KR102655038B1 - 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 재질의 도가니에 균일한 질화규소 함유 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 재질의 도가니에 견하고 균일한 질화규소 함유 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
실리콘 잉곳의 용융 및 재결정화는 흑연, 질화규소 또는 용융 실리카(SiO2)로 이루어진 도가니를 사용하여 수행될 수 있고, 고순도 구현을 위해 실리카 도가니가 널리 쓰이고 있는 실정이다. 다만, 실리카 도가니를 사용하여 실리콘 잉곳을 제조하는 경우 문제점이 있다.
용융 상태의 실리콘은 이와 접촉되어 있는 실리카 도가니의 내벽과 반응을 일으킬 수 있다. 즉, 용융 실리콘은 실리카와 반응하여 일산화규소 및 산소를 발생시키고, 산소는 실리콘 잉곳을 오염시킨다.
또한, 일산화규소는 내부의 흑연 성분과 반응할 수 있고 이 때 탄화규소 및 일산화탄소가 발생되며, 일산화탄소는 이어서 용융 실리콘과 반응하여 일산화규소, 탄화규소, 탄화물, 탄소 등을 발생시켜 실리콘을 오염시킨다.
이러한 실리콘과 실리카의 반응은 도가니 내벽에 실리콘 고착을 일으키며, 이는 두 재료간의 열팽창 계수의 차이와 더불어 실리콘 잉곳에 응력을 야기하여 냉각 시 크랙이 발생된다.
이에 실리콘과 실리카의 반응을 방지하여 잉곳의 오염 및 크랙을 유발을 최소화하기 위해 도가니 내벽에 잉곳과 접촉될 수 있는 부분에 보호 코팅을 형성하는 방법이 개발되고 있으며, 이 중 하나로 질화규소 코팅 기법이 있다.
질화규소 코팅은 도가니의 실리카와 용융 실리콘 간의 화학적 반응을 방지하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 질화규소 코팅 자체가 문제점을 야기할 수 있다. 실리카 도가니와 실리콘이 반응하는 것을 방지하는 데에 필요한 질화규소 코팅은 일반적 코팅보다 더 두꺼울 필요성이 있으며, 코팅 작업 자체에 많은 비용과 시간이 들게 한다.
또한, 일반적인 질화규소 코팅은 기계적으로 취약하며, 사용 중에 또는 심지어 사용 전에 박리 또는 박편이 일어날 우려가 있다.
따라서, 기계적 내마모성이 보다 향상됨과 동시에, 용융 실리콘과 도가니 간의 화학 반응을 방지하고 신속 저렴하게 실리카 도가니를 코팅하는 방법이 요구된다.
본 발명은 실리콘 잉곳을 제조하기 위한 실리카 도가니에 있어서, 실리콘과 실리카의 부수적 반응을 방지하기 위하여 질화규소 함유 코팅층을 실리카 도가니 내벽에 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 생성되는 용융 실리콘을 응고시키기 위해 냉각시 실리카 도가니의 크랙을 방지할 수 있는 높은 견고성 및 내마모성을 갖는 질화규소 함유 코팅층을 실리카 도가니 내벽에 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리카 도가니의 불순물 오염을 최소화하고 제조되는 용융 실리콘이 도가니 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있도록 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다른 방법에 비하여 제조 비용을 저감하고 제조 시간을 단축시킬 수 있는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 분말과 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계 및 (c) 상기 실리카 도가니를 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법이 제공된다.
여기서, (a-1) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계, (a-2) 상기 단계 (a-1)에서 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계, (a-3) 상기 단계 (a-2)에서 제조된 무정형 Si(NH)2를 나노 단위로 분쇄하여 무정형 Si3N4 분말을 제조하는 단계 및 (a-4) 상기 단계 (a-3)에서 제조된 무정형 Si3N4 분말을 비산화성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 분말, 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 나노섬유 및 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계 및 (c) 상기 실리카 도가니를 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법이 제공된다.
여기서, 상기 질화규소 나노섬유는 (a-5) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계, (a-6) 상기 단계 (a-5)에서 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계 및 (a-7) 상기 단계 (a-6)에서 제조된 무정형 Si3N4을 비산화성 분위기 하 2단계 이상의 단계적 온도 조절 구간을 포함하도록 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
여기서, 실리카 도가니 내벽의 코팅을 위해 제조되는 코팅 슬러리는 결정형 질화규소 분말뿐만 아니라 결정형 질화규소 나노섬유를 동시에 포함함으로써 소성에 의해 생성된 질화규소 코팅층의 크랙 및 박리를 보다 효과적으로 방지하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 분말, 실리카(SiO2), 탄소 및 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계 및 (c) 상기 실리카 도가니를 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법이 제공된다.
여기서, 실리카 도가니 내벽의 코팅을 위해 제조되는 코팅 슬러리 중 결정형 질화규소 분말은 실리카에 의해 분산 특성이 향상되어 소성에 의해 생성된 질화규소 코팅층의 표면 균일성을 향상시킬 수 있다.
또한, 단계 (c)는 질소 분위기 하 1200℃ 내지 1500℃의 온도에서 수행됨으로써 코팅 슬러리 중 실리카는 결정형 질화규소로 질화되어 질화규소 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 실리카, 탄소 및 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계 및 (c) 상기 실리카 도가니를 질소 분위기 하에서 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법이 제공된다.
여기서, 실리카 도가니 내벽의 코팅을 위해 제조되는 코팅 슬러리 중 실리콘 소스는 실리카 형태로 제공됨으로써 실리카 도가니 내벽에 대한 접착 특성이 향상될 수 있다.
