JP6402726B2 - スラリー用窒化珪素粉末とその製造方法、離型材用窒化珪素粉末スラリーとその製造方法、離型材用窒化珪素粉末、離型材、および多結晶シリコン鋳造用鋳型とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い光電変換効率の多結晶シリコンインゴットを低コストで製造できる、離型層を形成した多結晶シリコン鋳造用鋳型とその製造方法、その離型層を形成するための離型材用窒化珪素粉末スラリーとその製造方法、および、その離型層を構成する離型材に関する。
さらに、その離型材用窒化珪素粉末スラリーを得るための、スラリー用窒化珪素粉末とその製造方法、および、離型材を構成する離型材用窒化珪素粉末に関する。

太陽電池を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコンが広く用いられ、その生産量は年々増加している。このような多結晶シリコンは、通常、石英製または分割可能な黒鉛製の鋳型に、溶融シリコンを注湯して凝固させる方法、または鋳型内に収容したシリコン原料を溶融し凝固させる方法によって製造されている。近年、特に、低価格の多結晶シリコン基板が求められており、こうした要求を満足するためには、多結晶シリコンインゴットの低コスト化が必要である。そして、そのためには、多結晶シリコンインゴットを高い歩留まりで製造できる鋳型を低コストで製造できる技術開発が重要である。

多結晶シリコンインゴットを高い歩留まりで製造するには、多結晶シリコンインゴットの鋳型からの離型性が良く、離型時に多結晶シリコンインゴットの欠けなどが発生しないことが必要である。通常、多結晶シリコン鋳造用鋳型の内表面には、多結晶シリコンインゴットの鋳型からの離型性を高める目的、および鋳型から多結晶シリコンインゴットへの不純物の混入を抑制する目的で、離型層が形成されている。したがって、多結晶シリコンインゴットの鋳型からの離型性を良くするためには、離型性の良い緻密な離型層を鋳型の内表面に形成することが必要である。また、離型性の良い緻密な離型層を鋳型の内表面に形成することと同時に、低コストなプロセスで離型層を鋳型に形成することが必要である。この離型層の材料（離型材）としては、一般に、融点が高く、シリコンインゴットへの汚染が少ないという特徴から、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素などの高純度粉末や、それらの混合粉末が用いられており、これら粉末からなる離型材や、離型材を鋳型表面に被覆して離型層を形成させる方法、離型層が形成された鋳型を用いたシリコンインゴットの製造方法について、従来より多くの研究開発がなされている。

例えば、特許文献１には、窒化珪素粉末を大気下７００〜１３００℃で表面酸化処理し、平均粒子径２０μｍ程度の二酸化珪素を混合した後、バインダーであるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載することがある。）水溶液を加えて混錬して坏土状にし、更にバインダー水溶液を滴下して製造したスラリーを鋳型に塗布し、１６０〜２６０℃で熱処理（乾燥）する工程を１０回繰り返すシリコンインゴット製造用鋳型の製造方法が開示されている。

特許文献２には、黒鉛坩堝に収容した非晶質窒化珪素粉末を焼成して得られた、平均粒子径が異なる窒化珪素粉末を配合したスラリーを、鋳型に塗布し、乾燥した後に大気下の１１００℃で焼成する多結晶シリコン鋳造用鋳型の製造方法が開示されている。そして、特許文献２には、鋳型側に粒子径が小さい窒化珪素粒子の割合が大きく、溶融シリコン側に粒子径が大きい窒化珪素粒子の割合が大きい離型層を形成することで、多結晶シリコンインゴットと鋳型表面との固着や、多結晶シリコンインゴットを離型する際の欠け、破損の発生を抑えて、品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることができると記載されている。

特開２０１０−１９５６７５号公報 国際公開第２０１２／０９０５４１号 特開平９−１５６９１２号公報

しかしながら、特許文献１記載の鋳型の製造方法は、窒化珪素粉末を予め７００〜１３００℃の高温の大気中で熱処理する工程、窒化珪素粉末と二酸化珪素とを混合する工程、得られた混合粉末にバインダー水溶液を添加して混錬する工程、更にそれを希釈してスラリーを調製する工程等、多くの工程を必要としている。窒化珪素粉末を酸化処理するための設備が必要であり、また煩雑な工程が多く、鋳型の製造コストは高くなる。また、離型材塗布後の熱処理温度を３００℃以下としているが、その温度では、離型層からバインダーに由来するＣ（炭素）を除去することは困難なので、離型層から溶融シリコンにＣ（炭素）が混入し、多結晶シリコンインゴットに不純物として残存する。このような多結晶シリコンインゴットを基板として適用しても、太陽電池の光電変換効率は高くならない。Ｃ（炭素）の含有量が少ない多結晶シリコンインゴットを得るためには、離型材塗布後の熱処理温度を高くする必要があり、さらに多結晶シリコンインゴットの製造コストは高くなる。

また、特許文献２記載の鋳型の製造方法は、平均粒子径が大きい窒化珪素粉末と平均粒子径が小さい窒化珪素粉末との混合工程と、高温（１１００℃）の離型層焼き付け処理工程を必要としている。時間を要する混合工程と、離型層焼き付けのための高温熱処理装置が必要であり、この鋳型の製造方法も、低コストな方法とは言えない。更に、窒化珪素粉末の平均粒子径を調製するためには、窒化珪素粉末製造の焼成工程において原料の充填方法を変えて充填量を調節する必要があるので、窒化珪素粉末の生産性も悪くなる傾向がある。また、この離型材用の窒化珪素粉末は、黒鉛坩堝に原料の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を入れて焼成する方法で得られる窒化珪素粉末であるので、黒鉛坩堝に不可避的に存在するＦｅ（鉄）が窒化珪素粉末に混入して、得られる窒化珪素粉末はＦｅ（鉄）を一定量は含有する。このような窒化珪素粉末からなる離型層が内表面に形成された鋳型からは溶融シリコンにＦｅ（鉄）が混入しやすいので、得られる多結晶シリコンインゴットからは光電変換効率が高い基板を得ることが難しいという問題もある。

本発明は、上記のような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴット鋳造後も鋳型への密着性が良好な離型層を、バインダー等の添加剤を用いる必要なく、しかも焼き付け工程を経る必要なく、多結晶シリコン鋳造用鋳型に形成できる離型材用窒化珪素粉末スラリーとその製造方法、離型材用窒化珪素粉末、離型材、およびその離型材用窒化珪素粉末スラリーを得るためのスラリー用窒化珪素粉末とその製造方法、ならびに多結晶シリコンインゴットの離型性が良好な多結晶シリコン鋳造用鋳型およびその低コスト製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために、多結晶シリコンインゴットを歩留まり良く低コストで製造できる多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層を形成させるための窒化珪素粉末について、鋭意研究を重ねた結果、特定の非晶質窒化珪素を含む、特定の比表面積および酸化度合い（酸素含有量）の窒化珪素粉末が、上記問題点を解決するのに適した窒化珪素粉末であることを見出した。

また、本発明者らは、上記窒化珪素粉末を含有したスラリーは、塗布後に鋳型への焼き付け工程を経ることなく、緻密で強固な離型層を形成できること、しかも、上記スラリーを水分散し乾燥させた特定の酸化度合い（酸素含有量）の窒化珪素粉末を多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型材として用いると、バインダー等の添加剤を添加しないにもかかわらず鋳型への離型層の密着性が高いこと、および多結晶シリコンインゴットと鋳型表面との離型性の良い離型層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層形成用スラリーに用いる窒化珪素粉末であって、比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇであり、非晶質窒化珪素の割合が１．０〜２５．０質量％であり、酸素含有量が０．６〜２．５質量％であることを特徴とするスラリー用窒化珪素粉末に関するものである。

また、本発明は、前記スラリー用窒化珪素粉末と水とを混合して得られたことを特徴とする離型材用窒化珪素粉末スラリーに関する。

また、本発明は、前記スラリー用窒化珪素粉末と水とを混合してスラリー化させ、その後該スラリーを乾燥させて得られた窒化珪素粉末であって、酸素含有量が０．７〜５．０質量％であることを特徴とする離型材用窒化珪素粉末に関する。

また、本発明は、多結晶シリコン鋳造用鋳型に形成される離型層を構成する離型材であって、前記離型材用窒化珪素粉末を含有することを特徴とする離型材に関する。

また、本発明は、前記離型材から構成される離型層を鋳型の内表面に形成した多結晶シリコン鋳造用鋳型に関する。

また、本発明は、前記スラリー用窒化珪素粉末を製造する方法であって、含窒素シラン化合物を熱分解して得られる比表面積が３００〜８００ｍ^２／ｇである非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を窒素ガス、不活性ガスおよび還元性ガスより選択される１以上のガス雰囲気下、ロータリーキルン炉もしくは１１００〜１４００℃の温度範囲における昇温速度が１０〜１０００℃／時となるように調整されたバッチ炉またはプッシャー式連続炉を用いて、１２００〜１４００℃で熱分解することを特徴とするスラリー用窒化珪素粉末の製造方法に関する。

また、本発明は、前記スラリー用窒化珪素粉末と水とを混合することを特徴とする離型材用窒化珪素粉末スラリーの製造方法に関する。

また、本発明は、前記スラリー用窒化珪素粉末と水とを混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、該スラリーを多結晶シリコン鋳造用鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、該鋳型表面に塗布された前記スラリーを乾燥させ、離型層を形成する離型層形成工程とを備えることを特徴とする多結晶シリコン鋳造用鋳型の製造方法に関する。

