JP5637221B2 - 多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリー - Google Patents

多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリー Download PDF

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Description

本発明は、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリーに関する。
太陽電池を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコンが広く用いられ、その生産量は年々急速に増加している。このような多結晶シリコンは、通常、石英坩堝や、分割可能な黒鉛坩堝、或いは黒鉛坩堝に内装した石英坩堝の内表面に、スプレーや刷毛もしくはへらを使用して離型材を塗布した鋳型内に、高温度で加熱溶融させたシリコン融液を注湯して凝固させる、または鋳型内に入れたシリコン原料を一旦溶融した後、再び凝固させることによって形成されている。
この離型層は、シリコンインゴットへの不純物の混入を防ぎ、また加熱溶融させたシリコン融液の鋳型用坩堝内壁面への接着を防ぎ、凝固したシリコンインゴットと鋳型とを離型させるために重要な役割を果たしている。この離型材としては、一般に、融点が高く、シリコンインゴットへの汚染が少ないという点から、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素などの高純度粉末や、それらの混合粉末が用いられ、シリコンインゴットの生産性を高めるために、離型材を鋳型表面に形成させる方法、そのような処理をした鋳型やこの鋳型を用いたシリコンインゴットの製造方法については、従来、多くの研究開発がなされている。
例えば、特許文献１には、離型材にシリコンジイミドの熱分解法で得られる窒化珪素粉末と微粒のシリカ粉末が用いられ、離型層の内側（鋳型側）の窒化珪素粒子表面に非晶質シリカ層を含む窒化珪素割合の多い第１層と、離型層の外側（シリコンインゴット側）の微粒のシリカ粉末を混合することで粒子同士が強固に結合した第２層とから形成されたシリコンインゴット鋳造用鋳型の離型層が記載されており、この離型層によって、離型の際の凝固したシリコンインゴットと鋳型へのダメージを軽減できると記載されている。また特許文献２には、粗大な溶融シリカ砂を窒化珪素粉末で包んだ混合体素地の離型層により、溶融シリコンとシリカとの反応を抑えて太陽光発電用電池の性能向上をさせることが記載されている。
特開２００５−９５９２４号公報 特開２００１−１９８６４８号公報
しかしながら、特許文献１記載のシリコン鋳造用鋳型は、微粒シリカ粉末を混合することで粒子同士が強固に結合した第２層（離型層の外側の層）が、酸素含有量が多く、シリコン融液と固溶して、鋳型表面と固着してしまう危険性が高い。また特許文献１記載の離型層形成方法は、シリカ濃度の異なる離型材スラリーを準備する必要があり、各スラリーの色に差が殆ど無いことから、塗布順序を間違えることも考えられる。
また、特許文献２による離型層の形成方法は、粗大な溶融シリカ砂を離型層内に包み込ませることが困難で、離型層の外側表面に溶融シリカ砂が分散し、シリコン融液と固溶して、鋳型表面と固着し、凝固したシリコンのインゴットを離型する際に欠けが発生し、歩留まりが低下するという問題がある。
更に、特許文献１及び特許文献２に記載の離型材は、添加するシリカ粉末中にアルカリ金属やアルカリ土類金属不純物が多く、高純度な粉末を用意する必要はあるが、上述のように多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型に形成する離型層に関して、離型層と鋳型の密着性と離型層内の窒化珪素粒子同士の結合性を高めるためにシリカの添加は有効ではある。しかし、シリコン融液とシリカを含む離型層は、固溶反応して鋳型と密着し、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の原因となり、高品質のシリコンインゴットを高い歩留まりで生産することは困難であるという問題がある。
本発明は、上記のような従来の問題点を鑑みてなされたものであり、シリコンインゴットの鋳型表面との固着や、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠け、破損の発生を抑えて、品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることのできる多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリーを提供することを目的とする。
そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、酸素含有量と粒子径の異なる粒子を配合した窒化珪素粉末を離型材の原料に用いることで、離型層の密着性を高めるための焼付け温度を低く抑えることが可能であり、それによって得られる収縮による亀裂や剥離の無い離型層を形成した鋳型が、シリコンインゴット製造用鋳型として優れていることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、平均短軸粒子径が０．６〜１３μｍであり酸素含有量が０．３〜１．０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍであり酸素含有量が１．３〜２０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ｂ）とを、重量割合で５：５〜９：１に配合した窒化珪素粉末を水に混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、該スラリーを鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、該スラリー塗布工程後、酸素を含む雰囲気下４００〜８００℃で、鋳型を加熱する加熱工程と、を備えることを特徴とする離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法に関する。
また、本発明は、平均短軸粒子径が０．６〜１３μｍであり酸素含有量が０．３〜１．０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍであり酸素含有量が１．３〜２０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ｂ）とが重量割合５：５〜９：１で含まれていることを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末に関する。更に、本発明は、この窒化珪素粉末を水に混合させることを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末含有スラリーであり、またこの窒化珪素粉末を用いて離型層が鋳型内面に形成されたことを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型である。
以上のように、本発明によれば、焼付け工程時の離型層の収縮による亀裂や剥離の発生を抑え、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の発生を抑えて、品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることのできる多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリーを提供することができる。
本発明に係る離型層内の粒子の偏在状態を表した概念図である。 短軸粒子径を測定するための×５０００倍のＳＥＭ画像である。 粒子径の異なる窒化珪素粉末の酸化挙動の違いを示す図である。