실리카 도가니 내벽에 코팅된 실리카 함유 코팅층은 질소 분위기 하 1200℃ 내지 1500℃의 온도에서의 열처리를 통해 결정형 질화규소로 질화되어 질화규소 코팅층으로 전환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 실리카, 실리콘 분말, 탄소 및 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계 및 (c) 상기 실리카 도가니를 질소 분위기 하에서 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법이 제공된다.
여기서, 실리카 도가니 내벽의 코팅을 위해 제조되는 코팅 슬러리 중 실리콘 소스는 실리카뿐만 아니라 실리콘 분말 형태로 제공됨으로써 소성 과정에서 베타-질화규소의 함량을 제어하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 실리카 도가니 내벽에 질화규소 함유 코팅층을 형성함으로써 실리카 도가니 내에서 폴리실리콘을 합성할 때 실리콘과 실리카의 부반응을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 실리카 도가니 내벽에 질화규소 함유 코팅층을 형성할 경우, 실리카 도가니 내에서 급격한 온도 변화에 따라 실리카 도가니 또는 질화규소 함유 코팅층의 박리 또는 크랙을 줄일 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 실리카 도가니 내벽의 코팅 방법은 실리카 도가니 내벽뿐만 아니라 질화규소 함유 코팅층이 불순물에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따르면, 질화규소 함유 코팅층 내 결정형 질화규소의 상의 비율을 조절함으로써 코팅층의 이형 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용되는 질화규소 나노섬유를 제조하는 단계 (a-7)의 열처리 온도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따라 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 분말과 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계 및 (c) 상기 실리카 도가니를 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법이 제공된다.
실리카 도가니의 내벽에 형성되는 코팅층은 실리콘 잉곳의 오염을 줄이고 도가니의 안정성을 위해 실리콘 도가니에 대한 접착 강도, 내충격성이 우수하고 구조가 균질하고 밀도가 높을 필요가 있다.
이를 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 후술하는 제조방법을 통해 제조된 질화규소 분말을 포함하는 코팅 슬러리를 이용하여 실리카 도가니 내벽을 코팅하게 된다.
단계 (a)의 코팅 슬러리에 질화규소 코팅층의 소스로서 사용되는 결정형 질화규소 분말은 (a-1) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계, (a-2) 상기 단계 (a-1)에서 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계, (a-3) 상기 단계 (a-2)에서 제조된 무정형 Si(NH)2를 나노 단위로 분쇄하여 무정형 Si3N4 분말을 제조하는 단계 및 (a-4) 상기 단계 (a-3)에서 제조된 무정형 Si3N4 분말을 비산화성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
단계 (a-1)에 따르면 SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조함으로써, 탄화규소 부산물의 생성을 방지할 수 있고, 반응물 이외 별도로 반응 촉매를 첨가하지 않아도 순수한 Si(NH)2를 합성하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
여기서, 단계 (a-1)의 기상 반응은 10℃ 내지 30℃의 온도 및 0.1bar 내지 10bar의 압력에서 수행될 수 있고, 상온 및 상압에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이와 같은 온도 및 압력에서 별도의 용매없이 기상 반응을 수행함으로써, 종래 알려진 다른 공정들과 달리 용매를 제거하는 단계가 필요하지 않다는 점에서 공정의 단순화가 가능하다.
이어서, 단계 (a-2)에 따르면, Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조한다. 이 때, 열분해는 탄화규소 부산물의 생성을 방지하기 위해 약 1000℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 단계 (a-2)를 통해 제조된 무정형 Si3N4는 단계 (a-3)에 의해 나노 단위로 분쇄됨으로써 무정형 Si3N4 분말 형태로 가공된다.
마지막으로, 단계 (a-4)에 따르면, 무정형 Si3N4 분말은 비산화성 분위기 하에서 열처리되어 결정화됨으로써 결정형 질화규소 분말 형태로 제공된다.
여기서, "비산화성 분위기"라 함은 열처리를 행하는 주위의 대기, 특히 제조된 대기 및 진공 등을 포함한 모든 물질을 의미하는 열처리 분위기 중 산소 물질이 함유되지 않은 분위기를 의미한다.
만약, 단계 (a-3)에서 무정형 Si3N4에 대하여 수행되는 열처리가 산화성 분위기 하에 수행되는 경우, 산소에 인해 질화규소가 실리카로 산화될 가능성이 존재한다. 이에 따라, 결정형이 알파형인 알파-질화규소가 제조되기 어렵거나, 알파-질화규소가 제조되더라도 분말 내 산소 함유량이 높아 실리카 도가니에서 합성되는 폴리실리콘의 산소 오염 가능성을 증가시킬 우려가 있다.
상술한 단계 (a-1) 내지 (a-4)에 따른 방법에 의해 결정형 질화규소 분말을 제조할 경우, 질화규소 분말 내 산소 함량은 2 중량%, 바람직하게는 1 중량% 이하일 수 있다.
단계 (a-4)의 비산화성 분위기는 H2, NH3 또는 N2 분위기인 것이 바람직하고, 질소 물질을 제외한 비산화성 분위기인 H2 분위기인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
무정형 Si3N4 분말의 결정화를 위한 단계 (a-4)의 열처리는 1000℃ 내지 1800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
만약, 열처리 온도가 1000℃ 미만인 경우, 무정형 Si3N4 분말의 결정화가 충분히 이루어지지 않을 우려가 있다. 반면, 열처리 온도가 1800℃를 초과할 경우, 질화규소가 Si와 N2로 분해될 우려가 있다.
추가적으로, 단계 (a-4)의 열처리 후, 제조된 결정형 질화규소 분말을 바람직하게는 상온으로 냉각하는 단계가 수행될 수 있다.
이렇게 제조된 질화규소 분말의 결정형은 알파 또는 베타, 즉 알파-질화규소 또는 베타-질화규소일 수 있다.