本発明のスラリー用窒化珪素粉末を含む離型材用窒化珪素粉末スラリーを用いて多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層を形成すると、ＰＶＡ等のバインダーの添加は不要で、しかもスラリー塗布後の鋳型への焼き付け工程を除くことが可能であり、離型時に多結晶シリコンインゴットの欠けや破損を生じさせない、離型性の良い、緻密で強固な離型層を鋳型の内表面に形成することが可能となる。

したがって、本発明によれば、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴット鋳造後も鋳型への密着性が良好な離型層を、バインダー等の添加剤を用いる必要なく、しかも焼き付け工程を経る必要なく多結晶シリコン鋳造用鋳型に形成できる離型材用窒化珪素粉末スラリーとその製造方法、離型材用窒化珪素粉末、離型材、およびその離型材用窒化珪素粉末スラリーを得るためのスラリー用窒化珪素粉末とその製造方法、ならびに多結晶シリコンインゴットの離型性が良好な多結晶シリコン鋳造用鋳型およびその低コスト製造方法を提供することができる。

実施例５で使用した非晶質窒化珪素を含む窒化珪素粉末のＴＥＭ像である。 比較例４で使用した非晶質窒化珪素割合の多い窒化珪素粉末のＴＥＭ像である。

本発明に係る多結晶シリコン鋳造用鋳型は、本発明のスラリー用窒化珪素粉末と水とを混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、該スラリーを多結晶シリコン鋳造用鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、該鋳型表面に塗布された前記スラリーを乾燥させ、離型層を形成する離型層形成工程とを備えた製造方法により得られる。

本発明において、離型材用窒化珪素粉末は、本発明のスラリー用窒化珪素粉末を水と混合しスラリー化させ、その後スラリーを乾燥させることで、スラリーに含まれる窒化珪素粉末が酸化されたものである。すなわち、本発明においては、酸化した後の窒化珪素粉末は、スラリー用窒化珪素粉末と区別して離型材用窒化珪素粉末と定義する。離型材用窒化珪素粉末は、スラリーを鋳型の表面に塗布して乾燥し、離型層を形成したときの、離型層を構成する窒化珪素粉末でもある。本発明の離型材用窒化珪素粉末は、酸素含有量が０．７〜５．０質量％であり、多結晶シリコンインゴットを低コストで製造できる多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型材として有用な窒化珪素粉末である。

また、本発明においては、スラリー用窒化珪素粉末を水と混合したスラリーは、離型材用窒化珪素粉末スラリーと定義する。本発明のスラリー用窒化珪素粉末を水と混合し、離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造し、該離型材用窒化珪素粉末スラリーを離型層形成に用いると、スラリー塗布後の焼き付けが不要となり、しかも密着性と離型性に優れた離型層を有する本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型を製造することができる。

（スラリー用窒化珪素粉末）
まず、本発明のスラリー用窒化珪素粉末について説明する。

本発明のスラリー用窒化珪素粉末は、多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層形成に用いる離型材用窒化珪素粉末スラリーを得るための窒化珪素粉末であって、比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇであり、非晶質窒化珪素の割合が１．０〜２５．０質量％であり、酸素含有量が０．６〜２．５質量％の範囲である窒化珪素粉末である。

本発明のスラリー用窒化珪素粉末の比表面積は５〜５０ｍ^２／ｇの範囲である。比表面積が５ｍ^２／ｇを下回ると、離型層を形成したときに窒化珪素粉末粒子と鋳型および窒化珪素粒子同士の密着性が低下する。また、非晶質窒化珪素割合が１．０質量％未満となり、窒化珪素粉末の酸素含有量が０．６質量％を下回る。すると、水と混合して離型材用窒化珪素粉末スラリーにし、鋳型に塗布し乾燥した後の離型層を構成する窒化珪素粉末の酸素含有量が０．７質量％を下回る。

一方、比表面積が５０ｍ^２／ｇを超えると、水中で酸化し易い超微細な非晶質窒化珪素粒子を含む非晶質窒化珪素割合が２５．０質量％を超える。非晶質窒化珪素割合が２５．０質量％を超えると、窒化珪素粉末の酸素含有量が２．５質量％を超え、また、水と混合して離型材用窒化珪素粉末スラリーにし、鋳型に塗布し乾燥した後の離型層を構成する窒化珪素粉末の酸素含有量が５．０質量％を超える。

本発明のスラリー用窒化珪素粉末は、非晶質窒化珪素の割合が１．０〜２５．０質量％の範囲である。非晶質窒化珪素は、非晶質窒化珪素粒子としてのみならず、結晶質窒化珪素粒子表面にも偏在している。例えば、比表面積＝１０ｍ^２／ｇの窒化珪素粉末の一次粒子の平均直径は、約２０００オングストロームであり、その表面には、数オングストロームの僅かな厚みの非晶質窒化珪素層が存在していることが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認できる。この非晶質窒化珪素層は、大気下で酸化し、最表面の酸化珪素層から酸窒化珪素層、更には窒化珪素層へと傾斜して結晶質層へと繋がって存在する。非晶質窒化珪素層は、数オングストロームと極めて薄いが、鋳型が石英（ＳｉＯ_２）製である場合には、特に、窒化珪素離型層の鋳型への密着性を高めるために重要な働きをする。スラリー用窒化珪素粉末が水と混合されてスラリー化されると、窒化珪素粒子の表面にはＳｉ−ＯＨ基が生成する。このスラリーが鋳型表面に塗布され、乾燥すると、Ｓｉ−ＯＨ基が脱水されて、窒化珪素粒子間や、窒化珪素粒子と鋳型表面との間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。これにより、窒化珪素粒子間や、窒化珪素粒子と鋳型表面との間の密着性が高まり、例えばスラリー塗布後に鋳型への高温の焼き付け処理を行わず、３０〜１２０℃で乾燥させるのみであっても、鋳型表面に強固な窒化珪素の離型層が形成される。しかしながら、窒化珪素粉末中の非晶質窒化珪素割合が１．０質量％を下回ると、その密着効果は限定的となり、４００℃程度に焼き付け温度を下げるだけの効果に止まる。従って、塗布後、離型層は、乾燥のみでは離型層と鋳型表面との密着性および離型層内の窒化珪素粒子同士の密着性が低く、鋳型表面から剥離し易いため、良好なシリコン鋳造用鋳型を製造することは出来ない。

一方、スラリー用窒化珪素粉末の非晶質窒化珪素の割合が２５．０質量％を超えた場合には、離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造したときに、超微粒の非晶質窒化珪素の酸化が進む。すると、分解発生するアンモニウムイオンによりスラリーのｐＨが塩基性となることでゲル化が進み、スラリー塗布後の離型層の乾燥に時間を要する。しかも、乾燥後の離型層は、薄片状に剥離し易くなるとともに、離型層の酸化珪素の割合が多く、離型層とシリコン融液との濡れ性が増すことで、シリコンインゴットと鋳型表面との固着や、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠け、破損が発生して、多結晶シリコンインゴットの割れにより歩留まりが低下する。

本発明のスラリー用窒化珪素粉末は、酸素含有量が０．６〜２．５質量％の範囲である。酸素含有量が０．６質量％を下回ると、水と混合して離型材用窒化珪素粉末スラリーにし、鋳型に塗布し乾燥した後の離型層を構成する窒化珪素粉末の酸素含有量が０．７質量％を下回る。すると、離型層と鋳型、および離型層内の窒化珪素粒子間の密着性が低下する。そのため、乾燥工程のみでは緻密で密着強度の高い離型層を形成することが困難で、離型層を形成するために高温の焼き付けが必要となり、鋳型本体へのダメージが増すことや、焼き付け温度を高めても離型層の密着性は改善し難いという問題がある。また、そのような離型層を形成した鋳型を用いた場合は、シリコンインゴットと鋳型表面との固着や、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠け、破損が発生して、多結晶シリコンインゴットの割れにより歩留まりが低下する。

一方、酸素含有量が２．５質量％を超えると、水と混合して離型材用窒化珪素粉末スラリーにし、鋳型に塗布し乾燥した後の離型層を構成する窒化珪素粉末の酸素含有量が５．０質量％を超える。すると、離型層と溶融したシリコン融液との濡れ性が増して、シリコンインゴットと鋳型表面との固着や、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠け、破損が発生して、多結晶シリコンインゴットの割れにより歩留まりが低下する。

（スラリー用窒化珪素粉末の製造方法）
次に、本発明のスラリー用窒化珪素粉末の製造方法について説明する。

本発明では、含窒素シラン化合物を熱分解して得られる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を窒素ガス、不活性ガスおよび還元性ガスより選択される１以上のガス雰囲気下、１２００〜１４００℃で熱分解焼成することで、非晶質窒化珪素含有量が１．０〜２５．０質量％のスラリー用窒化珪素粉末を得ることができる。詳しくは、本発明のスラリー用窒化珪素粉末は、比表面積が３００〜８００ｍ^２／ｇである非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、バッチ炉、プッシャー式連続炉またはロータリーキルン炉によって、窒素含有不活性ガス雰囲気下または窒素含有還元性ガス雰囲気下、焼成することにより得ることができる。焼成は、バッチ炉およびプッシャー式連続炉の場合は、１１００〜１４００℃の温度範囲において１０〜１０００℃／時、ロータリーキルン炉の場合は、好ましくは１５００〜６０００℃／時の昇温速度で加熱し、１２００〜１４００℃の保持温度で行うことが好ましい。

