WO2018110560A1 - 窒化ケイ素粉末、多結晶シリコンインゴット用離型剤及び多結晶シリコンインゴットの製造方法 - Google Patents

窒化ケイ素粉末、多結晶シリコンインゴット用離型剤及び多結晶シリコンインゴットの製造方法 Download PDF

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powder
nitride powder
silicon
less
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卓司 王丸
耕司 柴田
猛 山尾
山田　哲夫
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宇部興産株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C3/00—Selection of compositions for coating the surfaces of moulds, cores, or patterns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a silicon nitride powder capable of forming a mold release layer having good adhesion to the mold and good mold release characteristics, and particularly to a silicon nitride powder suitable as a mold release agent for a polycrystalline silicon ingot.
  • a polycrystalline silicon substrate used for a solar cell is usually collected from a polycrystalline silicon ingot produced by unidirectionally solidifying molten silicon using a vertical Bridgman furnace.
  • Polycrystalline silicon substrates are required to have high performance and low cost.
  • the introduction of impurities into the polycrystalline silicon ingot during unidirectional solidification of molten silicon, and the polycrystalline silicon ingot It is important to improve the yield.
  • a mold made of quartz or the like is used in unidirectional solidification of molten silicon by the vertical Bridgman method.
  • the mold has a good release property of the polycrystalline silicon ingot.
  • a mold in which a release agent containing silicon nitride powder is applied to an inner wall (a surface in contact with molten silicon) is generally used.
  • the release layer of the polycrystalline silicon ingot has good release properties of the polycrystalline silicon ingot and the adhesion of the release layer to the mold even when unidirectional solidification is performed at a high temperature, for example, 1500 ° C. or higher. Is required.
  • Patent Document 1 discloses that a silicon nitride powder having Fe concentration and D50 in a specific range can form a strong release layer and is useful for producing polycrystalline silicon having high conversion efficiency of a solar cell. Although described, the crystal structure and crystallite diameter of the silicon nitride powder are not described, and the polycrystalline silicon ingot when the melting temperature of silicon is increased or the melting time of silicon is increased is described. It does not describe the releasability and the adhesion of the release layer to the mold.
  • Patent Document 2 discloses that silicon nitride powder having a specific range of particle size distribution, ⁇ -phase ratio, and specific metal impurities reduces the amount of impurities mixed into the polycrystalline silicon ingot and suppresses release agent peeling. Although it has been shown that silicon nitride powder having a relatively small D50 and D90, and silicon nitride powder having a ⁇ -phase ratio of 50% by mass, it is only shown that peeling of the release agent can be most suppressed. However, the crystallite diameter of the silicon nitride powder is not described, and the releasability of the polycrystalline silicon ingot and the release layer when the silicon melting temperature is increased or the silicon melting time is increased. The adhesion to the mold is not described.
  • the present invention provides a release of a polycrystalline silicon ingot with good release properties of the polycrystalline silicon ingot even when the melting temperature of silicon during unidirectional solidification is increased or when the melting time of silicon is increased.
  • An object of the present invention is to provide a silicon nitride powder that can be suitably used as an agent.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and have a specific specific surface area, a specific ⁇ -type silicon nitride ratio, and a specific particle size distribution, and specific metal impurities and other metal impurities.
  • the mold release layer of a polycrystalline silicon ingot casting mold is formed using silicon nitride powder with a content ratio of less than a specific ratio and a crystallite diameter larger than a specific value, the melting temperature of silicon during unidirectional solidification is reduced.
  • the inventors found that the release property of the polycrystalline silicon ingot and the adhesion of the release layer to the mold are good even when the height is increased, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following matters.
  • D50 is 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less
  • D90 is 8 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less
  • the Al content is 100 ppm or less
  • the total content of metal impurities other than Fe and Al is 100 ppm or less.
  • the Williamson-Hall formula is the crystallite size of ⁇ -type silicon nitride which is calculated using when a D C, silicon nitride powder, characterized in that D C is 300nm or more .
  • D BET / D C (nm / nm) is 5 or less, (1) or (2) This relates to a silicon nitride powder.
  • a method for producing a polycrystalline silicon ingot for solidifying molten silicon contained in a mold, wherein the silicon nitride as defined in any one of (1) to (9) above is formed on the contact surface with the molten silicon as the mold A method for producing a silicon ingot, comprising using a mold coated with powder.
  • the silicon nitride powder of the present invention even if the melting temperature of silicon during unidirectional solidification is increased or the melting time of silicon is increased, the releasability of the polycrystalline silicon ingot and the release layer It is possible to provide a silicon nitride powder suitable as a release agent for a polycrystalline silicon ingot that can improve adhesion to a mold.
  • FIG. 1 is a schematic view of a combustion synthesis reaction apparatus used for producing silicon nitride powders of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10.
  • FIG. 1 is a schematic view of a combustion synthesis reaction apparatus used for producing silicon nitride powders of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10.