本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法は、平均短軸粒子径が０．６〜１３μｍであり酸素含有量が０．３〜１．０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍであり酸素含有量が１．３〜２０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ｂ）とを重量割合で５：５〜９：１に配合した窒化珪素粉末を水に混合した窒化珪素配合粉末スラリーを鋳型の内側に塗布することにより、鋳型の毛細管力による吸水の際に、粒度による移動速度の違いを利用することで、鋳型表面近傍では微粒であるほど鋳型に引き寄せられて、離型層の内側（鋳型側）は微粒が偏在し、離型層の外側（シリコンインゴット側）は微粒が減ることで粗粒が偏在した離型層が形成される。その結果、図１に記載のとおり、離型層内の鋳型側には酸素含有量の多い微細粒子が偏在し、シリコンインゴット側は酸素含有量の少ない粗大粒子の偏在した層を形成することができ、乾燥時の収縮応力を鋳型側の微細で酸素含有量の多い粒子の密着力で対応し、更に離型層の密着性を高めるための焼付け温度を４００〜８００℃の低い温度とすることが可能となり、焼付け時の収縮応力を小さくすることが可能で、亀裂や剥離現象の発生することの無い離型層を簡単に低コストに形成でき、高純度で密度が高く、離型層を構成する粉末同士および、鋳型との接着強度に優れ、離型層の亀裂や破損による融液の浸透を防ぐことができる。
本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法によれば、離型層を低コストで形成した鋳型の製造が可能であり、得られた鋳型は、離型層の金属不純物量が少なく、高密度で離型層と鋳型との密着性に優れ、離型層の亀裂や破損によるシリコン融液の浸透を防いで、シリコン融液と離型層との固溶反応を防ぎ、鋳型と凝固したシリコンインゴットの離型性を大幅に改善したことで、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の発生を抑えて品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることができる。
本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法において、スラリー形成工程は、平均短軸粒子径が０．６〜１３μｍであり酸素含有量が０．３〜１．０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍであり酸素含有量が１．３〜２０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ｂ）とを重量割合で５：５〜９：１に配合して窒化珪素粉末とし、次いで、前記窒化珪素粉末を水に混合してスラリーとする工程である。
ここで、平均短軸粒子径とは、ＳＥＭ画像による寸法測定によって算出した平均短軸粒子径を示す。ＳＥＭ画像による寸法測定によって算出する平均短軸粒子径は、図２に記載の×５０００倍のＳＥＭ画像に５０〜２００個の粒子に接するような円を描き、この円に接する全ての粒子の短軸径を測定することで平均径を算出する。但し、粗大粒子の場合は×５００倍のＳＥＭ画像を用い、微粒子の場合は×１００００倍のＳＥＭ画像を４００％拡大コピーし、そのコピー画像を用い同様に円を描き測定する。
本発明において、離型層に用いられる窒化珪素粉末は、ハロゲン化珪素とアンモニアとを反応させて得られた含窒素シラン化合物やそれを熱分解して得られた非晶質窒化珪素粉末を、壊砕し、それを結晶化後、軽壊砕する方法（イミド法）によって得ることができる。
イミド法による窒化珪素粉末の粒度と粒子形状の制御は、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度と酸素含有量による結晶化速度制御、および結晶化焼成時の昇温速度による粒子成長速度制御によって行うことができる。
非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度が高い程、また得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素含有量が高い程、結晶化は高温で開始し、結晶化速度が速くなる。更に１１００〜１２５０℃間の昇温速度を速くする程、急激な結晶化の進行に伴う針状結晶粒子や微細凝集粒子を生成し易く、粒度の揃った窒化珪素粉末を得ることが困難となる。反対に、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度が低い程、また非晶質窒化珪素粉末中の酸素含有量が低い程、結晶化は低温で開始し、結晶化速度が遅くなる。更に１１００〜１２５０℃間の昇温速度を遅くする程、結晶粒子成長はゆっくり進み、粗大な粒状結晶粒子を得られ易く、粒度の揃った窒化珪素粉末を得られる。窒化珪素粉末の粒状結晶とは、六方晶系の結晶で針状結晶や柱状結晶でないアスペクト比が１．５以下の粒子をいう。上記特性を基に調製条件を調整することによって平均短軸粒子径が０．６〜１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）との粒子径を調製することが可能である。
また、得られた非晶質窒化珪素粉末は、レーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕することで、結晶化焼成の際の異常結晶成長による粗大粒子、針状結晶粒子および微細凝集粒子の同時生成による粒度と粒子径の不均一な粒子の生成を抑えて、粒度の揃った窒化珪素粉末を調製することが可能となる。
上記の方法によって調製される窒化珪素粉末は、微粒であり、凝集を軽く壊砕する工程はあるものの、壊砕に用いられているメディアは、金属球を樹脂でコーティングした材質や、窒化珪素焼結体が用いられていることで、金属不純物の混入量は非常に少なく、数ｐｐｍ程度に止まり、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材の原料に適した粉末となる。特開２００７−２６１８３２号公報記載のように、太陽電池の発電効率は、シリコンインゴット中に含まれる金属不純物によって低下し、特に多価金属の混入による効率低下は著しいと言われ、離型材としての原料粉末自体の純度も発電効率に影響を与えることは公知の事実であり、離型材としての原料粉末は金属不純物混入量の少ないことが好ましいとされている。イミド法としては、例えば、特許第２９０７３６６号公報、特許第２９０７３６７号公報及び特許第３２８２４５６号公報に記載されている方法が好ましい。このイミド方法において、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度及び酸素含有量並びに結晶化焼成時の昇温速度を調整することによって粒子径の異なる窒化珪素粉末を得ることができる。
原料の含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が挙げられる。これらは、公知の方法、例えば、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化珪素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって製造される。また、非晶質窒化珪素粉末は、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００〜１４６０℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって製造されたものが用いられる。
また前記窒化珪素粉末は、図３に記載の粒度による酸化速度の違いを利用することで、酸素含有雰囲気流通下加熱処理によって所定量の酸素を含有させることができる。この場合、微細な粒子の窒化珪素粉末ほど、酸素を含む雰囲気流通下加熱によって酸化を受け易く、粗大な粒子の窒化珪素粉末ほど酸化を受け難い。したがって、所定温度で加熱酸化処理することにより粒子表面を酸化させた酸素含有量の異なる窒化珪素粉末を調製でき、平均短軸粒子径が０．６〜１３μｍであり酸素含有量が０．３〜１．０ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ａ）（以下窒化珪素粉末（Ａ）とする）と、平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍであり酸素含有量が１．３〜２０ｗｔ％の酸素を含有する窒化珪素粉末（Ｂ）（以下窒化珪素粉末（Ｂ）とする）とを調製することが可能である。
スラリー形成工程において、用いられる窒化珪素粉末（Ａ）は、平均短軸粒子径が０．６〜１３μｍであり、０．６６〜１２．９μｍが、好ましい。また、酸素含有量が０．３〜１．０ｗｔ％であり、０．３７〜０．９６ｗｔ％が、好ましい。
窒化珪素粉末（Ａ）の平均短軸粒子径が０．６μｍ未満では、窒化珪素粉末（Ｂ）との粒子径の差が少なく、窒化珪素粉末を配合したスラリーを塗布し、鋳型の毛細管力による吸水の際に、粒度による移動速度の違いを利用した離型層内での粒度を偏在させることができない。また、平均短軸粒子径が１３μｍを超える粒子を調製するためには、熱分解温度を５００℃未満に下げるか、或いは熱分解を行なわないで、更に結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を１０℃／ｈｒ未満に下げることが必要であることから、生産性は非常に悪く実用的でない。