本発明で使用する非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等の含窒素シラン化合物の一部または全てを加熱分解して得られるＳｉ、Ｎ及びＨの各元素を含む非晶質のＳｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物、または、Ｓｉ及びＮを含む非晶質窒化珪素のことであり、以下の組成式（１）で表される。なお、本発明においては、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、以下の組成式（１）において、ｘ＝０．５で表されるＳｉ_６Ｎ_１（ＮＨ）_１０．５からｘ＝４で表される非晶質窒化珪素までの一連の化合物を総て包含しており、ｘ＝３で表されるＳｉ_６Ｎ_６（ＮＨ）_３は、シリコンニトロゲンイミドと呼ばれている。

Ｓｉ_６Ｎ_２ｘ（ＮＨ）_{１２−３ｘ}・・・・（１）
（ただし、式中ｘ＝０．５〜４であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む場合がある。）

本発明において、含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等が用いられる。これらの化合物は、以下の組成式（２）で表される。本発明においては、便宜的に、以下の組成式（２）においてｙ＝８〜１２で表される含窒素シラン化合物をシリコンジイミドと表記する。

Ｓｉ_６（ＮＨ）_ｙ（ＮＨ_２）_{２４−２ｙ}・・・・（２）
（ただし、式中ｙ＝０〜１２であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む場合がある。）

本発明における非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、公知の方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素ガスまたはアンモニアガス雰囲気下に１２００℃以下の温度で加熱分解する方法、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを高温で反応させる方法等によって製造される。

本発明のスラリー用窒化珪素粉末の原料である非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積は、３００〜８００ｍ^２／ｇである。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積が３００ｍ^２／ｇよりも小さいと、１１００〜１４００℃、特に１１５０〜１２５０℃の温度範囲で非常に急激な結晶化反応が起こり、結晶化開始直後に非晶質窒化珪素の割合が１．０質量％未満となり易く、熱分解後の非晶質窒化珪素を１．０〜２５．０質量％の割合に調整することが困難となる。また、バッチ炉およびプッシャー式連続炉で用いる焼成容器や、ロータリーキルン炉の炉芯管への結晶化発熱ダメージが大きく製造コストを悪化させる原因となる。一方、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積が８００ｍ^２／ｇより大きいと、僅かな酸素或いは水分を含む雰囲気中でも酸化が進むことで取り扱いが困難となり、結晶化の進行は遅れ、１２００〜１４００℃の焼成温度では焼成しても非晶質割合が多く、熱分解後の非晶質窒化珪素の割合を２５．０質量％以下に調整することが困難となる。

比表面積が３００〜８００ｍ^２／ｇである非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の焼成は、バッチ炉、プッシャー式連続炉またはロータリーキルン炉を用いることができる。なお、ロータリーキルン炉は、一般的なロータリーキルン炉に限られず、例えば内部に攪拌羽を有する構造などであっても、本発明の効果に影響がなければ特に制限なく使用することができる。本発明のスラリー用窒化珪素粉末は、バッチ炉またはプッシャー式連続炉の場合は、窒素含有不活性ガス雰囲気下または窒素含有還元性ガス雰囲気下、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を１１００〜１４００℃の温度範囲において１０〜１０００℃／時の昇温速度で加熱し、１２００〜１４００℃の保持温度で焼成することによって、ロータリーキルン炉の場合は、概ね１５００〜６０００℃／時の昇温速度で加熱し、１２００〜１４００℃の保持温度で焼成することによって製造できる。バッチ炉およびプッシャー式連続炉の場合、昇温速度は、炉のヒーター能力から、早くても１２００℃／時程度の昇温能力であるが、ロータリーキルン炉の場合は、炉芯管の回転速度と角度およびヒーターゾーンの温度設定により高速昇温が可能である。しかし、概ね６０００℃／時を超えた場合は、炉芯管内の原料への伝熱が悪化し、生焼けの焼成後粉末となり易い傾向がある。

比表面積が３００〜８００ｍ^２／ｇである非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、バッチ炉またはプッシャー式連続炉で焼成する場合は、１１００〜１４００℃の温度範囲において１０〜１０００℃／時の昇温速度で加熱し、１２００〜１４００℃の保持温度で焼成することで、ロータリーキルン炉で焼成する場合は、概ね１５００〜６０００℃／時の昇温速度で加熱し、１２００〜１４００℃の保持温度で焼成することで、本発明のスラリー用窒化珪素粉末を製造することができる。そして、それを含有する離型材用窒化珪素粉末スラリーは、塗布後、鋳型への焼き付け工程を経ることなく、離型層と鋳型および離型層内の粒子同士が強固に密着できる離型材用窒化珪素粉末となり、良好なシリコンインゴットの離型性が得られる。

比表面積の高い非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の結晶化の進行は遅く、結晶化過程における核発生量が少なくなることで焼成後粉末の比表面積は低くなり易い。一方、比表面積の低い非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の結晶化の進行は速く、結晶化過程における核発生量が多くなることで焼成後粉末の比表面積は高くなり易い。

焼成がバッチ炉およびプッシャー式連続炉の場合、１１００〜１４００℃の温度範囲における昇温速度が１０℃／時未満であると、結晶化がゆっくり進行することで、結晶化過程での結晶核発生量が少なく窒化珪素粒子は粗大化し易く、焼成後の比表面積値を５ｍ^２／ｇ以上にすることが難しくなる。また、非晶質窒化珪素も粒子成長して、離型材用窒化珪素粉末スラリーを塗布後、乾燥処理だけでは酸化を受け難い粒子となる。従って、昇温速度が１０℃／時未満では、焼成後の非晶質窒化珪素の割合が１．０〜２５．０質量％でも、鋳型に塗布後、乾燥処理だけでは非常に剥離し易く、離型材として適さない。しかも、焼成に要する時間が長く製造コストを悪化させる傾向にある。

また、１１００〜１４００℃の温度範囲における昇温速度が１０００℃／時を越えた場合は、急激な結晶化反応が起こり、結晶化過程での結晶核発生が増加し、焼成後の比表面積値が大きくなり易く、比表面積値を５０ｍ^２／ｇ以下にすることが難しくなる。また、急激な結晶化に伴い、非晶質窒化珪素割合の調整が難しい。焼成後の非晶質窒化珪素割合を１．０〜２５．０質量％に調整する場合は、結晶化の暴走手前での調整が必要となり、保持温度１２００℃未満では非晶質窒化珪素割合の多い焼成後粉末となり易い。従って昇温速度が１０００℃／時を越えた場合、離型材用窒化珪素粉末スラリーを塗布後、乾燥処理のみでは、窒化珪素粉末と鋳型、および窒化珪素粒子同士の密着性は高いものの、離型材を塗布乾燥中に薄片状に剥離し易い傾向にある。

一方、焼成がロータリーキルン炉の場合、昇温速度は明確ではないが、概ね１５００℃／時未満の昇温速度の場合では結晶化がゆっくり進行することで、結晶化過程での結晶核発生量が少なく窒化珪素粒子は粗大化し易い。また、概ね６０００℃／時を越えた昇温速度の場合では結晶化は急激に進行し、結晶化過程でバッチ炉やプッシャー式連続炉の場合に比べ核発生量が多く、焼成後粉末の比表面積は高くなるとともに、結晶化が不十分な生焼けの状態となり易い傾向にある。ロータリーキルン炉の場合は、主に最高保持温度でスラリー用窒化珪素粉末中の非晶質窒化珪素割合を調整することができる。

バッチ炉、プッシャー式連続炉、およびロータリーキルン炉の焼成温度が１２００℃未満の場合は、焼成後の非晶質窒化珪素割合が２５．０質量％を上回り、離型材用窒化珪素粉末スラリーを乾燥した後の離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量が５．０質量％を超える。また、焼成温度が１４００℃を超える場合、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物中の酸素含有量が少ないと、焼成後の非晶質窒化珪素割合が１．０質量％を下回り、離型材用窒化珪素粉末スラリーを乾燥した後の離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量が０．７質量％未満となる。

非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積は、その原料となる含窒素シラン化合物の比表面積と、含窒素シラン化合物を加熱分解する際の最高温度で調節できる。含窒素シラン化合物の比表面積を大きくするほど、また前記含窒素シラン化合物の加熱分解時の最高温度を低くするほど、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積を大きくすることができる。含窒素シラン化合物の比表面積は、含窒素シラン化合物がシリコンジイミドである場合には、例えば特許文献３に示す公知の方法、すなわちハロゲン化珪素と液体アンモニアとを反応させる際のハロゲン化珪素と液体アンモニアとの比率（ハロゲン化珪素／液体アンモニア（体積比））を変化させる方法により調節することができる。前記ハロゲン化珪素／液体アンモニアを大きくすることで含窒素シラン化合物の比表面積を大きくすることができる。

一方、スラリー用窒化珪素粉末の酸素含有量は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量により調整できる。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量は、０．３０〜１．４０質量％が好ましい。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量は、含窒素シラン化合物の酸素量と含窒素シラン化合物を加熱分解する際の雰囲気中の酸素分圧（酸素濃度）を制御することにより調節できる。含窒素シラン化合物の酸素量を少なくするほど、また、前記加熱分解時の雰囲気中の酸素分圧を低くするほど、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量を少なくすることができる。また、含窒素シラン化合物の酸素量を多くするほど、また、前記加熱分解時の雰囲気中の酸素分圧を高くするほど、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量を多くすることができる。含窒素シラン化合物の酸素含有量は、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを気相で反応させるときには、その反応時の雰囲気ガス中の酸素の濃度で調節でき、前記ハロゲン化珪素と液体アンモニアとを反応させるときには、トルエンなどの有機反応溶媒中の水分量を制御することで調節できる。有機反応溶媒中の水分量を少なくするほど含窒素シラン化合物の酸素含有量を少なくすることができ、有機反応溶媒中の水分量を多くするほど含窒素シラン化合物の酸素含有量を多くすることができる。