  • the silicon nitride powder of the present invention is a silicon nitride powder having a specific surface area measured by the BET method of 0.4 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less, and the ratio of ⁇ -type silicon nitride is 70% by mass or more.
  • D50 is 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less
  • D90 is 8 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less
  • Fe The content ratio of Al is 100 ppm or less
  • the Al content ratio is 100 ppm or less
  • the total content ratio of metal impurities other than Fe and Al is 100 ppm or less
  • D C the crystallite size of ⁇ -type silicon nitride which is calculated using the Hall type is taken as D C, to wherein the D C is 300nm or more .
  • the silicon nitride powder of the present invention has a specific surface area measured by the BET method of 0.4 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less. When the specific surface area is within this range, a release layer having good adhesion to the mold can be formed.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder measured by the BET method may be 4.0 m 2 / g or less, 3.0 m 2 / g or less, or 2.0 m 2 / g or less.
  • the silicon nitride powder of the present invention has a ⁇ -type silicon nitride ratio of 70% by mass or more.
  • a release layer having good release properties of the polycrystalline silicon ingot and good adhesion to the mold can be formed.
  • the ratio of ⁇ -type silicon nitride is more preferably larger than 80% by mass.
  • the proportion of ⁇ -type silicon nitride can be greater than 85% by weight, greater than 90% by weight, greater than 95% by weight, and can also be 100% by weight.
  • Components other than silicon nitride are preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably less than 0.1% by mass. When components other than silicon nitride are present, even when the melting temperature of silicon during unidirectional solidification as in the present invention is increased or when the melting time of silicon is increased, good release properties of the polycrystalline silicon ingot May not be obtained.
  • the silicon nitride powder of the present invention has a D50 of 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, where D50 is a volume-based 50% particle diameter measured by a laser diffraction scattering method. If D50 is within this range, the adhesion between the silicon nitride particles and the adhesion between the silicon nitride particles and the mold are likely to be improved, and a dense release layer is easily formed. And a mold release layer with good adhesion to the mold can be formed. D50 is preferably 3 ⁇ m or more. D50 may be 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more.
  • D90 is 8 micrometers or more and 60 micrometers or less. If D90 is within this range, the surface of the release layer is likely to be smooth, and a release layer having good release properties of the polycrystalline silicon ingot can be formed.
  • D90 is more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • D90 may be 13 ⁇ m or more, 14 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 17 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • the silicon nitride powder of the present invention preferably has a D10 of 0.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, where D10 is a volume-based 10% particle diameter measured by a laser diffraction scattering method.
  • D10 may be 0.6 ⁇ m or more, 0.7 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, 2.0 ⁇ m or more, 4.0 ⁇ m or more, or 6.0 ⁇ m or more. If D10 is within this range, the release layer can be more easily densified, and a release layer with better release properties of the polycrystalline silicon ingot and better adhesion to the mold can be formed.
  • the silicon nitride powder of the present invention has an Fe content of 100 ppm or less. If the content ratio of Fe is within this range, since mixing of Fe into the polycrystalline silicon ingot can be suppressed, the yield of the polycrystalline silicon ingot applicable to solar cell applications is increased.
  • the content ratio of Fe is preferably 20 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less and 5 ppm or less.
  • the Al content is 100 ppm or less. If the content ratio of Al is within this range, since mixing of Al into the polycrystalline silicon ingot can be suppressed, the yield of the polycrystalline silicon ingot applicable to solar cell applications is increased.
  • the content ratio of Al is preferably 20 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less and 5 ppm or less. Moreover, the sum total of the content rate of metal impurities other than Fe and Al is 100 ppm or less. If the content ratio of metal impurities other than Fe and Al is within this range, it is possible to suppress the mixing of metal impurities other than Fe and Al into the polycrystalline silicon ingot. Increases ingot yield.
  • the content ratio of metal impurities other than Fe and Al is preferably 20 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less and 5 ppm or less.
  • silicon nitride powder of the present invention is a D C is 300nm or more is there. If D C is the range, or to increase the melting temperature of silicon, be longer or the melting time, the release of the polycrystalline silicon ingots, the adhesion is also excellent release layer to the template Can be formed.
  • D C is 600nm or more, 1000 nm or more, and more preferably 1500nm or more.
  • the crystal strain of ⁇ -type silicon nitride calculated by using the Williamson-Hall equation from the powder X-ray diffraction pattern of ⁇ -type silicon nitride is preferably 0.8 ⁇ 10 ⁇ 4 or less. . If the crystal strain of ⁇ -type silicon nitride is in this range, even if the melting temperature of silicon is higher, a release layer with good release properties of the polycrystalline silicon ingot and good adhesion to the mold should be formed. Can do.
  • the crystal strain is more preferably 0.6 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, 0.4 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, and 0.3 ⁇ 10 ⁇ 4 or less. It is particularly preferred.