更に、窒化珪素粉末（Ａ）の酸素含有量が１．０ｗｔ％を超えると、シリコンインゴット側の離型層の粒子同士の密着性と離型層の強度は高くなるものの、酸素濃度が高くなることでシリコン融液との反応性が高くなり好ましくない。また窒化珪素粉末（Ａ）の酸素含有量が０．３ｗｔ％未満では、粒子同士の密着性と離型層の強度が低下し、離型層が剥離し易くなり好ましくない。
窒化珪素粉末（Ａ）は、例えば、イミド法によって得ることができ、その製造工程中の非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度と、得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度と、結晶化焼成時の昇温速度とを調整することによって窒化珪素粉末（Ａ）の平均短軸粒子径と酸素含有量とを調製できる。
具体的には、窒化珪素粉末（Ａ）は、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を５００〜８００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を２ｖｏｌ％未満とし、および非晶質窒化珪素粉末中に、レーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕し、並びに結晶化焼成の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を１０〜５０℃／ｈｒに調整することによって得られる。
例えば、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度が８００℃を超えた場合は、結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を１０〜５０℃／ｈｒとした場合でも、結晶化焼成後粉末の平均短軸粒子径は０．６μｍよりも小さくなり易く、しかも結晶化速度が速い非晶質窒化珪素粉末原料であることで針状結晶粒子や微細凝集粒子が生成し、粒度の揃った窒化珪素粉末を調製することが難しく、平均短軸粒子径が０．６μｍ以上の窒化珪素粉末（Ａ）を調製することが困難となり、好ましくない。
非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度が５００〜８００℃であって、得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素含有量が低い場合は、更に結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を遅くすることによって結晶化粒子成長をゆっくり進行させることで平均短軸粒子径の大きな窒化珪素粉末を調製できる。
更に、非晶質窒化珪素粉末のレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布で粒子径が５０μｍ以上の粗大凝集粒子が存在する場合は、粗大凝集粒子内では結晶焼成化の際に異常結晶成長による粗大粒子、針状結晶粒子および微細凝集粒子の同時生成による粒度と粒子径の不均一な粒子が生成して、粒度の揃った窒化珪素粉末を調製することが不可能で、粒度制御し難く好ましくない。
また、結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度が５０℃／ｈｒを超えると、急激な結晶化により粒子成長速度制御が困難となり、針状結晶粒子や微細凝集粒子を生成し易く、平均短軸粒子径が０．６μｍ以上の粒度の揃った窒化珪素粉末の調製は困難となる。また、１１００〜１２５０℃間の昇温速度が１０℃／ｈｒ未満でも平均短軸粒子径が０．６〜１３μｍの窒化珪素粉末（Ａ）の調製は可能であるものの、結晶化焼成に時間を要し生産性を悪化させるので好ましくない。
なお、窒化珪素粉末（Ａ）は、あらためて酸化工程を経なくても、得られた非晶質窒化珪素粉末を原料として結晶化焼成させることで、酸素含有量が０．３〜１．０ｗｔ％の範囲の窒化珪素粉末を得ることができる。
すなわち、例えば、平均短軸粒子径１３μｍの窒化珪素粉末を調製する場合には、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を５００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を１ｖｏｌ％未満とすることによって、結晶化焼成時の結晶化開始温度を下げ、結晶化速度を遅くすることのできる非晶質窒化珪素粉末を調製し、更に非晶質窒化珪素粉末中にレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕する。この非晶質窒化珪素粉末を用い、結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を１０℃／ｈｒとすることで結晶化粒子成長をゆっくり進行させて、平均短軸粒子径が１３μｍであり、酸素含有量が０．３〜０．６ｗｔ％未満である窒化珪素粉末は調製可能となる。
また、例えば平均短軸粒子径０．６μｍの窒化珪素粉末を調製する場合には、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を５００〜８００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を２ｖｏｌ％未満とすることによって、結晶化焼成時の結晶化開始温度を上げ、結晶化速度を速くすることのできる非晶質窒化珪素粉末を調製し、更に非晶質窒化珪素粉末中にレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕する。この非晶質窒化珪素粉末を用い、結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を５０℃／ｈｒ以下とすることで結晶化粒子成長をゆっくり進行させることで、平均短軸粒子径が０．６μｍであり、酸素含有量が０．３〜１．０ｗｔ％未満である窒化珪素粉末は調製可能となる。
結晶化焼成によって得られた窒化珪素粉末（Ａ）は、軽い凝集粒子状態となっており、そのままでは水に分散させてスラリーとする際に、スラリー粘度が高くなり易いことから、軽く壊砕処理を行なう。凝集を軽く壊砕する工程では、壊砕に用いるメディアは、金属球を樹脂でコーティングした材質や、窒化珪素焼結体を用い、金属不純物の混入量は非常に少なく、数ｐｐｍ程度に止まり、多結晶シリコンインゴットを鋳造する鋳型用の離型材の原料に適した粉末となる。
スラリー形成工程において、用いられる窒化珪素粉末（Ｂ）は、平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍであり、０．１５〜０．３μｍが、好ましい。また、酸素含有量が１．３〜２０ｗｔ％であり、２〜１８ｗｔ％が、好ましい。
窒化珪素粉末（Ｂ）の平均短軸粒子径が０．３μｍを超える場合は、窒化珪素粉末（Ａ）との粒子径との差が少なく、窒化珪素粉末を配合したスラリーを塗布し、鋳型の毛細管力による吸水の際に、粒度による移動速度の違いを利用した離型層内での粒度を偏在させることができない。また、平均短軸粒子径が０．１μｍ未満の粒子を調製することは、粉砕工程を経ないイミド法では困難である。例えば、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解温度を１１００℃以上に上げ、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を５ｖｏｌ％以上とすることで得られる非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度を高くし、結晶化焼成時の結晶化開始温度を上げ、結晶化速度を速くできる非晶質窒化珪素粉末を原料として用いた場合でも、また結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を、１００℃／ｈｒを超えた速度に速めることで得ることはできるが針状結晶粒子や超微細凝集粒子の生成割合も増すことから粉砕工程を必要とする。従って、平均短軸粒子径が０．１μｍ未満の粒子を調製するためには粉砕工程を経る必要があり、金属不純物の混入を避けられないことから離型材の原料として好ましくない。
更に、窒化珪素粉末（Ｂ）の酸素含有量が２０ｗｔ％を超えると、シリコン融液との反応性が高くなり好ましくない。また窒化珪素粉末（Ｂ）の酸素含有量が１．３ｗｔ％未満では、離型層の焼付けを行なっても粒子同士の密着性が悪く、離型層の強度も低下し、離型層が剥れ易くなり好ましくない。