スラリー用窒化珪素粉末の酸素含有量は、原料である非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物中の酸素含有量により変動する。また、離型材用窒化珪素粉末スラリーを乾燥したときの離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は、スラリー用窒化珪素粉末中の非晶質窒化珪素割合が多い程高くなる。離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量が本発明の範囲内となるようにスラリー用窒化珪素粉末中の非晶質窒化珪素割合を調整することで、塗布後の鋳型への焼き付け工程を不要とすることが可能となる。

非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、顆粒状原料に成形してもよい。顆粒状原料に成形すると、嵩密度が上がることで焼成効率を高めることができる。また、同時に流動性が上がり、ロータリーキルン炉での処理能力を高めることができる。また、原料の伝熱状態を改善することもできる。

（離型材用窒化珪素粉末スラリーおよび離型材用窒化珪素粉末）
本発明の離型材用窒化珪素粉末スラリーは、本発明のスラリー用窒化珪素粉末を水と混合することにより得ることができるが、本発明のスラリー用窒化珪素粉末を水のみと混合することが特に好ましい。
本発明の離型材用窒化珪素粉末スラリーにおいて、スラリー用窒化珪素粉末の割合は、スラリー全体に対し、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。
また、本発明の離型材用窒化珪素粉末スラリーは、バインダー等の添加剤を用いる必要がなく、しかも塗布後に鋳型への焼き付け工程が不要で、塗布し乾燥した鋳型は、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴット鋳造後も離型層は鋳型への密着性が良好である。

本発明の離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は、離型材用窒化珪素粉末スラリーを鋳型に塗布し乾燥する一連の処理を行った場合の離型層に含まれる窒化珪素粉末の酸素含有量と同等値であり、０．７〜５．０質量％である。離型材用窒化珪素粉末スラリーを乾燥させた後の酸素含有量が０．７質量％未満となる離型材用窒化珪素粉末の場合は、離型材用窒化珪素粉末スラリーを鋳型に塗布し乾燥させた場合、離型層と鋳型および離型層粒子間の密着性が悪く、乾燥処理のみでは強固な離型層を鋳型表面に形成できない。また、離型材用窒化珪素粉末スラリーを乾燥させた後の酸素含有量が５．０質量％を超える離型材用窒化珪素粉末の場合は、離型材用窒化珪素粉末スラリーを鋳型に塗布し乾燥させた場合、離型層粒子間および鋳型と離型層の密着性は向上するものの、乾燥中に薄片剥離することが多く、また、離型層とシリコン融液との濡れ性が増すことで、シリコンインゴットと鋳型表面との固着や、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠け、破損が発生して、多結晶シリコンインゴットの割れにより歩留まりが低下する。

離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は、以下のようにして求めることができる。即ち、本発明の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、予め３０〜１２０℃で加温した気孔率１６〜２６％の坩堝の内表面にスプレー塗布し、３０〜１２０℃で乾燥する。乾燥後、鋳型の離型層は、掻き落して酸素含有量を測定できる。酸素含有量は、後述する「スラリー用窒化珪素粉末、離型材用窒化珪素粉末および非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量の測定方法」にて測定することができる。一方、簡便な方法として、鋳型に塗布して離型層を形成することなく、シャーレなどに塗布した離型材用窒化珪素粉末スラリーを３０〜１２０℃で乾燥処理を行い、水分含有量が０．５質量％未満となるまで乾燥させた後、酸素含有量を測定する方法で求めることもできる。この簡便な方法で得た離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は、鋳型に離型層を形成して求めた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量と同等値であることを確認した。

離型材用窒化珪素粉末スラリーを乾燥させた後の離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は、スラリー用窒化珪素粉末中の非晶質窒化珪素の割合で調整できる。
比表面積が３００〜８００ｍ^２／ｇである非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、バッチ炉、プッシャー式連続炉またはロータリーキルン炉によって、窒素含有不活性ガス雰囲気下または窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼成することにより、非晶質窒化珪素の割合が１．０〜２５．０質量％であり、酸素含有量が０．６〜２．５質量％であるスラリー用窒化珪素粉末を調製でき、そのスラリー用窒化珪素粉末を用いることにより、離型材用窒化珪素粉末スラリー乾燥後の酸素含有量が０．７〜５．０質量％となる窒化珪素粉末を調製できる。
焼成は、バッチ炉、プッシャー式連続炉の場合は、１１００〜１４００℃の温度範囲において１０〜１０００℃／時の昇温速度で加熱し、１２００〜１４００℃の保持温度で焼成することが重要である。昇温速度は、バッチ炉では昇温パターンにより、およびプッシャー式連続炉では昇温パターンと焼成容器の搬送速度により設定できる。また、ロータリーキルン炉の場合は、原料粉末および原料顆粒の流動性や安息角によって炉芯管内の滞留時間が変動するため、正確な昇温速度を設定することは難しいが、炉芯管の回転速度と角度およびヒーターゾーンの温度設定を概ね１５００〜６０００℃／時とすることにより、昇温速度を設定できる。

（離型材）
本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型は、鋳型の内表面に前記離型材用窒化珪素粉末スラリーを塗布し乾燥して得られる離型層を形成した鋳型である。本発明の離型材は、この離型層を構成する材料であり、本発明の離型材用窒化珪粉末を含有することを特徴とする。

（多結晶シリコン鋳造用鋳型およびその製造方法）
次に、本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型およびその製造方法について説明する。

本発明に係る多結晶シリコン鋳造用鋳型は、本発明のスラリー用窒化珪素粉末、すなわち、比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇであり、非晶質窒化珪素の割合が１．０〜２５．０質量％であり、酸素含有量が０．６〜２．５質量％である窒化珪素粉末を、水と混合して得られる離型材用窒化珪素粉末スラリーを形成するスラリー形成工程と、得られたスラリーを多結晶シリコン鋳造用鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、鋳型表面に塗布された前記スラリーを乾燥させ、離型層を形成する離型層形成工程と、を備える製造方法により製造される。

本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型の製造方法におけるスラリー形成工程は、本発明のスラリー用窒化珪素粉末を水と混合してスラリーとする工程である。本発明のスラリー用窒化珪素粉末を用いれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを使用しなくても鋳型への密着性や強度が十分高い離型層を形成することができるので、本発明に係るスラリー形成工程は、ＰＶＡ等のバインダーを添加せずに本発明のスラリー用窒化珪素粉末を水と混合してスラリーとする工程であることが好ましい。また、本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末スラリーは、ＰＶＡ等のバインダーを添加せずに本発明のスラリー用窒化珪素粉末を水と混合して得られるスラリーであることが好ましく、本発明のスラリー用窒化珪素粉末を水のみと混合して得られるスラリーであることが特に好ましい。鋳型に塗布したスラリーは、焼き付け工程を経ないことから、ＰＶＡ等のバインダーが添加されていると、乾燥後に離型層に残存し、シリコンインゴット製造時に高温下で気化し、離型層が剥離し易くなるので好ましくない。

本発明に係る多結晶シリコン鋳造用鋳型の製造方法において、スラリー形成工程で得られるスラリーは、本発明のスラリー用窒化珪素粉末を水と混合させた離型材用窒化珪素粉末スラリーである。本発明の離型材用窒化珪素粉末スラリーは、所定量のスラリー用窒化珪素粉末を蒸留水とともに容器に入れ、窒化珪素製ボールを充填した振動ミル、ボールミル、ペイントシェーカーなどの混合粉砕機を用いたり、またボールを用いない場合にはパドル翼等の羽のついた撹拌機や、高速自公転式撹拌機を用いて所定時間混合して得られる。

より詳細には、本発明の離型材用窒化珪素粉末スラリーは、以下のようにして製造する。まず、本発明のスラリー用窒化珪素粉末を、凝集を解すために大気中で解砕する。必要に応じて１０μｍを越える粗大な凝集粒子を気流分散分級によって取り除くことが好ましい。大気中解砕は、窒化珪素製や鉄球をナイロンでコーティングしたボールを用い、大気流通下、バッチ式或いは連続式の振動ボールミルで行う。次に、解砕したスラリー用窒化珪素粉末をポリエチレン製の容器に収容し、窒化珪素が質量割合で１０〜６０質量％となるように水を加え、窒化珪素製ボールを充填した振動ミル、ボールミル、ペイントシェーカーなどの混合粉砕機を用いたり、またボールを用いない場合にはパドル翼等の羽のついた撹拌機や、高速自公転式撹拌機を用いて所定時間混合することで、窒化珪素粉末と水とを混合し、離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造する。

本発明に係る多結晶シリコン鋳造用鋳型の製造方法において、スラリー塗布工程は、上記離型材用窒化珪素粉末スラリーを粒子の流動性を保ったまま、鋳型の内表面に塗布する工程である。上記離型材用窒化珪素粉末スラリーは、鋳型である気孔率１６〜２６％の坩堝の内表面に、スプレーや刷毛もしくはへらを使用して離型材の塗布を行うことが好ましい。離型材用窒化珪素粉末スラリーは、塗布した離型層内での窒化珪素粒子の移動を阻害しない程度で、塗布したスラリーが鋳型から垂れ落ちない程度の流動性を持つことが好ましい。

鋳型に塗布された離型材用窒化珪素粉末スラリーは、鋳型内の細孔による毛管現象の吸水によって、鋳型表面近傍に引き寄せられて、離型層の内側（鋳型側）に離型層が形成される。離型材用窒化珪素粉末スラリーの粘度が５００Ｐ（ポイズ）以上の場合は、離型材用窒化珪素粉末スラリーを塗布した離型層内での窒化珪素粒子の移動速度は遅く、また、離型材用窒化珪素粉末スラリーの粘度が１．５ｃＰ（センチポイズ）以下の場合は、離型材用窒化珪素粉末スラリーを塗布した離型層は垂れ易く、離型層を保持できない傾向にある。したがって、離型材用窒化珪素粉末スラリーは、粒子の流動性を保て、垂れないスラリー粘度である１．５ｃＰを超えて５００Ｐ未満に調整することが好ましい。