단, 상술한 단계 (a-1) 내지 (a-4)에 따른 방법에 의해 결정형 질화규소 분말을 제조할 경우, 베타-질화규소의 함량은 질화규소 분말의 총 중량 대비 30중량% 이하일 수 있다.
베타-질화규소의 함량이 30 중량%보다 클 경우, 실리카 도가니 내벽에 코팅된 질화규소 코팅층의 이형 특성이 향상될 수 있다는 이점이 있으나, 반대로 질화규소 코팅층 내 질화규소 입자의 크기가 커지기 때문에 코팅층 내 질화규소가 균일하게 분산되기 어렵거나 코팅층의 박리 또는 크랙이 용이하다는 단점이 있다.
또한, 결정형 질화규소 분말을 구성하는 질화규소 입자의 평균 직경은 0.1 μm 내지 5 μm 인 것이 바람직하다.
질화규소 분말의 평균 직경이 0.5 μm 미만이면, 코팅 슬러리 내 질화규소 분말을 충분히 분산시키기 위해 첨가시켜야 할 질화규소의 함량이 과도하게 많아질 수 있다. 반면, 질화규소 분말의 평균 직경이 5 μm를 초과할 경우, 실리카 도가니 내벽에 코팅 슬러리를 도포할 때 발생하는 기포의 크기가 증가하여 코팅층의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 질화규소 분말은 바람직하게는 SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조한 후, 이를 열분해하여 형성된 무정형 Si3N4를 예를 들면, 100%의 N2 분위기 하에서 분위기 하에서 열처리하여 제조될 수 있다.
상술한 단계 (a-1) 내지 (a-4)를 통해 결정형 질화규소 분말이 제조된 후 결정형 질화규소 분말에 다른 첨가제(예를 들어, 분산제, 바인더)없이 물, 바람직하게는 초순수 또는 탈이온수를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조할 수 있다.
여기서, 결정형 질화규소 분말은 다른 분산 매질이 없이도 코팅 슬러리 내에 균일하게 분산되는 것이 가능하기 때문에, 이를 실리카 도가니 내벽에 코팅하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 코팅 슬러리 내 결정형 질화규소 분말 이외 다른 불순물이 없기 때문에 실리카 도가니 내벽에 코팅층을 형성한 후 불순물을 제거하기 위한 별도의 공정이 수행될 필요가 없다는 이점이 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법으로 코팅 슬러리를 준비할 경우, 실리카 도가니 내벽의 코팅을 위해 사용되는 코팅 슬러리에 함유된 Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K 및 Mg 등과 같은 불순물의 농도는 200 ppm 이하가 될 수 있어 금속 불순물과 질화규소의 부반응에 의해 코팅층이 오염되거나 실리카 도가니에서 합성되는 폴리실리콘이 오염되는 문제를 방지하는 것이 가능하다.
또한, 단계 (a)에서 제조된 코팅 슬러리의 점도는 10 내지 5,800 cps인 것이 바람직하다. 이를 위해 코팅 슬러리에 함유되는 결정형 질화규소 분말의 함량은 코팅 슬러리의 총 중량 대비 1 내지 60중량%일 수 있다.
코팅 슬러리의 점도가 10 cps 미만인 경우, 코팅 슬러리에 함유되는 결정형 질화규소 분말의 함량이 상대적으로 작아 균일한 코팅층을 형성하기 어려울 뿐만 아니라 코팅 슬러리 중 물의 함량이 상대적으로 많아 건조시 코팅층에 크랙이 생기거나 박리가 일어날 가능성이 높아진다.
코팅 슬러리의 점도가 5,800 cps를 초과할 경우, 코팅 슬러리의 유동성이 작아 도가니 내벽에 균일한 도포가 어려울 수 있으며, 도포시 코팅 슬러리를 분사하는 노즐이 막힐 우려도 존재한다.
이어서, 단계 (a)를 통해 준비된 코팅 슬러리는 실리카 도가니 내벽에 스프레이 또는 도포 등과 같은 다양한 방식을 통해 코팅될 수 있으며, 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 코팅한 후 상온에서 건조시킨다(단계 (b)).
일단, 코팅 슬러리를 실리카 도가니의 내부 표면에 적용하면서 슬러리를 건조시켜 물을 증발시키며, 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 그의 혼합물을 비롯한 임의의 분위기하에서 건조시킬 수 있다.
일반적으로, 약 1일 내지 약 7일 동안 상온에서 건조시키는 것이 바람직하며, 순환 공기를 사용하는 경우 건조 시간을 줄일 수 있다.
또한, 코팅 슬러리를 여러 번 도포하거나 분사한 후 건조시킴으로써 코팅층의 두께를 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 코팅층의 두께가 증가될수록 실리콘 잉곳의 오염을 줄이는 것이 가능하며, 특히, 실리콘 잉곳 내 존재하는 산소의 함량을 줄이는 것이 가능하다.
단계 (b)를 통해 실리카 도가니 내벽에 형성되는 코팅층의 두께는 적어도 100 μm 이상, 바람직하게는 150 μm 이상이다.
이어서, 단계 (c)에서는 실리카 도가니 내벽에 코팅된 코팅층을 소성함으로써 최종적인 질화규소 함유 코팅층을 형성하게 된다.
코팅층의 소성을 위한 열처리는 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 다른 변형예에 따르면, 코팅층의 소성을 위한 열처리 온도는 소정의 승온 속도로 승온하는 승온 구간 및 최고온도를 유지하는 최고온도 유지 구간을 포함하도록 조절될 수 있다.
예를 들어, 승온 구간은 제1 승온 속도로 승온하는 제1 승온 구간 및 제2 승온 속도로 승온하는 제2 승온 구간을 포함하고, 제2 승온 속도는 제1 승온 속도보다 느리도록 조절될 수 있다.