窒化珪素粉末（Ｂ）は、窒化珪素粉末（Ａ）と同様に、例えばイミド法によって得ることができ、その製造工程中の非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度と、得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度と、結晶化焼成時の昇温速度とを調整することによって、平均短軸粒子径を調製し、次いで酸化焼成処理を行って窒化珪素粒子表面を酸化させることで、酸素含有量を調整した粉末を得ることができる。
非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を高くし、得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度を高くすることで、結晶化開始温度は高く、また結晶化速度が速くなり、平均短軸粒子径の小さい結晶粒子粉末を得ることができる。但し、結晶化焼成時の異常な粒成長や針状結晶粒子および微細凝集粒子の混合粒子の生成を抑えるために、非晶質窒化珪素粉末中にレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕する必要がある。更に結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を調整し、急激な結晶化の進行に伴う針状結晶粒子および微細凝集粒子の生成を抑えることで、粒度の揃った焼成後窒化珪素粉末を調製できる。
具体的には、窒化珪素粉末（Ｂ）は、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を８００〜１１００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を２．２〜５ｖｏｌ％未満とすることによって、および非晶質窒化珪素粉末中に、レーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕し、並びに結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を５０〜１００℃／ｈｒに調整することによって結晶化焼成後粉末を得て、得られた結晶化焼成後粉末を、酸素を含むガス流通下、８００〜１２００℃で０．２５〜４ｈｒ加熱酸化処理することによって得ることができる。
窒化珪素粉末（Ｂ）を調製するための酸素を含むガス流通下の加熱酸化処理は、８００℃未満では、酸化は殆ど進まず、所望の酸素含有量の窒化珪素粉末を得ることはできない。また、加熱酸化処理温度が１２００℃を超えた場合は、急激に酸化は進行し、酸素含有量の調整が困難となるとともに、過剰に酸化することでシリコン融液との反応性を高めることとなり好ましくない。酸素を含むガス流通下、所定の温度８００〜１２００℃で、０．２５〜４ｈｒ加熱酸化処理することによって、平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍであり、酸素含有量が１．３〜２０ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を得ることが可能となる。
また、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度が１１００℃を超えた場合は、得られた非晶質窒化珪素粉末を原料に用いた場合、結晶化時の結晶化開始温度は更に高く、結晶化速度は更に速くなることで、結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を調整しても、粒度の揃った平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍの窒化珪素粉末を調製することは困難となり、結晶化焼成後粉末中には針状結晶粒子や微細凝集粒子の生成割合が増し、塗布後離型層密度は低下し、更に窒化珪素粉末を配合したスラリーを塗布し、鋳型の毛細管力による吸水の際に、粒度による移動速度の違いを針状結晶粒子が邪魔することで利用できなくなり好ましくない。熱分解加熱温度が８００℃未満の非晶質窒化珪素粉末を原料に用いた場合では、結晶化開始温度は低く、結晶化速度は遅くなることで平均短軸粒子径は０．３μｍ以下の焼成後粉末を得ることが困難となり、粒度の揃った平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍの窒化珪素粉末を調製することができなくなる。
また、非晶質窒化珪素粉末の酸素含有量によって結晶化焼成後粉末中の粒子形態や粒度は変動する。例えば非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を５ｖｏｌ％以上とした場合には、結晶化焼成の際に針状結晶粒子や微細凝集粒子が生成し易く、塗布した離型層密度を低下させるために好ましくない。また、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を更に高くした場合は、結晶相の異なる酸窒化珪素粒子となり、本来の窒化珪素粒子表面に酸化層を偏在させ塗布後離型層の焼付けの際の密着性と強度を向上させることができなくなり好ましくない。
更に、結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度が、１００℃／ｈｒ以上を超えた場合、急激な結晶化と粒子成長による針状結晶粒子や微細凝集粒子が生成することで０．１μｍ以上の平均短軸粒子径の粒度制御は困難となるので好ましくない。
すなわち、例えば、平均短軸粒子径０．１μｍの窒化珪素粉末を調製する場合には、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を９００〜１１００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を４〜５ｖｏｌ％とすることによって、結晶化焼成時の結晶化開始温度を上げ、結晶化速度を早くすることのできる非晶質窒化珪素粉末を調製し、更に、非晶質窒化珪素粉末中にレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕する。この非晶質窒化珪素粉末を用い、結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を７０〜１００℃／ｈｒとすることで結晶化粒子成長を速く進行さながら急激な結晶化の進行に伴う針状結晶粒子および微細凝集粒子の生成を抑えて、粒度の揃った平均短軸粒子径が０．１μｍの焼成後窒化珪素粉末を調製可能となる。そして、得られた窒化珪素粉末を、酸素を含む雰囲気流通下１１２０℃で４ｈｒ加熱酸化処理することによって酸素含有量が２０ｗｔ％である窒化珪素粉末が調製可能となる。
また、例えば、０．３μｍの窒化珪素粉末を調製する場合には、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を８００〜９００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を２．２〜４ｖｏｌ％とすることによって、結晶化時の結晶化開始温度を上げ、結晶化速度を速くすることのできる非晶質窒化珪素粉末を用いる。更に、非晶質窒化珪素粉末中にレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕する。この非晶質窒化珪素粉末を用い、結晶化焼成時の１１００〜１２５０℃間の昇温速度を６０〜８０℃／ｈｒとすることで結晶化粒子成長を速く進行さながら急激な結晶化の進行に伴う針状結晶粒子および微細凝集粒子の生成を抑えて、粒度の揃った平均短軸粒子径が０．３μｍの焼成後窒化珪素粉末を調製可能となる。そして、得られた窒化珪素粉末を、酸素を含む雰囲気流通下１１３０℃で４ｈｒ加熱酸化処理することによって酸素含有量が１２ｗｔ％である窒化珪素粉末が調製可能となる。
結晶化焼成によって得られた窒化珪素粉末（Ｂ）は、軽い凝集粒子状態となっており、そのままでは水に分散させてスラリーとする際に、スラリー粘度が高くなり易いことから、軽く壊砕する処理を行なう。凝集を軽く壊砕する工程では、壊砕に用いるメディアは、金属球を樹脂でコーティングした材質や、窒化珪素焼結体を用い、金属不純物の混入量は非常に少なく、数ｐｐｍ程度に止まり、多結晶シリコンインゴットを鋳造する鋳型用の離型材の原料に適した粉末となる。