本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型の製造方法における離型層形成工程は、鋳型表面に塗布した離型材用窒化珪素粉末スラリーから水を除去する、すなわち、鋳型表面に塗布した離型材用窒化珪素粉末スラリーを乾燥させる工程であれば良く、例えば、３０〜１２０℃で乾燥させる工程である。乾燥は、水分含有量が０．５質量％未満となるまで行うことが好ましい。

本発明に係る離型層を有する多結晶シリコン鋳造用鋳型の製造方法において、焼き付け工程は不要である。焼き付け処理を行ってもかまわないが、大気雰囲気下、焼き付け温度が８００℃を超えた場合、焼き付け後の離型層の酸素含有量が増加して、離型層とシリコン融液との濡れ性が増し、離型性を悪化させる傾向にある。したがって、仮に焼き付け処理する場合、焼き付け温度は８００℃以下が好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。本発明の窒化珪素粉末スラリーを用いると、ＰＶＡ等のバインダー添加剤を使用しなくても、また、予め窒化珪素粉末を酸化処理しなくても、乾燥のみ、或いは、このような低温の焼き付けによって鋳型への密着性や強度が十分高い離型層を形成することができる。

本発明に係る多結晶シリコン鋳造用鋳型の製造方法によって製造される多結晶シリコン鋳造用鋳型は、本発明のスラリー用窒化珪素粉末、すなわち、比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇであり、非晶質窒化珪素の割合が１．０〜２５．０質量％であり、酸素含有量が０．６〜２．５質量％である本発明のスラリー用窒化珪素粉末を含有する離型材用窒化珪素粉末スラリーを塗布して乾燥させた、酸素含有量が０．７〜５．０質量％である離型材用窒化珪素粉末を含む離型層をその内表面に有する。離型層の厚みは、特に制限されないが、１００〜３００μｍが好ましい。

本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層は、緻密で強固な離型層であり、乾燥工程のみ、或いは８００℃以下の低い温度での焼き付け処理で形成できる。このような離型層を有する多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いることにより、鋳型内壁面へのシリコン融液の浸透を防止でき、鋳型と多結晶シリコンインゴットの離型性を大幅に改善し、多結晶シリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の発生を抑えることが可能で、さらに、多結晶シリコンインゴットへの離型層からのコンタミ混入が殆どないので、純度が高く光電変換効率の高い多結晶シリコンインゴットを高い歩留まりで得ることができる。

離型層を形成して鋳型とするための坩堝の材料としては、特に限定されないが、通常、石英坩堝や、黒鉛坩堝に内装した石英坩堝等が用いられる。石英坩堝は、材料の非晶質シリカの粒度、坩堝に成形した時の気孔率、坩堝表面の平滑度によって塗布後の離型層の密着性が左右され、また、スラリーの粘度や添加物、塗布後鋳型の焼き付け方法の組み合わせによっても離型層の密着性は左右され、溶融後シリコンインゴットの離型性は大きく変動する。

（各パラメータの測定方法）
本発明における各パラメータは、以下の方法により測定することができる。

（非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成分析方法）
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の珪素（Ｓｉ）含有量は、「ＪＩＳ Ｒ１６０３ ファインセラミックス用窒化珪素微粉末の化学分析方法」の「７ 全珪素の定量方法」に準拠したＩＣＰ発光分析により測定し、窒素（Ｎ）含有量は、「ＪＩＳ Ｒ１６０３ ファインセラミックス用窒化珪素微粉末の化学分析方法」の「８ 全窒素の定量方法」に準拠した水蒸気蒸留分離中和滴定法により測定し、また、酸素（Ｏ）含有量は、「ＪＩＳ Ｒ１６０３ ファインセラミックス用窒化珪素微粉末の化学分析方法」の「１０ 酸素の定量方法」に準拠した不活性ガス融解−二酸化炭素赤外線吸収法により測定した。ただし、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸化を抑制するために、ＩＣＰ発光分析または水蒸気蒸留分離中和滴定法による珪素・窒素含有量測定の場合は、測定のための試料前処理直前までの試料保管時の雰囲気を窒素雰囲気とし、また、赤外線吸収法による酸素含有量測定の場合は、測定直前までの試料保管時及び測定時の雰囲気を窒素雰囲気とした。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の水素（Ｈ）含有量は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の全量より珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）含有量を除いた残分として、化学量論組成に基き算出して、求めた。以上より、Ｓｉ、Ｎ及びＨの比を求めて、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成式を決定した。

（比表面積、粒度分布の測定方法）
本発明に係るスラリー用窒化珪素粉末及び非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法にて測定した。また、粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）で測定した。

（スラリー用窒化珪素粉末、離型材用窒化珪素粉末および非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量の測定方法）
本発明に係るスラリー用窒化珪素粉末および離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は、「ＪＩＳ Ｒ１６０３ ファインセラミックス用窒化珪素微粉末の化学分析方法」の「１０ 酸素の定量方法」に準拠した不活性ガス融解−二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−１３６型）で測定した。

また、本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量も、上記と同様に「ＪＩＳ Ｒ１６０３ ファインセラミックス用窒化珪素微粉末の化学分析方法」の「１０ 酸素の定量方法」に準拠した不活性ガス融解−二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−１３６型）で測定したが、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸化を抑制するために、測定直前までの試料保管時及び測定時の雰囲気を窒素雰囲気とした。

（非晶質窒化珪素量の測定方法）
精秤したスラリー用窒化珪素粉末を１．０ＮのＮａＯＨ水溶液に加えて加熱し煮沸した。窒化珪素の分解により発生したＮＨ_３ガスを１％ホウ酸水溶液に吸収させ、吸収液中のＮＨ_３量を０．１Ｎ硫酸標準溶液で滴定した。吸収液中のＮＨ_３量から分解窒素量を算出した。結晶化度は、試料１ｇ当りの分解窒素量と窒化珪素の理論窒素量３９．９４％から、下記の式により算出した。
非晶質窒化珪素量（％）＝試料１ｇ当りの分解窒素量（ｇ）×１００／３９．９４

（粒子形態観察）
本発明に係る結晶質粒子と非晶質粒子の粒子形態の観察は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、５万倍画像と１６０万倍画像で行った。

（多結晶シリコン鋳造用鋳型の評価方法）
本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型について、多結晶シリコンインゴットの離型性と、多結晶シリコンインゴット製造後の離型層の鋳型への密着性を、以下に説明する方法で評価した。

多結晶シリコンインゴットの離型性を次のように評価した。多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊せずに鋳型から離型でき、離型層へのシリコンの浸透が目視では全く確認できない場合を○、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊せずに鋳型から離型でき、鋳型へのシリコンの浸透が目視では確認できないものの、離型層へのシリコンの浸透が目視で確認できる場合を△、多結晶シリコンインゴットが鋳型に固着して鋳型を破壊せずには離型できない（この場合は鋳型にシリコンが浸透している）場合を×として評価した。

また、多結晶シリコンインゴット製造後の離型層の鋳型への密着性を次のように評価した。多結晶シリコンインゴット離型後に離型層の剥離が目視では全く確認されない場合を○、多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面または鋳型底面の一部が剥離して鋳型表面が露出している場合を△、多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面または鋳型底面の少なくともいずれか一面の全面が剥離して鋳型表面が露出している場合を×として評価した。また、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊せずに離型できなかった場合には、鋳型を、ハンマーを用いて破壊して、鋳型から多結晶シリコンインゴットを取り外し、鋳型を破壊せずに多結晶シリコンインゴットが鋳型から離型できた場合と同様に、離型層の鋳型への密着性を評価した。

以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。

（実施例１）
実施例１の窒化珪素粉末を次のように調製した。まず、四塩化珪素濃度が３０ｖｏｌ％のトルエンの溶液を液体アンモニアと反応させ、液体アンモニアを用いて洗浄し乾燥することでシリコンジイミド粉末を作製した。次いで、得られたシリコンジイミド粉末をロータリーキルン炉に３０ｋｇ／時間の速度で供給し、熱分解温度を１２００℃、熱分解時に導入するガスを酸素濃度４ｖｏｌ％の空気−窒素混合ガス、その流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり８０リットル／時間として、供給したシリコンジイミド粉末を加熱分解して、表１に示すように、比表面積が３００ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．９２質量％である非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を得た。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、窒化珪素焼結体のボールを充填した連続式振動ミルを用いて、５０μｍ以上の粒子径の粗大な凝集粒子を含まない状態まで解砕した。ここで、粒子径とはレーザー回折散乱法により測定した場合の体積法粒度分布の粒子径である。解砕された非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、新東工業株式会社製ブリケットマシンＢＧＳ−ＩＶ型を用いて、窒素雰囲気下で、厚み６ｍｍ×短軸径８ｍｍ×長軸径１２ｍｍ〜厚み８ｍｍ×短軸径１２ｍｍ×長軸径１８ｍｍのアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、窒素雰囲気下、２７ｃｍ角×２７ｃｍ深さで内部に格子板を挿入し、格子板と格子板の間が４ｃｍの黒鉛製容器に約１．０ｋｇ充填し、富士電波工業製高温雰囲気炉を用い、１０００℃まで１０００℃／時、１０００℃から１１００℃まで１００℃／時、１１００℃から１３８５℃まで８３℃／時で昇温し、１３８５℃で１時間保持焼成後、降温した。取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、窒化珪素焼結体製のボールを充填した連続式振動ミルを用いて解砕することで、表１に示す、比表面積が１４．６ｍ^２／ｇ、酸素含有量が１．３３質量％、非晶質窒化珪素含有量が１．００質量％のスラリー用窒化珪素粉末を得た。次に、得られたスラリー用窒化珪素粉末を、密栓のできるポリエチレン製の容器に収容し、窒化珪素が質量割合で２０質量％となるように水を加え、更に、窒化珪素粉末と水とを合わせた質量の２倍の質量の、直径約１０ｍｍの窒化珪素焼結体製のボールを同容器内に投入した上で、同容器を振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｃｐｍの振動ミルに５分間積載して、窒化珪素粉末と水とを混合し、離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。