이때, 제1 승온 구간은 1000℃ 내지 1100℃의 온도 구간이고, 제2 승온 구간은 1100℃ 내지 1300℃의 온도 구간이며, 최고온도 유지 구간은 1300℃ 내지 1500℃의 온도 구간일 수 있다. 최고온도 유지 구간은 약 20분 내지 약 1시간 동안 진행될 수 있다.
이와 같이, 일정한 온도로 소성하지 않고 소정의 속도로 승온시킴과 동시에 최고온도 구간에서 처리되는 시간을 조절함으로써, 실리카 도가니의 내벽과 코팅층의 결착력을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 이러한 소성을 통해 코팅층 내 비어있는 기공을 없애거나 기공의 크기를 줄여 더욱 치밀한 코팅층을 형성하는 것이 가능하다. 이에 따라, 코팅층에 발생하는 응력이 감소될 수 있어 내열성 및 내충격성이 향상된 코팅층을 구현하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 분말, 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 나노섬유 및 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계 및 (c) 상기 실리카 도가니를 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 측면에 따르면, 코팅 슬러리에는 결정형 질화규소 분말뿐만 아니라 결정형 질화규소 나노섬유가 동시에 존재함으로써 질화규소 분말만 존재하는 경우에 비해 코팅층 내 질화규소 분말의 균일한 분산이 가능하다는 이점이 있다.
이에 따라, 단계 (c)의 소성에 의해 생성된 질화규소 코팅층의 크랙 및 박리를 보다 효과적으로 방지할 수 있다는 이점이 있다.
여기서, 질화규소 나노섬유는 (a-5) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계, (a-6) 상기 단계 (a-5)에서 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계 및 (a-7) 상기 단계 (a-6)에서 제조된 무정형 Si3N4을 비산화성 분위기 하 2단계 이상의 단계적 온도 조절 구간을 포함하도록 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이 때, 단계 (a-5) 및 단계 (a-6)는 질화규소 분말을 제조하는 방법의 단계 (a-1) 및 단계 (a-2)와 동일하다.
단계 (a-7)에 따른 열처리는 2단계 이상의 단계적 온도 조절 구간을 포함하도록 수행되는 것이 바람직하다.
즉, 단계 (a-7)의 열처리는 소정의 승온 속도로 승온하는 승온 구간 및 최고온도를 유지하는 최고온도 유지 구간을 포함할 수 있다.
구체적으로, 승온 구간은 제1 승온 속도로 승온하는 제1 승온 구간, 제2 승온 속도로 승온하는 제2 승온 구간 및 제3 승온 속도로 승온하는 제3 승온 구간을 포함하고, 제2 승온 속도는 제1 승온 속도 또는 제3 승온 속도보다 느린 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 제1 승온 구간은 1000℃ 내지 1100℃의 온도 구간이고, 제2 승온 구간은 1100℃ 내지 1400℃의 온도 구간이며, 제3 승온 구간은 1400℃ 내지 1700℃의 온도 구간일 수 있다.
제1 승온 구간인 1000℃ 내지 1100℃의 온도 구간 또는 제3 승온 구간인 1400℃ 내지 1700℃의 온도 구간은 승온 속도가 높을수록 열처리 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 공정시 소요되는 에너지 소비량을 줄이는 것이 가능하다.
제2 승온 구간인 1100℃ 내지 1400℃의 온도 구간은 무정형 Si3N4의 결정화를 위한 핵이 생성되는 구간으로서, 승온 속도가 낮을수록 균일한 핵을 생성시킬 수 있다.
따라서, 제2 승온 속도가 제1 승온 속도 또는 제3 승온 속도보다 작은 속도를 유지함으로써, 균일한 크기의 결정형 질화규소 나노섬유를 제조할 수 있다.
구체적으로, 제1 승온 속도 또는 제3 승온 속도는 5℃/min 내지 20℃/min일 수 있고, 제2 승온 속도는 0.1℃/min 내지 3℃/min일 수 있다.
최고온도 유지 구간인 1700℃의 온도 구간은 핵이 결정화하여 알파-질화규소 나노섬유로 결정화되는 구간에 해당하는 것으로, 1시간 이상 최고온도를 유지함으로써 알파-질화규소 나노섬유로 결정화시킬 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 승온 구간은 제1 승온 속도로 승온하는 제1 승온 구간, 온도 유지 세부 구간 및 승온 세부 구간이 번갈아 반복되면서 승온하는 제2 승온 구간 및 제3 승온 속도로 승온하는 제3 승온 구간을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 제1 승온 구간은 1000 내지 1100의 온도 구간이고, 제2 승온 구간은 1100 내지 1400의 온도 구간이며, 제3 승온 구간은 1400 내지 1700의 온도 구간일 수 있다.
여기서, 무정형 Si3N4의 결정화를 위한 핵이 생성되는 구간인 제2 승온 구간은 번갈아 반복되는 온도 유지 세부 구간과 승온 세부 구간을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 승온 구간은 30분 내지 2시간 동안 온도를 유지한 후, 50℃ 내지 100℃ 승온을 반복할 수 있다. 이와 같은 제2 승온 구간 내 온도 유지 세부 구간을 통해 균일한 핵이 성장되어 균일한 크기의 결정형 질화규소 나노섬유를 제조할 수 있다.
구체적으로, 제1 승온 속도 또는 제3 승온 속도는 5℃/min 내지 20℃/min일 수 있고, 제2 승온 구간 내 승온 세부 구간에서 승온 속도 역시 5℃/min 내지 20℃/min일 수 있다.