また、本発明に係る製造方法において、窒化珪素粉末（Ａ）と、窒化珪素粉末（Ｂ）との配合は、重量割合で５：５〜９：１であることが重要である。例えば窒化珪素粉末（Ｂ）の重量割合が５：５より多い場合は、窒化珪素粉末を配合したスラリーを塗布し、鋳型の毛細管力による吸水の際に、粒度による移動速度の違いによる離型層の粒度勾配はできるものの、図１に示す状態よりもシリコンインゴット側で微細粒子割合が多くなり、焼付け温度は低温でも離型層全体の密着性と強度は高まるが、焼付け時の収縮による亀裂や破損の発生する危険性が増し、更にシリコンインゴット側の離型層の酸素濃度が増すことでシリコン融液との反応性が高くなり好ましくない。また、例えば窒化珪素粉末（Ｂ）の重量割合が９：１より少ない場合は、離型層の鋳型への密着性と離型層の強度の低下が著しく好ましくない。
スラリー形成工程に用いられる窒化珪素粉末含有スラリーは、前記記載の粒度と酸素含有量の異なる窒化珪素粉末（Ａ）と、窒化珪素粉末（Ｂ）とを重量割合で５：５〜９：１に配合した窒化珪素粉末を水に分散させた多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型層を形成するための窒化珪素粉末含有スラリーである。
前記窒化珪素粉末含有スラリーの混合は、前記窒化珪素粉末を蒸留水とともに容器に入れ、金属球を樹脂でコーティングした材質のボールや窒化珪素焼結体製ボールを充填して振動ミル、ボールミル、ペイントシェーカーなどの混合粉砕機を用いたり、またボールを用いない場合にはパドル翼等の羽のついた撹拌機や、高速自公転式撹拌機を用いて所定時間混合して得られる。但し、粉砕効率の高い湿式のアトライターやビーズミルを用い長時間の処理を行った場合は、メディアや容器からの不純物の混入や粘度増加する恐れがあり好ましくない。
本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法において、スラリー塗布工程は、上記窒化珪素粉末含有スラリーを粒子の流動性を保ったまま、鋳型表面に塗布する工程である。上記窒化珪素粉末含有スラリーは、鋳型である気孔率１６〜２６％の石英坩堝の内表面に、スプレーや刷毛もしくはへらを使用して離型材の塗布を行い、塗布した離型層内での窒化珪素粒子の移動を阻害しない程度で、塗布したスラリーが鋳型から垂れ落ちない程度の流動性を持つことが好ましい。
鋳型に塗布した窒化珪素粉末含有スラリーは、離型層の粒子鋳型内の細孔による毛管現象の吸水によって、鋳型表面近傍においては、微粒であるほど鋳型に引き寄せられて、内側（鋳型側）には微粒が偏在し、外側（シリコンインゴット側）には微粒が減ることによって粗粒が偏在した離型層が形成され、図１に示す離型層内の粒子の偏在状態を表した概念図の状態となる。従って、窒化珪素粉末含有スラリーの粘度が５００Ｐ（ポイズ）以上の場合は、窒化珪素粉末含有スラリーを塗布した離型層内での窒化珪素粒子の移動速度は遅く、粒子の偏在は起こり難い。また、前記記載の窒化珪素粉末含有スラリーの粘度が１．５ｃＰ（センチポイズ）以下の場合は、窒化珪素粉末含有スラリーを塗布した離型層は垂れ易く、離型層を保持できないことから、粒子の流動性を保て、垂れないスラリー粘度に調整する必要がある。
本発明に係る窒化珪素粉末含有スラリーを用いて離型層を形成すると、例えば特許文献１記載の、窒化珪素粉末と微粒のシリカ粉末の混合比を変えたスラリーを各々塗布した場合に比べ、同一のスラリーを塗布することから、塗布順序を間違えることによる不良な離型層を形成する心配は無く、１度塗りで離型層として十分な効果を得られ、多層塗りしてもその効果を損なうことは無く、シリコン融液の浸透を防ぎ、凝固したシリコンインゴットの離型性は改善して、高い歩留まりが得られる。
本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法は、塗布した窒化珪素粉末含有スラリーの鋳型内の細孔による毛管現象による吸水を十分に行なうために、スラリーの水分を鋳型内に浸透させる水分浸透工程を更に備えていても良く、水分浸透工程としては、例えば、３０〜１２０℃で乾燥させることなどがある。
水分浸透工程の結果、図１に記載のように、離型層内の鋳型側には酸素含有量の多い微細粒子が偏在し、シリコンインゴット側は酸素濃度の少ない粗大粒子が偏在した層を形成することができ、乾燥時の収縮応力を鋳型側の微細で酸素含有量の多い粒子の密着力で対応し、更に離型層の密着性を高めるための焼付け温度は、従来の８００〜１２００℃の高温と比較し、４００〜８００℃の低い温度による焼付けが可能となり、焼付け時の収縮応力を低減できることで、亀裂や剥離現象の発生することの無い離型層を簡単に低コストに形成でき、高純度で密度が高く、離型層を構成する粉末同士および、鋳型との接着強度に優れ、離型層の亀裂や破損による融液の浸透を防ぐことができる。
更に、本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法において、加熱工程とは、窒化珪素粉末含有スラリーを塗布した鋳型を、酸素を含む雰囲気下で４００〜８００℃で加熱処理を行う工程である。離型層の焼付け温度が４００℃未満の場合は、離型層の粒子同士の融着が進まず、密着性と強度は低く好ましくない。また、離型層の焼付け温度が８００℃を超えた場合は、焼付け時の収縮応力が高く、離型層の亀裂や破損によるシリコン融液の浸透する場合があり、好ましくない。
また、焼付け後のシリコンインゴット側の離型層の酸素濃度を下げることが可能で、シリコン融液との反応性が低くなる。このような離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を用いることにより、シリコン融液と離型層との固溶反応を防ぎ、鋳型と凝固したシリコンインゴットの離型性を大幅に改善し、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の発生を抑えて品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることができる。
本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法によって製造された多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型は、多結晶シリコンインゴットを鋳造するための鋳型であり、鋳型の内側には窒化珪素粉末を含有する離型層が形成されており、その離型層は、内側（鋳型側）には酸化され易い酸素含有量の多い微細粒子が偏在し、外側（シリコンインゴット側）には酸化され難い酸素含有量の少ない粗大粒子が偏在することを特徴とするため、鋳型側は酸素含有量が高く、シリコンインゴット側は酸素含有量が低くなる。このような離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を用いることにより、離型層の内側（鋳型側）は酸素を含む雰囲気下焼成による焼付けによって酸化された粒子同士および粒子と鋳型が密着し、離型層の外側（シリコンインゴット側）は酸素濃度が下がり、シリコン融液の固溶を抑えて浸透を防止でき、鋳型と凝固したシリコンインゴットの離型性を大幅に改善し、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の発生を抑えて品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることができる。鋳型の材料としては、特に限定されないが、通常、石英坩堝や、黒鉛坩堝に内装した石英坩堝等が用いられる。
本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型は、前記記載の窒化珪素粉末（Ａ）と、窒化珪素粉末（Ｂ）とを重量割合で５：５〜９：１に配合した離型材から形成された離型層を鋳型内壁面に有する。すなわち気孔率１６〜２６％の石英坩堝や、黒鉛坩堝に内装できる石英坩堝の内壁表面に、スプレーや刷毛もしくはへらを使用して本発明の窒化珪素粉末含有スラリーを塗布し、３０〜１２０℃で乾燥後、大気雰囲気下４００〜８００℃の所定の温度で加熱焼付け処理を行い、離型層を鋳型に固着させた鋳型である。
本発明に係る窒化珪素粉末を用いることによって、シリコンインゴット鋳造用鋳型の内壁の鋳型側に緻密で高い接着強度を有する層と、シリコンインゴット側にシリコン融液との反応性を抑えた層を持つ離型層を低コストで形成することができ、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の発生を抑えて品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることができる。
また、本発明に係る多結晶シリコン鋳造用鋳型は、前記離型層を鋳型の内壁面に形成した鋳型であり、本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型は、例えば特許文献１記載の、窒化珪素粉末と微粒のシリカ粉末の混合比を変えたスラリーを各々塗布して離型層を形成した鋳型に比べ、シリコン融液との反応性が低く、凝固したシリコンインゴットの離型性が改善して、高い歩留まりが得られる。