得られた実施例１の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、予め４０℃で加温した気孔率１６％の５ｃｍ角×深さ４ｃｍの石英坩堝の内表面にスプレー塗布し、４０℃で乾燥した。以上のスプレー塗布と乾燥を適度な離型層の厚みとなるように繰り返した後、塗布後の離型層の乾燥を完結するために、更に４０℃の熱風乾燥を１５時間行い、実施例１の多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。実施例１の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みは、５点測定の平均で２０２μｍであった。
なお、これとは別に、離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥した。得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は１．４３質量％であった。

得られた実施例１の鋳型に、純度９９．９９９％で最大長２〜５ｍｍのＳｉ顆粒を７５ｇ充填し、箱型電気炉を用いて加熱することでＳｉ顆粒を鋳型中で融解し、降温して溶融シリコンを凝固させて多結晶シリコンインゴットを得た。大気圧のＡｒ流通下で、１０００℃までを３時間、１０００℃から１４５０℃までを３時間かけて昇温し、１４５０℃で４時間保持して降温することで、この処理を行った。降温後、鋳型を電気炉から取り出し、多結晶シリコンインゴットを鋳型から取り出し（離型し）、前記「多結晶シリコン鋳造用鋳型の評価方法」で説明する方法で、離型層が形成された多結晶シリコン鋳造用鋳型を評価した。以上の結果を表１に示す。実施例１の鋳型を用いた場合、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊しなくても鋳型から離型でき、離型層へのシリコンの浸透が目視では全く確認できず、良好であった。また、離型層の鋳型への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に離型層の剥離が目視では全く確認できず良好であった。

（実施例２〜１８）
実施例２〜１８の窒化珪素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の供給速度を２５〜３５ｋｇ／時間、熱分解温度を６００〜１２００℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を１〜４ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３０〜１００リットル／時間の範囲で調節してシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示すように比表面積が３０３〜７９２ｍ^２／ｇで酸素含有量が０．４５〜１．３３質量％の実施例２〜１８で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。得られた表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られたアーモンド状の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物成形物を、窒素雰囲気下で実施例１と同じ黒鉛製容器に充填し、富士電波工業製高温雰囲気炉を用い、１０００℃まで１０００℃／時、１０００℃から１１００℃まで１００℃／時、１１００℃から１２１０〜１４００℃まで１０〜１０００℃／時で昇温し、１２１０〜１４００℃で１時間保持焼成後、降温して、取り出した。取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕することで比表面積５．１〜５０．０ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．７０〜２．３８質量％、非晶質窒化珪素含有量が１．０１〜２５．０質量％である表１に記載の実施例２〜１８のスラリー用窒化珪素粉末を得た。

次いで、得られた実施例２〜１８のスラリー用窒化珪素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で実施例２〜１８の離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。得られた実施例２〜１８の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の石英坩堝の内表面に塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥し、実施例１と同様の方法で離型層を石英坩堝の内表面に形成して、多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。得られた実施例２〜１８の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みは、５点測定の平均で１５０〜２２０μｍの範囲であった。また、得られた実施例２〜１８の離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥して得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は０．８２〜４．９３質量％であった。

実施例２〜１８の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。実施例２〜１８の鋳型を用いた場合、いずれの実施例においても、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊しなくても鋳型から離型でき、離型層へのシリコンの浸透が目視では全く確認できず、良好であった。また、離型層の鋳型への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に離型層の剥離が目視では全く確認できず良好であった。

（実施例１９）
実施例１９の窒化珪素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の供給速度を３０ｋｇ／時間、熱分解温度を１２００℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を１ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり５６リットル／時間の範囲で調節してシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示すように比表面積が３０３ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．４５質量％の実施例１９で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。得られた表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られたアーモンド状の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物成形物を、窒素雰囲気下、４０ｃｍ角×４０ｃｍ深さで内部に格子板を挿入し、格子板と格子板の間が４ｃｍの黒鉛製容器に約９．０ｋｇ充填し、東海高熱株式会社製プッシャー式連続炉を用い、各ゾーン長１２００ｍｍで第１２ゾーンまでの温度設定を第１ゾーン０℃−第２ゾーン０℃−第３ゾーン０℃−第４ゾーン０℃−第５ゾーン３００℃−第６ゾーン６００℃−第７ゾーン９５７℃−第８ゾーン１０２９℃−第９ゾーン１１０１℃−第１０ゾーン１１７３℃−第１１ゾーン１２４５℃−第１２ゾーン１２４５℃設定で、黒鉛坩堝の平均搬送速度を１５５０ｍｍ／時とすることで９３℃／時の昇温速度で焼成を行った。冷却後、取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕することで、表１に示す比表面積が４９．０ｍ^２／ｇ、酸素含有量が１．９４質量％、非晶質窒化珪素含有量が２２．８質量％である実施例１９のスラリー用窒化珪素粉末を得た。

次いで、得られた実施例１９のスラリー用窒化珪素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で実施例１９の離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。得られた実施例１９の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の石英坩堝の内表面に塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥し、実施例１と同様の方法で離型層を石英坩堝の内表面に形成して、多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。得られた実施例１９の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みは、５点測定の平均で２２０μｍであった。また、得られた実施例１９の離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥して得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は３．５９質量％であった。

実施例１９の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。実施例１９の鋳型を用いた場合、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊しなくても鋳型から離型でき、離型層へのシリコンの浸透が目視では全く確認できず、良好であった。また、離型層の鋳型への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に離型層の剥離が目視では全く確認できず良好であった。

（実施例２０〜２４）
実施例２０〜２４の窒化珪素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の供給速度を２５〜３０ｋｇ／時間、熱分解温度を６００〜１２００℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を０〜４ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３０〜１２０リットル／時間の範囲で調節してシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示すように比表面積が４０５〜８００ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．３５〜１．１９質量％の実施例２０〜２４で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。得られた表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られたアーモンド状の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物成形物を、窒素雰囲気下、４０ｃｍ角×４０ｃｍ深さで内部に格子板を挿入し、格子板と格子板の間が４ｃｍの黒鉛製容器に約９．０ｋｇ充填し、東海高熱株式会社製プッシャー式連続炉を用い、各ゾーン長１２００ｍｍで第１２ゾーンまでの温度設定を第１ゾーンから０〜６００℃−０〜９００℃−０〜１０８０℃−０〜１１２０℃−０〜１１６０℃−０〜１２００℃−３００〜１２４０℃−６００〜１２８０℃−９００〜１３２０℃−１１４０〜１３６０℃−１２６０〜１４００℃−１２６０〜１４００℃設定で、黒鉛坩堝の平均搬送速度を３００〜１７５０ｍｍ／時とすることで１０〜３５０℃／時の昇温速度で焼成を行った。冷却後、取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕することで、表１に示す比表面積が５．２〜１８．５ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．６０〜１．４３質量％、非晶質窒化珪素含有量が１．０２〜９．８５質量％である実施例２０〜２４のスラリー用窒化珪素粉末を得た。

次いで、得られた実施例２０〜２４のスラリー用窒化珪素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で実施例２０〜２４の離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。得られた実施例２０〜２４の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の石英坩堝の内表面に塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥し、実施例１と同様の方法で離型層を石英坩堝の内表面に形成して、多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。得られた実施例２０〜２４の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みはすべて、５点測定の平均で１８５μｍであった。また、得られた実施例２０〜２４の離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥して得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は０．７０〜２．０７質量％であった。

実施例２０〜２４の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。実施例２０〜２４の鋳型を用いた場合、いずれの実施例においても、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊しなくても鋳型から離型でき、離型層へのシリコンの浸透が目視では全く確認できず、良好であった。また、離型層の鋳型への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に離型層の剥離が目視では全く確認できず良好であった。

（実施例２５）
実施例２５の窒化珪素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の供給速度を３０ｋｇ／時間、熱分解温度を７００℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を１ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり１７０リットル／時間の範囲で調節してシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示すように比表面積が６９０ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．６６質量％の実施例２５で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。得られた表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、ＳｉＣ製炉芯管を装着した株式会社モトヤマ製の雰囲気式ロータリーキルン炉に供給して焼成した。ロータリーキルン炉のＳｉＣ製炉芯管には、６等分された、全長１０５０ｍｍの加熱ゾーンが設置されており、焼成時には、加熱ゾーンの原料入り口側の端部から焼成物排出側に向かって設置された第１ゾーン〜第６ゾーンの中心部の炉心管外壁近傍温度が６００−９００−１１００−１２４５−１２４５−１１００℃になるように温度制御した。水平から３°傾斜した炉芯管を３ｒｐｍの回転速度で回転させ、窒素ガスを流量８リットル／ｍｉｎで入り口側から流通させながら、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を６ｋｇ／時間で供給することで、窒化珪素粉末を得た。冷却後、取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕することで、表１に示す比表面積が４８．５ｍ^２／ｇ、酸素含有量が２．４３質量％、非晶質窒化珪素含有量が２４．２質量％である実施例２５のスラリー用窒化珪素粉末を得た。