온도 유지 세부 구간 및 승온 세부 구간이 반복되는 제2 승온 구간(1100℃ 내지 1400℃)은 예를 들면, 1100℃의 온도에서 1시간 동안 온도를 유지하고, 1100℃ 내지 1200℃의 온도 구간에서 10℃/min으로 승온한 후, 1시간 동안 온도를 유지하고, 1200℃ 내지 1300℃의 온도 구간에서 10℃/min으로 승온한 후, 1시간 동안 온도를 유지하며, 1300℃ 내지 1400℃의 온도 구간에서 10℃/min으로 승온한 후, 1시간 동안 온도를 유지하도록 수행될 수 있다.
추가적으로, 단계 (a-7)은 NH4Cl을 첨가하면서 수행될 수 있다.
NH4Cl을 추가로 첨가할 경우, 단계 (a-7)의 열처리 온도에서 NH4Cl이 N2, H2, HCl로 분해되어 H2 분위기가 조성될 수 있으므로, 열처리가 비산화성 분위기 하에 수행되는 경우라면, 비산화성 분위기가 질소 물질을 포함하는지 여부를 무관하게 높은 수율로 고순도의 질화규소 나노섬유를 제조할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 비산화성 분위기가 N2 분위기인 경우, NH4Cl을 추가적으로 첨가하는 것이 바람직하며, 비산화성 분위기가 NH3 또는 H2 분위기인 경우, NH4Cl의 첨가는 필요에 따라 선택될 수 있다.
단계 (a-7)의 열처리시 NH4Cl을 추가로 첨가할 경우, NH4Cl는 무정형 Si3N4 의 총 중량 대비 1중량% 내지 30중량% 첨가되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 무정형 Si3N4의 총 중량 대비 NH4Cl가 1중량% 미만으로 첨가되는 경우, NH4Cl이 분해되어 생성되는 NH3의 양이 적어 나노섬유의 결정 성장에 미치는 영향이 미비할 것이다. 반면, NH4Cl의 첨가량이 무정형 Si3N4의 총 중량 대비 30 중량%를 초과하는 경우, 오히려 결정형 질화규소 나노섬유의 상대적인 양이 줄어들 우려가 있다.
단계 (a-7)의 열처리 후, 제조된 결정형 질화규소 나노섬유를 바람직하게는 상온으로 냉각하는 단계가 수행될 수 있다.
이렇게 제조된 질화규소 나노섬유의 결정형은 알파 또는 베타, 즉 알파-질화규소 또는 베타-질화규소일 수 있으나, 알파-질화규소 나노섬유인 것이 바람직하다.
즉, 상술한 단계 (a-5) 내지 (a-7)에 따른 방법에 의해 결정형 질화규소 나노섬유를 제조할 경우, 베타-질화규소의 함량은 질화규소 나노섬유의 총 중량 대비 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
상술한 실시예에 따른 코팅 슬러리를 구성할 때, 코팅 슬러리 중 질화규소 분말과 질화규소 나노섬유는 99:1 내지 70:30의 중량비로 배합되는 것이 바람직하다.
코팅 슬러리 중 질화규소 분말과 질화규소 나노섬유의 배합비가 99:1 미만, 즉 질화규소 분말이 질화규소 나노섬유 대비 과도하게 많을 경우, 질화규소 나노섬유에 의한 질화규소 분말의 분산 향상 효과가 미비할 수 있다. 또한, 질화규소 나노섬유를 질화규소 분말과 배합하여 제공함으로써 얻을 수 있는 코팅층의 크랙 및 박리 억제 효과를 구현하기 어려울 수 있다.
반면, 코팅 슬러리 중 질화규소 분말과 질화규소 나노섬유의 배합비가 70:30 초과, 즉 질화규소 나노섬유가 질화규소 분말 대비 과도하게 많을 경우, 코팅 슬러리의 점도가 과도하게 높아질 우려가 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 분말, 실리카(SiO2), 탄소 및 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계 및 (c) 상기 실리카 도가니를 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법이 제공된다.
여기서, 실리카 도가니 내벽의 코팅을 위해 제조되는 코팅 슬러리 중 결정형 질화규소 분말은 실리카에 의해 분산 특성이 향상되어 소성에 의해 생성된 질화규소 코팅층의 표면 균일성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
실리카는 화학식 SiO2로 표현되는 분말 상이며, 흄드 실리카(fumed silica), 콜로이달 실리카 등과 같은 형태로 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 실리카는 코팅 슬러리 내 질화규소 분말의 분산성을 향상시키기 위해 평균 직경이 100 nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 실리카는 실리카 도가니를 구성하는 물질과 동일한 물질로서, 실리카 도가니 내벽과 동종 접합을 이루는 것이 가능하기 때문에 실리카 도가니 내벽과 이종 접합을 이루는 질화규소 대비 실리카 도가니 내벽에 대한 부착력이 높다. 따라서, 코팅 슬러리 내 질화규소 분말만을 단독 사용하는 경우에 비해 질화규소 분말과 실리카를 혼합하여 사용함으로써 실리카 도가니 내벽에 대한 코팅 슬러리의 부착력을 향상시키는 것이 가능하다.
코팅 슬러리 중 질화규소 분말의 분산성을 향상시키고, 코팅 슬러리의 코팅 특성을 향상시키기 위해 실리카는 질화규소 분말의 총 중량 대비 5중량% 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
코팅 슬러리 중 실리카의 함량이 질화규소 분말의 총 중량 대비 5 중량% 미만인 경우, 실리카에 의한 질화규소 분말의 분산성 향상 효과가 미비할 뿐만 아니라, 실리카 도가니 내벽에 대한 동종 접합 효과도 거의 발현되기 어려울 수 있다.
반면, 코팅 슬러리 중 실리카의 함량이 질화규소 분말의 총 중량 대비 30 중량%를 초과할 경우, 추후 코팅층의 소성 단계에서 실리카가 질화규소로 충분히 전환되기 어려울 수 있다.