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１〜９）
まず、本発明に必要なシリコンジイミドを、四塩化珪素濃度が３０ｖｏｌ％のトルエンの溶液を液体アンモニアと反応させ、液体アンモニアを用いて洗浄し、乾燥して調製した。
次に、前記シリコンジイミド粉末を、粉末１ｋｇ当たり７０リッター／時の空気−窒素混合ガス（混合ガスの酸素濃度は０．４〜２ｖｏｌ％）流通下、５００〜８００℃で加熱分解して窒化珪素粉末（Ａ）を調製するための非晶質窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて壊砕後、炭素製の坩堝に入れて、室温から１１００℃までを４時間、１１００℃から１２５０℃までを１０〜５０℃／ｈｒ、１２５０℃から１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持後、冷却した後に取り出し、金属球をナイロンでコーティングした材質のボール、または窒化珪素焼結体製のボールを充填した連続式振動ミルを用いて凝集の軽壊砕を行ない、平均短軸粒子径が０．６６〜１２．９μｍであり、酸素含有量が０．３７〜０．９６ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ａ）を得た。
具体的には、実施例１〜４に記載の窒化珪素粉末（Ａ）は、次のように調製した。先ず、前記シリコンジイミド粉末を、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を５００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を０．４ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００〜１２５０℃間の昇温速度を１０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽壊砕することで、実施例１〜４に係る平均短軸粒子径１２．９μｍ、酸素含有量が０．３７ｗｔ％の窒化珪素粉末を調製した。
次いで、実施例５〜７に記載の窒化珪素粉末（Ａ）は、次のように調製した。先ず、同シリコンジイミド粉末を非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を７００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を０．９ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００〜１２５０℃間の昇温速度を２０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽壊砕することで、実施例５〜７に係る平均短軸粒子径６．６μｍ、酸素含有量が０．５２ｗｔ％の窒化珪素粉末を調製した。
次いで、実施例８および９に記載の窒化珪素粉末（Ａ）は、次のように調製した。先ず、同シリコンジイミド粉末を、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を８００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を１．８ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００〜１２５０℃間の昇温速度を５０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽壊砕することで、実施例８および９に係る平均短軸粒子径０．６６μｍ、酸素含有量が０．９６ｗｔ％の窒化珪素粉末を調製した。
また、次に、前記シリコンジイミド粉末を、粉末１ｋｇ当たり７０リッター／時の空気−窒素混合ガス（混合ガスの酸素濃度は３．５〜４．７ｖｏｌ％）流通下、８００〜１１００℃で加熱分解して窒化珪素粉末（Ｂ）を調製するための非晶質窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて壊砕後、炭素製の坩堝に入れて、室温から１１００℃までを４時間、１１００℃から１２５０℃までを５０〜１００℃／ｈｒ、１２５０℃から１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持後、冷却した後に取り出し、金属球をナイロンでコーティングした材質のボール、または窒化珪素焼結体製のボールを充填した連続式振動ミルを用いて凝集の軽壊砕を行ない、酸化焼成後、平均短軸粒子径が０．１８〜０．２９μｍであり、酸素含有量が１．４〜１８．１ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を得た。
具体的には、実施例１〜３に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）は、次のように調製した。先ず、同シリコンジイミド粉末を、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を８００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を３．８ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００〜１２５０℃間の昇温速度を６０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽壊砕し、平均短軸粒子径０．２９μｍの窒化珪素粉末を調製した。次いで、前記軽壊砕後平均短軸粒子径０．２９μｍの窒化珪素粉末を、アルミナ製の皿形容器に、厚さが１０ｍｍ程度となるように敷き詰め、大気流通下バッチ式電気炉で１０００℃の温度で４時間保持酸化焼成後冷却し取り出すことで、実施例１〜３に係る平均短軸粒子径が０．２９μｍであり、酸素含有量が７．６ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を得た。大気流通下バッチ式電気炉で１０８０℃の温度で４時間保持焼成後粉末は、ＳＥＭ像から僅かに融着した粒子は観られるものの、×１００００倍のＳＥＭ画像を４００％拡大コピーし、そのコピー画像を用い同様に円を描き測定した平均短軸粒子径に変化は無かった。
また、実施例４に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）は、前記記載の実施例１〜３で調整した窒化珪素粉末（Ｂ）の大気流通下バッチ式電気炉を用いた酸化条件を変更することによって得られた。平均短軸粒子径が０．２９μｍの窒化珪素粉末を、同様にアルミナ製の皿形容器に、厚さが１０ｍｍ程度となるように敷き詰め、大気流通下バッチ式電気炉で１１００℃の温度で４時間保持酸化焼成後冷却し取り出すことで、実施例４に係る平均短軸粒子径が０．２９μｍであり、酸素含有量が１５．２ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を得た。大気流通下バッチ式電気炉で１１７０℃の温度で４時間保持焼成後粉末は、ＳＥＭ像から若干融着した粒子は観られるものの、×１００００倍のＳＥＭ画像を４００％拡大コピーし、そのコピー画像を用い同様に円を描き測定した平均短軸粒子径に変化は無かった。
また、実施例７および９に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）は、前記記載の実施例１〜３で調整した窒化珪素粉末（Ｂ）の大気流通下バッチ式電気炉を用いた酸化条件を変更することによって得られた。平均短軸粒子径が０．２９μｍの窒化珪素粉末を、同様にアルミナ製の皿形容器に、厚さが１０ｍｍ程度となるように敷き詰め、大気流通下バッチ式電気炉で１１５０℃の温度で４時間保持酸化焼成後冷却し取り出すことで、実施例７に係る平均短軸粒子径が０．２９μｍであり、酸素含有量が１８．１ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を得た。大気流通下バッチ式電気炉で１２００℃の温度で４時間保持焼成後粉末は、ＳＥＭ像から少し融着した粒子は観られるものの、×１００００倍のＳＥＭ画像を４００％拡大コピーし、そのコピー画像を用い同様に円を描き測定した平均短軸粒子径に変化は無かった。