次いで、得られた実施例２５のスラリー用窒化珪素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で実施例２５の離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。得られた実施例２５の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の石英坩堝の内表面に塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥し、実施例１と同様の方法で離型層を石英坩堝の内表面に形成して、多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。得られた実施例２５の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みは、５点測定の平均で１９８μｍであった。また、得られた実施例２５の離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥して得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は３．７５質量％であった。

実施例２５の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。実施例２５の鋳型を用いた場合、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊しなくても鋳型から離型でき、離型層へのシリコンの浸透が目視では全く確認できず、良好であった。また、離型層の鋳型への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に離型層の剥離が目視では全く確認できず良好であった。

（実施例２６〜２７）
実施例２６〜２７の窒化珪素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の供給速度を２５〜３０ｋｇ／時間、熱分解温度を６００〜９５０℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を０〜１ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり１７０リットル／時間の範囲で調節してシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示すように比表面積が４７０〜８００ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．３５〜０．６５質量％の実施例２６〜２７で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、ＳｉＣ製炉芯管を装着した株式会社モトヤマ製の雰囲気式ロータリーキルン炉に供給して焼成した。ロータリーキルン炉のＳｉＣ製炉芯管には、６等分された、全長１０５０ｍｍの加熱ゾーンが設置されており、焼成時には、加熱ゾーンの原料入り口側の端部から焼成物排出側に向かって設置された第１ゾーン〜第６ゾーンの中心部の炉心管外壁近傍温度が６００〜１１００℃−９００〜１２１０℃−１１００〜１３２０℃−１２９０〜１４００℃−１２９０〜１４００℃−１１００〜１３２０℃になるように温度制御した。水平から３°傾斜した炉芯管を３ｒｐｍの回転速度で回転させ、窒素ガスを流量８リットル／ｍｉｎで入り口側から流通させながら、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を６ｋｇ／時間で供給することで、窒化珪素粉末を得た。冷却後、取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕することで、表１に示す比表面積が７．２〜２４．４ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．６５〜２．０２質量％、非晶質窒化珪素含有量が１．０２〜１３．３質量％である実施例２６〜２７のスラリー用窒化珪素粉末を得た。

次いで、得られた実施例２６〜２７のスラリー用窒化珪素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で実施例２６〜２７の離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。得られた実施例２６〜２７の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の石英坩堝の内表面に塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥し、実施例１と同様の方法で離型層を石英坩堝の内表面に形成して、多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。得られた実施例２６〜２７の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みは、５点測定の平均で１９０〜２１０μｍであった。また、得られた実施例２６〜２７の離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥して得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は０．７７〜２．５３質量％であった。

実施例２６〜２７の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。実施例２６〜２７の鋳型を用いた場合、いずれの実施例においても、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊しなくても鋳型から離型でき、離型層へのシリコンの浸透が目視では全く確認できず、良好であった。また、離型層の鋳型への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に離型層の剥離が目視では全く確認できず良好であった。

また、実施例５の非晶質窒化珪素を８．２２質量％含む粉末の５万倍ＴＥＭ画像を図１に示す。後述する図２の比較例４に係る非晶質窒化珪素を４２．６質量％含む粉末のＴＥＭ画像と比べると結晶化は進行し、粒子成長を伴い結晶粒子化していることが分かる。

（比較例１）
比較例１の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末を次のように調製した。実施例１と同様に、まず、四塩化珪素濃度が３０ｖｏｌ％のトルエンの溶液を液体アンモニアと反応させ、液体アンモニアを用いて洗浄し乾燥することでシリコンジイミド粉末を作製した。次いで、得られたシリコンジイミド粉末をロータリーキルン炉に３０ｋｇ／時間の速度で供給し、熱分解温度を１２００℃、熱分解時に導入するガスを酸素濃度４ｖｏｌ％の空気−窒素混合ガス、その流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり８０リットル／時間として、供給したシリコンジイミド粉末を加熱分解して、表１に示すように、比表面積が３００ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．９２質量％である非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を得た。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、窒化珪素焼結体のボールを充填した連続式振動ミルを用いて、５０μｍ以上の粒子径の粗大な凝集粒子を含まない状態まで解砕した。ここで、粒子径とはレーザー回折散乱法により測定した場合の体積法粒度分布の粒子径である。解砕された非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、新東工業株式会社製ブリケットマシンＢＧＳ−ＩＶ型を用いて、窒素雰囲気下で、厚み６ｍｍ×短軸径８ｍｍ×長軸径１２ｍｍ〜厚み８ｍｍ×短軸径１２ｍｍ×長軸径１８ｍｍのアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、窒素雰囲気下、２７ｃｍ角×２７ｃｍ深さで内部に格子板を挿入し、格子板と格子板の間が４ｃｍの黒鉛製容器に約１．０ｋｇ充填し、富士電波工業製高温雰囲気炉を用い、１０００℃まで１０００℃／時、１０００℃から１１００℃まで１００℃／時、１１００℃から１４２５℃まで８３℃／時で昇温し、１４２５℃で１時間保持焼成後、降温した。取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、窒化珪素焼結体製のボールを充填した連続式振動ミルを用いて解砕することで、表１に示す、比表面積が１１．９ｍ^２／ｇ、酸素含有量が１．２９質量％、非晶質窒化珪素含有量が０．３５質量％である比較例１のスラリー用窒化珪素粉末を得た。

次に、実施例１と同様に、得られた比較例１のスラリー用窒化珪素粉末を、密栓のできるポリエチレン製の容器に収容し、窒化珪素が質量割合で２０質量％となるように水を加え、更に、窒化珪素粉末と水とを合わせた質量の２倍の質量の、直径約１０ｍｍの窒化珪素焼結体製のボールを同容器内に投入した上で、同容器を振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｃｐｍの振動ミルに５分間積載して、窒化珪素粉末と水とを混合し、比較例１の離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。

得られた比較例１の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、実施例１と同様に予め４０℃で加温した気孔率１６％の５ｃｍ角×深さ４ｃｍの石英坩堝の内表面にスプレー塗布し、４０℃で乾燥した。以上のスプレー塗布と乾燥を適度な離型層の厚みとなるように繰り返した後、塗布後の離型層の乾燥を完結するために、更に４０℃の熱風乾燥を１５時間行い、比較例１の多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。比較例１の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みは、５点測定の平均で２１２μｍであった。また、得られた比較例１の離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥して得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は１．３０質量％であった。

実施例１と同様に得られた比較例１の鋳型に、純度９９．９９９％で最大長２〜５ｍｍのＳｉ顆粒を７５ｇ充填し、箱型電気炉を用いて加熱することでＳｉ顆粒を鋳型中で融解し、降温して溶融シリコンを凝固させて多結晶シリコンインゴットを得た。大気圧のＡｒ流通下で、１０００℃までを３時間、１０００℃から１４５０℃までを３時間かけて昇温し、１４５０℃で４時間保持して降温することで、この処理を行った。降温後、鋳型を電気炉から取り出し、多結晶シリコンインゴットを鋳型から取り出し（離型し）、前記「多結晶シリコン鋳造用鋳型の評価方法」で説明する方法で、離型層が形成された多結晶シリコン鋳造用鋳型を評価した。以上の結果を表１に示す。比較例１の鋳型を用いた場合、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊せずに鋳型から離型でき、鋳型へのシリコンの浸透も目視では確認できないものの、離型層へのシリコンの浸透が目視で確認できた。また、離型層の坩堝への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面全面が剥離して鋳型表面が露出していた。

（比較例２〜９）
比較例２〜９の窒化珪素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の供給速度を２５〜３５ｋｇ／時間、熱分解温度を５００〜１２００℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を０〜４ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３０〜１７０リットル／時間の範囲で調節してシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示すように比表面積が２８０〜８５０ｍ^２／ｇで酸素含有量が０．２２〜１．２１質量％の比較例２〜９で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。得られた表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られたアーモンド状の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物成形物を、窒素雰囲気下で実施例１と同じ黒鉛製容器に充填し、富士電波工業製高温雰囲気炉を用い、１０００℃まで１０００℃／時、１０００℃から１１００℃まで１００℃／時、１１００℃から１１９０〜１４３０℃まで５〜１２００℃／時で昇温し、１１９０〜１４３０℃で１時間保持焼成後、降温して、取り出した。取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕することで比表面積３．３〜９８．０ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．４２〜３．１５質量％、非晶質窒化珪素含有量が０．４０〜５１．０質量％である表１に記載の比較例２〜９のスラリー用窒化珪素粉末を得た。

次いで、得られた比較例２〜９のスラリー用窒化珪素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で比較例２〜９の離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。得られた比較例２〜９の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の石英坩堝の内表面に塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥し、実施例１と同様の方法で離型層を石英坩堝の内表面に形成して、多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。得られた比較例２〜９の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みは、５点測定の平均で１６０〜２１０μｍの範囲であった。また、得られた比較例２〜９の離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥して得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は０．５０〜８．８２質量％であった。

比較例２〜９の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。比較例２〜９の鋳型を用いた場合、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊せずに鋳型から離型でき、鋳型へのシリコンの浸透も目視では確認できなかったものの、離型層へのシリコンの浸透が目視で確認できたか、或いは多結晶シリコンインゴットが鋳型に固着して鋳型を破壊せずには離型できなかった。また、離型層の坩堝への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面または鋳型底面の一部が剥離して鋳型表面が露出していたか、或いは多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面または鋳型底面の少なくともいずれか一面の全面が剥離して鋳型表面が露出していた。