또한, 코팅 슬러리 중에는 질화규소 분말과 실리카 이외 탄소를 더 포함할 수 있다.
여기서, 탄소는 질소 분위기에서 수행되는 소성 단계에서 다음과 같은 반응식을 통해 코팅층 내 포함된 실리카가 질화규소로 전환될 수 있도록 촉진하는 물질로서, 탄소 분말 형태로 사용될 수 있다.
[반응식]
SiO2 + C + N2 → Si3N4 + CO2
실리카의 질화규소로의 충분한 전환을 위해 코팅 슬러리 중 탄소는 실리카의 총 중량 대비 5중량% 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하나, 실리카와 반응하지 않고 잔류하는 탄소는 소성 후 열처리를 통해 제거하는 것이 가능하므로 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 코팅 슬러리 내 질화규소 분말, 실리카 및 탄소의 조화를 위해 필요에 따라 수용성 가소제(예를들면, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린), 분산제(ex, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리아크릴산-아크릴산 에스테르 암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬에데르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르), 소포제등의 바인더 이외의 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
이어서, 단계 (a)를 통해 준비된 코팅 슬러리는 실리카 도가니 내벽에 스프레이 또는 도포 등과 같은 다양한 방식을 통해 코팅될 수 있으며, 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 코팅한 후 상온에서 건조시킨다(단계 (b)).
일단, 코팅 슬러리를 실리카 도가니의 내부 표면에 적용하면서 슬러리를 건조시켜 물을 증발시키며, 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 그의 혼합물을 비롯한 임의의 분위기하에서 건조시킬 수 있다.
일반적으로, 약 20 내지 약 60분 정도 상온에서 건조시키는 것이 바람직하며, 순환 공기를 사용하는 경우 건조 시간을 줄일 수 있다.
또한, 코팅 슬러리를 여러 번 도포하거나 분사한 후 건조시킴으로써 코팅층의 두께를 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 코팅층의 두께가 증가될수록 실리콘 잉곳의 오염을 줄이는 것이 가능하며, 특히, 실리콘 잉곳 내 존재하는 산소의 함량을 줄이는 것이 가능하다.
단계 (b)를 통해 실리카 도가니 내벽에 형성되는 코팅층의 두께는 적어도 100 μm 이상, 바람직하게는 150 μm 이상이다.
이어서, 단계 (c)에서는 실리카 도가니 내벽에 코팅된 코팅층을 질소 분위기 하에서 열처리(1200℃ 내지 1500℃)함으로써 최종적인 질화규소 함유 코팅층을 형성하게 된다.
단계 (c)의 소성 단계에서 코팅층 내 존재하는 무정형 질화규소가 결정형 질화규소로 결정화됨과 동시에 실리카의 질화(nitridation) 반응이 진행되어 코팅층 내 존재하는 실리카가 질소와 반응하여 질화규소로 전환됨으로써 균일한 결정형 질화규소 함유 코팅층을 형성할 수 있다.
추가적으로, 단계 (c) 이후 산화성 분위기 하에서 열처리(1000 ℃ 이하)하는 단계 (d)가 더 수행될 수 있다.
여기서, "산화성 분위기"라 함은 열처리를 행하는 주위의 대기, 특히 제조된 대기 및 진공 등을 포함한 모든 물질을 의미하는 열처리 분위기 중 산소 물질이 함유된 분위기를 의미한다.
단계 (d)를 통해 실리카와 반응하지 않고 잔류하는 탄소를 산화시켜 제거하는 것이 가능하므로 잔류하는 탄소에 의해 실리카 도가니 내벽이 오염되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 실리카, 탄소 및 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계 및 (c) 상기 실리카 도가니를 질소 분위기 하에서 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법이 제공된다.
여기서, 실리카 도가니 내벽의 코팅을 위해 제조되는 코팅 슬러리 중 실리콘 소스는 실리카 도가니 내벽과 이종 접합을 이루는 질화규소가 아니라 동종 접합을 이루는 실리카로서 제공됨으로써 실리카 도가니 내벽에 대한 접착 특성을 향상시킬 수 있다.
단계 (c)에서는 실리카 도가니 내벽에 코팅된 실리카 함유 코팅층을 질소 분위기 하에서 열처리(1200℃ 내지 1500℃)함으로써 코팅층 내 실리카의 질화 반응을 유도하여 실리카를 결정형 질화규소로 전환시키게 된다. 이에 따라, 실리카 함유 코팅층은 최종적으로 결정형 질화규소 함유 코팅층으로 소성될 수 있다.
추가적으로, 단계 (c) 이후 산화성 분위기 하에서 열처리(1000 ℃ 이하)하는 단계 (d)가 더 수행될 수 있으며, 단계 (d)를 통해 실리카와 반응하지 않고 잔류하는 탄소를 산화시켜 제거하는 것이 가능하므로 잔류하는 탄소에 의해 실리카 도가니 내벽이 오염되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 실리카, 실리콘 분말, 탄소 및 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계 및 (c) 상기 실리카 도가니를 질소 분위기 하에서 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법이 제공된다.
여기서, 실리카 도가니 내벽의 코팅을 위해 제조되는 코팅 슬러리 중 실리콘 소스는 실리카뿐만 아니라 실리콘 분말 형태로 제공됨으로써 소성 과정에서 베타-질화규소가 과도하게 생성되는 것을 방지하는 것이 가능하다.
질화규소는 섬유와 같이 피브릴(fibril)이 엉킨 형태로 존재하는 알파형과 다양한 형상의 입자 형태인 베타형이 있으며, 전술한 방법으로 제조되어 코팅 슬러리에 미리 포함된 질화규소 나노섬유 또는 질화규소 분말은 주로 알파형이다.