次いで、実施例５に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）は、次のように調製した。先ず、同シリコンジイミド粉末を、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を１０５０℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を３ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００〜１２５０℃間の昇温速度を１００℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽壊砕することで、実施例５に係る平均短軸粒子径０．１８μｍであり、酸素含有量が１．４ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を調製した。
また、実施例６に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）は、実施例５に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）を用い、アルミナ製の皿形容器に、厚さが１０ｍｍ程度となるように敷き詰め、大気流通下バッチ式電気炉で１０００℃の温度で４時間保持酸化焼成後冷却し取り出すことで、平均短軸粒子径が０．１８μｍであり、酸素含有量が１０．３ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を得た。大気流通下バッチ式電気炉で１０８０℃の温度で４時間保持焼成後粉末は、ＳＥＭ像から若干融着した粒子は観られるものの、×１００００倍のＳＥＭ画像を４００％拡大コピーし、そのコピー画像を用い同様に円を描き測定した平均短軸粒子径に変化は無かった。
また、実施例８に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）は、実施例５に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）を用い、アルミナ製の皿形容器に、厚さが１０ｍｍ程度となるように敷き詰め、大気流通下バッチ式電気炉で９７５℃の温度で４時間保持酸化焼成後冷却し取り出すことで、平均短軸粒子径が０．１８μｍであり、酸素含有量が５．５ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を得た。大気流通下バッチ式電気炉で９５０℃の温度で４時間保持焼成後粉末は、ＳＥＭ像から僅かに融着した粒子は観られるものの、×１００００倍のＳＥＭ画像を４００％拡大コピーし、そのコピー画像を用い同様に円を描き測定した平均短軸粒子径に変化は無かった。
この窒化珪素粉末（Ａ）と（Ｂ）を重量割合で５：５〜９：１として採取した窒化珪素配合粉末１０ｇと蒸留水４０ｇおよび１０φｍｍ窒化珪素ボール１００ｇを、１００ｃｃのポリエチレン製の瓶に入れ密栓し、振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｓｐｍの振動ミル上に固定して、５分間混合することで２０ｗｔ％水スラリーを調製した。
前記の２０ｗｔ％水スラリーを、予め４０℃で加温した気孔率１６％の５ｃｍ角×深さ４ｃｍの石英坩堝にスプレー塗布し、４０℃乾燥した。塗布後石英坩堝は、更に４０℃乾燥を一夜行った。乾燥後は、箱型電気炉を用い、大気雰囲気下で４００〜８００℃の所定の温度まで４時間で昇温し、４００〜８００℃の所定の温度で４時間保持後降温することで離型層を石英坩堝に焼き付けた。各々の離型層の厚みは５点測定の平均で１５０〜２００μｍとなった。
離型層を焼き付けた石英坩堝に、純度９９．９９９％で２〜５ｍｍのＳｉ顆粒を７５ｇ充填し、箱型電気炉を用い、Ａｒ雰囲気大気圧流通下、１０００℃まで３時間、１０００℃から１４５０℃まで３時間、１４５０℃で４時間保持して降温した。降温後、炉から取り出し、離型性状況の観察評価を行い、坩堝底中央部のＳｉ融液浸透状況の目視観察、および坩堝底中央部をエポキシ樹脂で包埋し、断面カットし、ＦＥ−ＳＥＭを用いて×１００倍の離型層の断面像を撮りＳｉ融液浸透状況観察評価を行なった。結果を表１に示す。
表１中、シリコン融液の坩堝浸透状況の◎はシリコン融液の浸透が離型層表面で止まる、○はシリコン融液の浸透が離型層までで止まる、△はシリコン融液が石英坩堝の一部に少量浸透、×はシリコン融液が石英坩堝まで浸透し坩堝底の反対面まで漏れ出ている状態を意味する。また、シリコンインゴット型離れ状況の◎は石英坩堝と一部の固着も無く完全に型離れする、○は石英坩堝と僅かに固着するが型離れする、△は石英坩堝の側面は型離れするが底面は固着する、×は石英坩堝全体に固着して型離れしない状態を意味する。また、比表面積値は、島津社製のフローソーブ２３００型を用いて測定した。
（比較例１〜３）
シリコンジイミドの熱分解法によって得られた平均短軸粒子径が０．２２μｍの窒化珪素粉末（宇部興産（株）ＳＮ−Ｅ１０）を、大気雰囲気流通下、バッチ式電気炉で１０７５℃×３ｈｒ加熱処理を行うことによって酸素含有量７．５ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｃ１）を得た。また、０．６５μｍの窒化珪素粉末（宇部興産（株）ＳＮ−Ｅ０３）を、大気雰囲気下、バッチ式電気炉で９５０℃×３ｈｒ加熱処理を行うことによって酸素含有量３．１ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｃ２）を得た。酸素濃度はＬＥＣＯ社製ＴＣ−１３６型酸素窒素同時分析装置を用いて測定した。この窒化珪素粉末（Ｃ１）または（Ｃ２）１０ｇと蒸留水４０ｇおよび１０φｍｍ窒化珪素ボール１００ｇを、１００ｃｃのポリエチレン製の瓶に入れ密栓し、振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｓｐｍの振動ミル上に固定して、５分間混合することで２０ｗｔ％水スラリーを調製した。
比較例１および２には前記窒化珪素粉末（Ｃ１）の２０ｗｔ％水スラリーを、比較例３には前記窒化珪素粉末（Ｃ２）の２０ｗｔ％水スラリーを、予め４０℃で加温した気孔率１６％の５ｃｍ角×深さ４ｃｍの石英坩堝にスプレー塗布し、４０℃乾燥した。塗布後石英坩堝は、更に４０℃乾燥を一夜行った。
次に、上述の窒化珪素粉末（Ｃ１）と、Ｘ線回折装置により非晶質であることを確認したレーザー法拡散式粒度分布装置で測定した平均粒径が０．０５μｍのシリカ粉末とを、比較例１では９：１の重量割合で、比較例２では８：２の重量割合で混合し、また、比較例３では窒化珪素粉末（Ｃ２）と同シリカ粉末とを８：２の重量割合で混合し、前記同様に２０ｗｔ％水スラリーを調製し、予め４０℃で加温した前記（Ｃ１）または（Ｃ２）を塗布した各石英坩堝の上にスプレー塗布し、４０℃で乾燥した。乾燥後は、バッチ炉を用い、大気雰囲気下で８００℃４時間保持して２層の離型層を石英坩堝に焼き付けた。各々の離型層の厚みは５点測定の平均で１９０〜２２０μｍとなった。
次に、離型層を焼き付けた石英坩堝に、純度９９．９９９％で２〜５ｍｍのＳｉ顆粒を７５ｇ充填し、箱型電気炉を用い、Ａｒ雰囲気大気圧流通下、１０００℃まで３時間、１０００℃から１４５０℃まで３時間、１４５０℃で４時間保持して降温した。降温後、炉から取り出し、離型性状況の観察評価を行い、坩堝底中央部のＳｉ融液浸透状況の目視観察、および坩堝底中央部をエポキシ樹脂で包埋し、断面カットし、ＦＥ−ＳＥＭを用いて×１００倍の離型層の断面像を撮りＳｉ融液浸透状況観察評価を行なった。結果を表１に示す。
（比較例４〜８）
前記シリコンジイミド粉末を、粉末１ｋｇ当たり７０リッター／時の空気−窒素混合ガス（混合ガスの酸素濃度は０．００１〜２ｖｏｌ％）下、４００〜７００℃で加熱分解して窒化珪素粉末（Ｄ）を調製するための非晶質窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて壊砕後、炭素製の坩堝に入れて、室温から１１００℃までを４時間、１１００℃から１２５０℃までを１０〜５０℃／ｈｒ、１２５０℃から１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持後、冷却した後に取り出し、金属球をナイロンでコーティングした材質のボール、または窒化珪素焼結体製のボールを充填した連続式振動ミルを用いて凝集の軽壊砕を行ない、平均短軸粒子径が０．６６〜１２．９μｍであり、酸素含有量が０．２０〜２．１ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｄ）を得た。
具体的には、比較例４および５の窒化珪素粉末（Ｄ）は、実施例１〜４に記載の平均短軸粒子径１２．９μｍであり、酸素含有量が０．３７ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ａ）を用いた。