（比較例１０）
比較例１０の窒化珪素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の供給速度を３０ｋｇ／時間、熱分解温度を１２００℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を１ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり５６リットル／時間の範囲で調節してシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示すように比表面積が３０３ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．４５質量％の比較例１０で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。得られた表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られたアーモンド状の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物成形物を、窒素雰囲気下、４０ｃｍ角×４０ｃｍ深さで内部に格子板を挿入し、格子板と格子板の間が４ｃｍの黒鉛製容器に約９．０ｋｇ充填し、東海高熱株式会社製プッシャー式連続炉を用い、各ゾーン長１２００ｍｍで第１２ゾーンまでの温度設定を第１ゾーンから０℃−０℃−０℃−０℃−３００℃−６００℃−９７９℃−１０５１℃−１１２７℃−１１９５℃−１１９５℃−１１００℃で、黒鉛坩堝の平均搬送速度を１５５０ｍｍ／時とすることで９３℃／時の昇温速度で焼成を行った。冷却後、取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕することで、表１に示す比表面積が１０８．２ｍ^２／ｇ、酸素含有量が２．９６質量％、非晶質窒化珪素含有量が５７．５質量％である比較例１０のスラリー用窒化珪素粉末を得た。

次いで、得られた比較例１０のスラリー用窒化珪素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で比較例１０の離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。得られた比較例１０の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の石英坩堝の内表面に塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥し、実施例１と同様の方法で離型層を石英坩堝の内表面に形成して、多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。得られた比較例１０の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みは、５点測定の平均で２１２μｍであった。また、得られた比較例１０の離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥して得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は９．７０質量％であった。

比較例１０の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。比較例１０の鋳型を用いた場合、離型性は、多結晶シリコンインゴットが鋳型に固着して鋳型を破壊せずには離型できなかった。また、多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面の一部と鋳型底面の全面が剥離して鋳型表面が露出していた。

（比較例１１〜１３）
比較例１１〜１３の窒化珪素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の供給速度を２５〜３０ｋｇ／時間、熱分解温度を８００〜１２００℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を０〜４ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３０〜１２０リットル／時間の範囲で調節してシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示すように比表面積が４０５〜４７８ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．３５〜１．１９質量％の比較例１１〜１３で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。得られた表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られたアーモンド状の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物成形物を、窒素雰囲気下、４０ｃｍ角×４０ｃｍ深さで内部に格子板を挿入し、格子板と格子板の間が４ｃｍの黒鉛製容器に約９．０ｋｇ充填し、東海高熱株式会社製プッシャー式連続炉を用い、各ゾーン長１２００ｍｍで第１２ゾーンまでの温度設定を第１ゾーンから０〜６００℃−０〜９００℃−０〜１０９３℃−０〜１１３１℃−０〜１１７０℃−０〜１２０８℃−０〜１２４６℃−３００〜１２８５℃−５９２〜１３２３℃−９０１〜１３６２℃−１１９８〜１４４０℃−１１９８〜１４４０℃設定で、黒鉛坩堝の平均搬送速度を２５０〜１７５０ｍｍ／時とすることで８〜４５０℃／時の昇温速度で焼成を行った。冷却後、取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕することで、表１に示す比表面積が２．０〜７４．８ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．４４〜２．７６質量％、非晶質窒化珪素含有量が０．５８〜３６．５質量％である比較例１１〜１３のスラリー用窒化珪素粉末を得た。

次いで、得られた比較例１１〜１３のスラリー用窒化珪素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で比較例１１〜１３の離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。得られた比較例１１〜１３の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の石英坩堝の内表面に塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥し、実施例１と同様の方法で離型層を石英坩堝の内表面に形成して、多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。得られた比較例１１〜１３の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みは、５点測定の平均で１９０〜２２６μｍの範囲であった。また、得られた比較例１１〜１３の離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥して得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は０．５０〜６．６８質量％であった。

比較例１１〜１３の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。比較例１１〜１３の鋳型を用いた場合、いずれの比較例においても、多結晶シリコンインゴットが鋳型に固着して鋳型を破壊せずには離型できなかった。また、離型層の坩堝への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面または鋳型底面の一部が剥離して鋳型表面が露出していたか、或いは多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面または鋳型底面の少なくともいずれか一面の全面が剥離して鋳型表面が露出していた。

（比較例１４〜１５）
比較例１４〜１５の窒化珪素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の供給速度を３０ｋｇ／時間、熱分解温度を６００〜８００℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を０〜１ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３０〜１７５リットル／時間の範囲で調節してシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示すように比表面積が４７８〜６９０ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．３５〜０．６６質量％の比較例１４〜１５で用いる非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。得られた表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、ＳｉＣ製炉芯管を装着した株式会社モトヤマ製の雰囲気式ロータリーキルン炉に供給して焼成した。ロータリーキルン炉のＳｉＣ製炉芯管には、６等分された、全長１０５０ｍｍの加熱ゾーンが設置されており、焼成時には、加熱ゾーンの原料入り口側の端部から焼成物排出側に向かって設置された第１ゾーン〜第６ゾーンの中心部の炉心管外壁近傍温度が６００℃−９００℃−１１００℃−１１９０〜１４５０℃−１１９０〜１４５０℃−１０００〜１４２０℃設定で温度制御した。水平から３°傾斜した炉芯管を３ｒｐｍの回転速度で回転させ、窒素ガスを流量８リットル／ｍｉｎで入り口側から流通させながら、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を６ｋｇ／時間で供給することで、窒化珪素粉末を得た。冷却後、取り出した焼成後の窒化珪素粉末を、実施例１と同様の方法で解砕することで、表１に示す比表面積が７．９〜１７１．０ｍ^２／ｇ、酸素含有量が０．６５〜３．００質量％、非晶質窒化珪素含有量が０．９６〜８３．０質量％である比較例１４〜１５のスラリー用窒化珪素粉末を得た。

次いで、得られた比較例１４〜１５のスラリー用窒化珪素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で比較例１４〜１５の離型材用窒化珪素粉末スラリーを製造した。得られた比較例１４〜１５の離型材用窒化珪素粉末スラリーを、実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の石英坩堝の内表面に塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥し、実施例１と同様の方法で離型層を石英坩堝の内表面に形成して、多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。得られた比較例１４〜１５の多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層の厚みは、５点測定の平均で１８８〜２０３μｍであった。また、得られた比較例１４〜１５の離型材用窒化珪素粉末スラリーを上記石英坩堝の場合と同条件でシャーレにスプレー塗布し、上記と同条件で乾燥して得られた離型材用窒化珪素粉末の酸素含有量は０．６８〜１４．１質量％であった。

比較例１４〜１５の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。比較例１４〜１５の鋳型を用いた場合、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊せずに鋳型から離型でき、鋳型へのシリコンの浸透も目視では確認できなかったものの、離型層へのシリコンの浸透が目視で確認できたか、或いは多結晶シリコンインゴットが鋳型に固着して鋳型を破壊せずには離型できなかった。また、離型層の坩堝への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面または鋳型底面の一部が剥離して鋳型表面が露出していたか、或いは多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面または鋳型底面の少なくともいずれか一面の全面が剥離して鋳型表面が露出していた。

本発明によれば、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴット鋳造後も鋳型への密着性が良好な離型層を、バインダー等の添加剤を用いる必要なく焼き付け工程が不要で多結晶シリコン鋳造用鋳型に形成できるので、多結晶シリコンインゴットを低コストで製造できる多結晶シリコン鋳造用鋳型を提供することが可能になる。

Claims (8)

1. 多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型層形成用スラリーに用いる窒化珪素粉末であって、
   比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇであり、非晶質窒化珪素の割合が１．０〜２５．０質量％であり、酸素含有量が０．６〜２．５質量％であることを特徴とするスラリー用窒化珪素粉末。
2. 請求項１記載のスラリー用窒化珪素粉末と水とを混合して得られたことを特徴とする離型材用窒化珪素粉末スラリー。
3. 請求項１記載のスラリー用窒化珪素粉末と水とを混合してスラリー化させ、その後該スラリーを乾燥させて得られた窒化珪素粉末であって、
   酸素含有量が０．７〜５．０質量％であることを特徴とする離型材用窒化珪素粉末。
4. 多結晶シリコン鋳造用鋳型に形成される離型層を構成する離型材であって、
   請求項３記載の離型材用窒化珪素粉末を含有することを特徴とする離型材。
5. 請求項４記載の離型材から構成される離型層を鋳型の内表面に形成した多結晶シリコン鋳造用鋳型。
6. 請求項１記載のスラリー用窒化珪素粉末を製造する方法であって、
   含窒素シラン化合物を熱分解して得られる比表面積が３００〜８００ｍ^２／ｇである非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を窒素ガス、不活性ガスおよび還元性ガスより選択される１以上のガス雰囲気下、ロータリーキルン炉もしくは１１００〜１４００℃の温度範囲における昇温速度が１０〜１０００℃／時となるように調整されたバッチ炉またはプッシャー式連続炉を用いて、１２００〜１４００℃で熱分解することを特徴とするスラリー用窒化珪素粉末の製造方法。
7. 請求項１記載のスラリー用窒化珪素粉末と水とを混合することを特徴とする離型材用窒化珪素粉末スラリーの製造方法。
8. 請求項１記載のスラリー用窒化珪素粉末と水とを混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、
   該スラリーを多結晶シリコン鋳造用鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、
   該鋳型表面に塗布された前記スラリーを乾燥させ、離型層を形成する離型層形成工程と
   を備えることを特徴とする多結晶シリコン鋳造用鋳型の製造方法。