알파-질화규소의 함량이 높을수록 입자 크기가 미세해지고 균일하여 보다 견고하고 일정한 코팅층을 형성하는 것이 가능하다. 다만, 코팅 슬러리 내 실리카와 탄소를 혼합한 후 질화 반응시켜 질화규소 함유 코팅층을 형성할 경우, 실리카로부터 전환되는 질화규소의 결정형은 알파형과 베타형일 수 있으며, 특히 경우에 따라, 전체 질화규소 중 베타-질화규소의 함량이 약 40중량%를 초과할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따르면, 코팅 슬러리에 실리카와 함께 실리콘 분말을 동시에 사용함으로써 실리카의 질화 반응에 따라 생성되는 베타-질화규소의 수율을 약 30중량% 미만으로 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
SiCl4 및 NH3를 25의 온도 및 1bar의 압력에서 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조한 후, 제조된 Si(NH)2를 1,000에서 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하였다. 제조된 무정형 Si3N4를 15%의 H2 분위기 하에 1,200℃로 열처리한 후, 25의 온도로 자연 냉각하여 질화규소 분말을 제조하였다.
질화규소 분말의 산소 함량은 1.2중량%이며, 평균 직경은 0.8μm이며, 질화규소 분말의 결정형은 100% 알파-질화규소인 것으로 확인되었다.
질화규소 분말(알파-질화규소 100%) 500g을 물 2,000g에 넣고 1시간 동안 혼합하여 코팅 슬러리 2,500g를 제조하였다. 코팅 슬러리 중 금속 불순물의 함량은 22ppm이며, 점도는 160cps이었다.
제조된 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포하여 코팅한 후 상온에서 1주일 동안 건조하였다. 이어서, 실리카 도가니 내벽을 1,000oC에서 열처리하여 실리카 도가니 내벽에 질화규소 코팅층을 형성하였다.
두께 측정기로 측정된 질화규소 코팅층의 평균 두께는 153 μm이며, 두께 편차는 9%로 균일한 코팅층이 형성되었다. 또한, crack free율은 100%이며, 코팅층의 박리가 일어나지 않았다.
이어서, 하기의 표 1과 같이 질화규소 분말에 포함되는 베타-질화규소의 함량을 변경하여 이로부터 형성된 질화규소 코팅층의 두께, 편차 및 crack free율을 각각 측정하였다.
| β-phase 함량(중량%) | 코팅 두께(μm) | 코팅 편차(%) | Crack free율(%) |
| 10 | 153 | 7 | 100 |
| 20 | 149 | 9 | 100 |
| 30 | 161 | 10 | 100 |
| 40 | 159 | 19 | 92 |
| 50 | 155 | 25 | 83 |
표 1을 참조하면, 질화규소 분말 중 베타-질화규소의 함량이 40% 이상일 경우, 질화규소 코팅층의 두께 편차가 급격히 증가할 뿐만 아니라 crack free율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 하기의 표 2와 같이 질화규소 분말의 평균 직경을 변경하여 이로부터 형성된 질화규소 코팅층의 두께, 편차 및 crack free율을 각각 측정하였다.
| 입자 크기(μm) | 코팅 두께(μm) | 코팅 편차(%) | Crack free율(%) |
| 0.1 | 161 | 9 | 98 |
| 1 | 155 | 6 | 100 |
| 3 | 158 | 8 | 100 |
| 5 | 147 | 10 | 100 |
| 7 | 160 | 16 | 91 |
표 2를 참조하면, 질화규소 분말의 평균 직경이 5μm를 초과할 경우, 질화규소 코팅층의 두께 편차가 급격히 증가할 뿐만 아니라 crack free율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 질화규소 분말의 평균 직경이 과도하게 커짐에 따라 실리카 도가니 내벽에 코팅 슬러리를 도포할 때 발생하는 기포의 크기가 증가하고, 이에 따라 코팅층의 기계적 강도가 저하됨에 따른 것이다.
실험예 2
SiCl4 및 NH3를 25의 온도 및 1bar의 압력에서 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조한 후, 제조된 Si(NH)2를 1,000에서 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하였다. 제조된 무정형 Si3N4를 15%의 H2 분위기 하에 도 2에 따른 온도 프로파일로 열처리한 후, 25의 온도로 자연 냉각하여 질화규소 나노섬유를 제조하였다.
질화규소 나노섬유의 산소 함량은 0.6중량%이며, 결정형은 100% 알파-질화규소인 것으로 확인되었다. 또한, 질화규소 나노섬유의 평균 직경은 120nm이며, 평균 길이는 2mm이었다.
질화규소 분말(실험예 1에서 제조) 450g, 질화규소 나노섬유 50g을 물 2,000g에 넣고 1시간 동안 혼합하여 코팅 슬러리 2,500g를 제조하였다. 코팅 슬러리 중 금속 불순물의 함량은 21ppm이며, 점도는 200cps이었다.
제조된 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포하여 코팅한 후 상온에서 1주일 동안 건조하였다. 이어서, 실리카 도가니 내벽을 1,000oC에서 열처리하여 실리카 도가니 내벽에 질화규소 코팅층을 형성하였다.
두께 측정기로 측정된 질화규소 코팅층의 평균 두께는 165 μm이며, 두께 편차는 4%로 균일한 코팅층이 형성되었다. 또한, crack free율은 100%이며, 코팅층의 박리가 일어나지 않았다.
실험예 3
질화규소 분말(실험예 1에서 제조) 450g, 실리카 분말 45g, 탄소 분말 5g을 물 2,000g에 넣고 1시간 동안 혼합하여 코팅 슬러리 2,500g를 제조하였다. 코팅 슬러리 중 금속 불순물의 함량은 19ppm이며, 점도는 200cps이었다.