次いで、比較例６の窒化珪素粉末（Ｄ）は、次のように調製した。先ず、前記シリコンジイミド粉末を、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を７００℃とし、熱分解時に導入するガスの酸素濃度を０．００１ｖｏｌ％未満とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００〜１２５０℃間の昇温速度を２０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽壊砕することで、比較例６に係る平均短軸粒子径６．６μｍであり、酸素含有量が０．２０ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｄ）を得た。
また、比較例７の窒化珪素粉末（Ｄ）は、実施例８および９に記載の窒化珪素粉末（Ａ）を用いた。
次いで、比較例８の窒化珪素粉末（Ｄ）は、次のように調製した。先ず、同シリコンジイミド粉末を、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を７００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を４．５ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００〜１２５０℃間の昇温速度を５０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽壊砕することで、比較例８に係る平均短軸粒子径０．６６μｍであり、酸素含有量が２．１ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｄ）を調製した。
また、次に、前記シリコンジイミド粉末を、粉末１ｋｇ当たり７０リッター／時の空気−窒素混合ガス（混合ガスの酸素濃度は３．５〜４．７ｖｏｌ％）、８００〜１１００℃で加熱分解して窒化珪素粉末（Ｅ）を調製するための非晶質窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて壊砕後、炭素製の坩堝に入れて、室温から１１００℃までを４時間、１１００℃から１２５０℃までを６０〜１００℃／ｈｒ、１２５０℃から１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持後、冷却した後に取り出し、金属球をナイロンでコーティングした材質のボール、または窒化珪素焼結体製のボールを充填した連続式振動ミルを用いて凝集の軽壊砕を行ない、酸化焼成後、平均短軸粒子径が０．１８〜０．２９μｍであり、酸素含有量が５．５〜２６．３ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｅ）を得た。
具体的には、比較例４の窒化珪素粉末（Ｅ）は、実施例１〜３に記載の平均短軸粒子径０．２９μｍであり、酸素含有量が７．６ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を用いた。
次いで、比較例５の窒化珪素粉末（Ｅ）は、実施例１〜３に記載の軽壊砕後平均短軸粒子径０．２９μｍの酸化焼成前の窒化珪素粉末（Ｂ）を用い、アルミナ製の皿形容器に、厚さが１０ｍｍ程度となるように敷き詰め、大気流通下バッチ式電気炉で１２００℃の温度で５時間保持酸化焼成後冷却し取り出すことで、平均短軸粒子径が０．２９μｍであり、酸素含有量が２６．３ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｅ）を得た。大気流通下バッチ式電気炉で１２００℃の温度で５時間保持後粉末は、ＳＥＭ像から融着した粒子は観られるものの、×１００００倍のＳＥＭ画像を４００％拡大コピーし、そのコピー画像を用い同様に円を描き測定した平均短軸粒子径に変化は無かった。
また、比較例６の窒化珪素粉末（Ｅ）は、実施例６に記載の平均短軸粒子径０．１８μｍであり、酸素含有量が１０．３ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を用いた。
次いで、比較例７の窒化珪素粉末（Ｅ）は、実施例６に記載の平均短軸粒子径０．１８μｍの酸化焼成前の窒化珪素粉末（Ｂ）を用い、アルミナ製の皿形容器に、厚さが１０ｍｍ程度となるように敷き詰め、大気流通下バッチ式電気炉で１１４０℃の温度で４時間保持酸化焼成後冷却し取り出すことで、平均短軸粒子径が０．１８μｍであり、酸素含有量が１５．２ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｅ）を得た。大気流通下バッチ式電気炉で１１４０℃の温度で４時間保持焼成後粉末は、ＳＥＭ像から少し融着した粒子は観られるものの、×１００００倍のＳＥＭ画像を４００％拡大コピーし、そのコピー画像を用い同様に円を描き測定した平均短軸粒子径に変化は無かった。
また、比較例８の窒化珪素粉末（Ｅ）は、実施例８に記載の平均短軸粒子径０．１８μｍであり、酸素含有量が５．５ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ｂ）を用いた。
この窒化珪素粉末（Ｄ）と（Ｅ）を重量割合３：７〜７：３として採取した窒化珪配合素粉末１０ｇと蒸留水４０ｇおよび１０ｍｍφ窒化珪素ボール１００ｇを、１００ｃｃのポリエチレン製の瓶に入れ密栓し、振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｓｐｍの振動ミル上に固定して、５分間混合することで２０ｗｔ％水スラリーを調製した。前記記載の２０ｗｔ％水スラリーを、予め４０℃で加温した気孔率１６％の５ｃｍ角×深さ４ｃｍの石英坩堝にスプレー塗布し、４０℃乾燥した。塗布後石英坩堝は、更に４０℃乾燥を一夜行った。乾燥後は、箱型電気炉を用い、大気雰囲気下で室温から４００〜７００℃までの所定の温度に４時間で昇温し、４００〜７００℃の所定の温度で４時間保持後恒温することにより離型層を石英坩堝に焼き付けた。各々の離型層の厚みは５点測定の平均で１７５〜２１０μｍとなった。
離型層を焼き付けた石英坩堝に、純度９９．９９９％で２〜５ｍｍのＳｉ顆粒を７５ｇ充填し、箱型電気炉を用い、Ａｒ雰囲気大気圧流通下、１０００℃まで３時間、１０００℃から１４５０℃まで３時間、１４５０℃で４時間保持して降温した。降温後、炉から取り出し、型離れ状況観察を行い、坩堝底中央部のＳｉ融液浸透状況の目視観察、および坩堝底中央部をエポキシ樹脂で包埋し、断面カットし、ＦＥ−ＳＥＭを用いて×１００倍の離型層の断面像を撮りＳｉ融液浸透状況観察を行なった。結果を表１に示す。
１ 鋳型
２ 粗大な窒化珪素粒子
３ 微細な窒化珪素粒子

Claims (5)

  1. 平均短軸粒子径が０．６〜１３μｍであり酸素含有量が０．３〜１．０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍであり酸素含有量が１．３〜２０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ｂ）とを、重量割合で５：５〜９：１に配合した窒化珪素粉末を水に混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、
    該スラリーを鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、
    該スラリー塗布工程後、酸素を含む雰囲気下４００〜８００℃で、鋳型を加熱する加熱工程と、
    を備えることを特徴とする離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法。
  2. 前記鋳型表面に塗布されたスラリーの水分を鋳型内に浸透させる水分浸透工程を更に備え、
    前記加熱工程は、該水分浸透工程後に行なうことを特徴とする請求項２記載の離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法。
  3. 平均短軸粒子径が０．６〜１３μｍであり酸素含有量が０．３〜１．０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１〜０．３μｍであり酸素含有量が１．３〜２０ｗｔ％である窒化珪素粉末（Ｂ）とが重量割合５：５〜９：１で含まれていることを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末。
  4. 請求項３記載の窒化珪素粉末を水に混合させることを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末含有スラリー。
  5. 請求項３記載の窒化珪素粉末を用いて離型層が鋳型内面に形成されたことを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型。
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