10℃/min으로 승온한 후, 1시간 동안 온도를 유지함으로써 보다 효과적인 열처리를 수행할 수 있다.
상기 열처리 후, 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열처리를 수행한 후, 제조된 질화규소 나노섬유는 상온으로 자연 냉각될 수 있다.
질화규소 나노섬유
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 질화규소 나노섬유을 제공한다.
상기 질화규소 나노섬유는 알파-질화규소 나노섬유일 수 있다.
본 명세서 내 "질화규소 나노섬유"라 함은 열적 특성 및 기계적 특성이 뛰어나 플라스틱, 금속, 세라믹스 등의 복합재료의 강화재로 주로 사용되기 위한 나노 섬유로서 직경이 10nm 내지 1㎛이고, 길이가 10㎛ 내지 1mm인 것을 특징으로 한다. 이때, 질화규소 나노섬유는 알파- 및 베타-로 구분되는데, 주로 알파-질화규소 나노섬유의 경우 소결물, 베어링 등 성형물의 원료로 사용되는 것이고, 베타-질화규소 나노섬유의 경우 내마모성, 열전도 향상을 위한 충진재로 사용되는 것으로 용도가 서로 상이하다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조되는 질화규소 나노섬유는 알파-질화규소 나노섬유인 것으로, 소결체 제조시 결정립을 한방향으로 배향할 수 있는 특징이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 질화규소의 제조방법은 SiCl4 및 NH3를 원료로 하고, 무정형 Si3N4를 비산화성 분위기 하에 열처리하여 O 함량은 2중량% 이하인 질화규소 나노섬유를 제조하는바, 탄화규소 부산물 및 질화규소 분말의 생성 없이 높은 수율로 고순도의 질화규소 나노섬유를 제조할 수 있고, 공정의 단순화 및 에너지 소비량의 절감이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
SiCl4 및 NH3를 25℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조한 후, 제조된 Si(NH)2를 1000℃에서 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하였다. 제조된 무정형 Si3N4를 15%의 H2 분위기 하에 도 2에 따른 온도 프로파일로 열처리한 후, 25℃의 온도로 자연 냉각하여 알파-질화규소 나노섬유를 제조하였다.
이때, 제조된 알파-질화규소 나노섬유의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰(5,000배 확대 배율(좌) 및 50,000배 확대 배율(우))한 사진은 도 3(a)에 나타내었고, 제조된 알파-질화규소 나노섬유의 표면은 주사전자현미경(SEM)으로 관찰(50,000배 확대 배율)한 사진 및 에너지 분산형 분석기(Energy-dispersive spectroscopy)에 의해 각 원소의 질량비(wt%) 및 원자량비(at%)를 분석한 그래프는 도 4에 나타내었다.
실시예 2
3%의 H2 분위기 하에 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알파-질화규소 나노섬유를 제조하였다.
이때, 제조된 알파-질화규소 나노섬유의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰(5,000배 확대 배율(좌) 및 50,000배 확대 배율(우))한 사진은 도 3(b)에 나타내었다.
실시예 3
제조된 무정형 Si3N4에 NH4Cl을 1 중량%(제조된 무정형 Si3N4 대비) 첨가하여 100%의 N2 분위기 하에 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알파-질화규소 나노섬유를 제조하였다.
이때, 제조된 알파-질화규소 나노섬유의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰(1,000배 확대 배율(좌) 및 10,000배 확대 배율(우))한 사진은 도 3(c)에 나타내었다.
비교예 1
100%의 N2 분위기 하에 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알파-질화규소 분말을 제조하였다.
이때, 제조된 알파-질화규소 분말의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰(5,000배 확대 배율(좌) 및 50,000배 확대 배율(우))한 사진은 도 3(d)에 나타내었고, 제조된 알파-질화규소 분말의 표면은 주사전자현미경(SEM)으로 관찰(5,000배 확대 배율)한 사진 및 에너지 분산형 분석기(Energy-dispersive spectroscopy)에 의해 각 원소의 질량비(wt%) 및 원자량비(at%)를 분석한 그래프는 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4에서 보듯이, 실시예 1~3에 따른 방법으로 제조된 알파-질화규소 나노섬유는 비산화성 분위기(15%의 H2 분위기, 3%의 H2 분위기 및 NH4Cl 첨가+100%의 N2 분위기) 하에 열처리되어 O 함량은 약 0 중량%인 것으로 고순도이고, 나노섬유의 형태를 가짐을 확인할 수 있으나, 비교예 1에 따른 방법으로 제조된 알파-질화규소 분말은 100%의 N2 분위기 하에 열처리되어 O 함량이 약 2.27 중량%인 것으로 순도가 높지 않고, 분말 형태를 가짐을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. (a) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제조된 무정형 Si3N4를 비산화성 분위기 하에 승온 속도를 변화시켜 열처리하여 결정형 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 질화규소 나노섬유의 O 함량은 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 질화규소 나노섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 비산화성 분위기는 H2, NH3 또는 N2 분위기인
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 제조된 무정형 Si3N4에 NH4Cl을 추가로 첨가하는
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제조된 무정형 Si3N4 대비, 상기 NH4Cl는 1 중량% 내지 30 중량% 첨가되는
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 비산화성 분위기는 3% 내지 20%의 H2 분위기인
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 열처리는 1000℃ 내지 1700℃의 온도에서 수행되는
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 열처리는 소정의 승온 속도로 승온하는 승온 구간 및 최고온도를 유지하는 최고온도 유지 구간을 포함하는
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 승온 구간은 제1 승온 속도로 승온하는 제1 승온 구간;
    제2승온 속도로 승온하는 제2승온 구간; 및
    제3 승온 속도로 승온하는 제3 승온 구간을 포함하고,
    상기 제2승온 속도는 제1 승온 속도 또는 제3 승온 속도보다 작은 것을 특징으로 하는
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 승온 구간은 ~1100℃의 온도 구간이고, 상기 제2승온 구간은 1100~1400℃의 온도 구간이며, 상기 제3 승온 구간은 1400~1700℃의 온도 구간인
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 승온 구간은 제1 승온 속도로 승온하는 제1 승온 구간;
    온도 유지 세부 구간 및 승온 세부 구간이 번갈아 반복되면서 승온하는 제2 승온 구간; 및
    제3 승온 속도로 승온하는 제3 승온 구간을 포함하는
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 승온 구간은 ~1100℃의 온도 구간이고, 상기 제2 승온 구간은 1100~1400℃의 온도 구간이며, 상기 제3 승온 구간은 1400~1700℃의 온도 구간인
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 열처리 후, 냉각하는 단계를 추가로 포함하는
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 기상 반응은 10~30℃의 온도 및 0.1~10bar의 압력에서 수행되는
    질화규소 나노섬유의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된
    질화규소 나노섬유.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 질화규소 나노섬유는 알파-질화규소 나노섬유인
    질화규소 나노섬유.
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