제조된 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포하여 코팅한 후 상온에서 1주일 동안 건조하였다. 이어서, 실리카 도가니 내벽을 1,400oC의 질소 분위기 하에서 열처리하여 실리카 도가니 내벽에 질화규소 코팅층을 형성하였다.
질화규소 코팅층이 형성된 실리카 도가니를 500℃의 산소 분위기 하에서 열처리하여 실리카 도가니 내벽에 남아있는 잔류 탄소를 제거하였다.
두께 측정기로 측정된 질화규소 코팅층의 평균 두께는 147 μm이며, 두께 편차는 7%로 균일한 코팅층이 형성되었다. 또한, crack free율은 100%이며, 코팅층의 박리가 일어나지 않았다.
실험예 4
실리카 분말 450g, 탄소 분말 50g을 물 2,000g에 넣고 1시간 동안 혼합하여 코팅 슬러리 2,500g를 제조하였다. 코팅 슬러리 중 금속 불순물의 함량은 18ppm이며, 점도는 200cps이었다.
제조된 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포하여 코팅한 후 상온에서 1주일 동안 건조하였다. 이어서, 실리카 도가니 내벽을 1,400oC의 질소 분위기 하에서 열처리하여 실리카 도가니 내벽에 질화규소 코팅층을 형성하였다.
질화규소 코팅층이 형성된 실리카 도가니를 500℃의 산소 분위기 하에서 열처리하여 실리카 도가니 내벽에 남아있는 잔류 탄소를 제거하였다.
두께 측정기로 측정된 질화규소 코팅층의 평균 두께는 162 μm이며, 두께 편차는 10%로 균일한 코팅층이 형성되었다. 또한, 소성 전과 후 crack free율은 100%이며, 코팅층의 박리가 일어나지 않았다.
실험예 5
실리카 분말 400g, 탄소 분말 50g, 실리콘 분말 50g을 물 2,000g에 넣고 1시간 동안 혼합하여 코팅 슬러리 2,500g를 제조하였다. 코팅 슬러리 중 금속 불순물의 함량은 18ppm이며, 점도는 200cps이었다.
제조된 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포하여 코팅한 후 상온에서 1주일 동안 건조하였다. 이어서, 실리카 도가니 내벽을 1,400oC의 질소 분위기 하에서 열처리하여 실리카 도가니 내벽에 질화규소 코팅층을 형성하였다.
질화규소 코팅층이 형성된 실리카 도가니를 500℃의 산소 분위기 하에서 열처리하여 실리카 도가니 내벽에 남아있는 잔류 탄소를 제거하였다.
두께 측정기로 측정된 질화규소 코팅층의 평균 두께는 169 μm이며, 두께 편차는 7%로 균일한 코팅층이 형성되었다. 또한, 소성 전과 후 crack free율은 100%이며, 코팅층의 박리가 일어나지 않았다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (19)
- (a) 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 분말과 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계; 및
(c) 상기 실리카 도가니를 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 단계 (a)에서 제조된 코팅 슬러리에 포함된 질화규소 분말 중 베타-질화규소의 함량은 상기 질화규소 분말의 총 중량 대비 30중량% 이하이고,
상기 단계 (c)는 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 수행되는
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 결정형 질화규소 분말은,
(a-1) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계;
(a-2) 상기 단계 (a-1)에서 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계;
(a-3) 상기 단계 (a-2)에서 제조된 무정형 Si(NH)2를 나노 단위로 분쇄하여 무정형 Si3N4 분말을 제조하는 단계; 및
(a-4) 상기 단계 (a-3)에서 제조된 무정형 Si3N4 분말을 비산화성 분위기 하에서 열처리하는 단계;
를 거쳐 제조되는,
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 단계 (a-1)의 기상 반응은 10℃ 내지 30℃의 온도 및 0.1bar 내지 10bar의 압력에서 수행되는,
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 단계 (a-4)의 비산화성 분위기는 H2, NH3 또는 N2 분위기인
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 단계 (a-4)의 열처리는 1000℃ 내지 1800℃의 온도에서 수행되는
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 제조된 코팅 슬러리의 점도는 10 내지 5,800 cps인,
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 코팅 슬러리에 함유된 Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K 및 Mg로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물의 농도는 200 ppm 이하인,
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
- (a) 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 분말, 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 나노섬유 및 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계; 및
(c) 상기 실리카 도가니를 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계;
를 포함하고,
베타-질화규소의 함량은 상기 결정형 질화규소 나노섬유의 총 중량 대비 30중량% 이하이고,
상기 단계 (c)는 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 수행되는
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 질화규소 나노섬유는,
(a-5) SiCl4 및 NH3를 기상 반응시켜 Si(NH)2를 제조하는 단계;
(a-6) 상기 단계 (a-5)에서 제조된 Si(NH)2를 열분해하여 무정형 Si3N4를 제조하는 단계; 및
(a-7) 상기 단계 (a-6)에서 제조된 무정형 Si3N4을 비산화성 분위기 하 2단계 이상의 단계적 온도 조절 구간을 포함하도록 열처리하는 단계;
를 거쳐 제조되는,
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
- (a) 산소 함량이 2중량% 이하인 결정형 질화규소 분말, 실리카(SiO2), 탄소 및 물을 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 코팅 슬러리를 실리카 도가니 내벽에 도포한 후 상온에서 건조시키는 단계; 및
(c) 상기 실리카 도가니를 소성하여 질화규소 함유 코팅층을 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 단계 (a)에서 제조된 코팅 슬러리에 포함된 질화규소 분말 중 베타-질화규소의 함량은 상기 질화규소 분말의 총 중량 대비 30중량% 이하이고,
상기 단계 (c)는 질소 분위기 하 1200℃ 내지 1500℃의 온도에서 수행되는,
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
- 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 단계 (c) 이후 산화성 분위기 하에서 열처리하는 단계 (d)를 더 포함하는,
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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