  • the silicon nitride powder of the present invention preferably has a D BET / D C (nm / nm) of 5 or less, where D BET is a specific surface area equivalent diameter calculated from the specific surface area.
  • D BET / D C (nm / nm) may be 4 or less and 3 or less. If D BET / D C (nm / nm) is within this range, a release layer having good mold release characteristics and good adhesion to the mold can be obtained even if the melting temperature of silicon is higher. Can be formed.
  • the release agent for polycrystalline silicon ingots of the present invention contains the silicon nitride powder of the present invention.
  • the release agent for a polycrystalline silicon ingot of the present invention only needs to contain the silicon nitride powder of the present invention as a main component, and may contain components other than silicon nitride, but consists of only the silicon nitride powder of the present invention. May be.
  • the method for producing a polycrystalline silicon ingot according to the present invention is a method for producing a polycrystalline silicon ingot for solidifying (particularly unidirectional solidification) molten silicon contained in a mold, wherein the molten silicon is in contact with the molten silicon as the mold.
  • a mold having the surface coated with the silicon nitride powder of the present invention is used.
  • the silicon nitride powder of the present invention is produced by, for example, using a specific manufacturing condition in a silicon nitride combustion synthesis process in which silicon nitride is synthesized by a combustion synthesis method using self-heating and propagation phenomena accompanying silicon combustion reaction.
  • silicon nitride powder as a diluent is mixed at a specific ratio, and the content of metal impurities in the silicon nitride powder as a raw material and the silicon nitride powder is reduced as a diluent.
  • a combustion reaction is performed by reducing the packing density of the mixture to produce a combustion product with a low crushing strength, and the resulting combustion product with a low crushing strength is a method in which the pulverization energy is low and metal impurities are difficult to mix.
  • the specific surface area specified by the present invention is low because the content ratio of metal impurities is small and the content ratio of ⁇ -type silicon nitride is large.
  • a beauty particle size distribution it is possible to produce a silicon nitride powder having a characteristic such as large crystal strains crystallite size is smaller.
  • an example of the manufacturing method will be specifically described.
  • a silicon powder and a silicon nitride powder as a diluent are mixed to prepare a mixed raw material powder. Since the combustion synthesis reaction is performed at a high temperature of 1800 ° C. or higher, silicon melting / welding may occur in the combustion reaction portion. For the purpose of suppressing this, it is preferable to add silicon nitride powder as a diluent to the raw material powder as long as self-propagation of the combustion reaction is not hindered.
  • the addition rate of the diluent is usually 10 to 50% by mass (the mass ratio of silicon: silicon nitride is 90:10 to 50:50), and further 15 to 40% by mass.
  • the content ratio of Fe, the content ratio of Al, and the content ratio of metal impurities other than Fe and Al are each preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and 10 ppm or less. Therefore, it is preferable to use a high-purity powder with a low content of metal impurities for both silicon powder and diluent silicon nitride powder.
  • the location which contacts raw material powders such as the inner surface of a mixing container used for mixing raw material powders, and a mixing medium, is a non-metallic raw material with a small content ratio such as Al and Fe.
  • the mixing method of the raw material powder is not particularly limited.
  • the inner surface of the mixing container is preferably made of resin
  • the outer surface of the mixing medium is preferably made of silicon nitride.
  • the bulk density of the mixed raw material powder is preferably less than 0.5 g / cm 3 .
  • the bulk density of the mixed raw material powder to be less than 0.5 g / cm 3, it is preferable that the bulk density is used 0.45 g / cm 3 or less of the silicon powder as the raw material powder. If the bulk density of the mixed raw material powder is less than 0.5 g / cm 3 , it is easy to make the crushing strength of the massive combustion product obtained in the ⁇ combustion synthesis reaction step> described below 4 MPa or less.
  • the obtained mixed raw material powder is burned in a nitrogen-containing atmosphere to produce a massive combustion product made of silicon nitride.
  • mixed raw material powder is housed in a container such as graphite together with an igniting agent, ignited in the combustion synthesis reactor, and nitriding reaction of silicon in the mixed raw material powder is performed by the nitriding combustion heat of the igniting agent. The reaction is started and self-propagated throughout the silicon to complete the combustion synthesis reaction, resulting in a massive combustion product of silicon nitride.
  • the obtained combustion product preferably has a crushing strength of 4 MPa or less. If the crushing strength of the combustion product is 4 MPa or less, pulverization in which ⁇ metal pulverization / classification process> described later increases the amount of metal impurities and reduces the crystallinity of the silicon nitride powder. Even without grinding with high energy, it becomes easy to obtain silicon nitride powder having a specific surface area or particle size distribution (D50, D90 or D10) specified in the present invention.
  • D50, D90 or D10 specific surface area or particle size distribution
  • the obtained massive combustion product is coarsely pulverized.
  • the means for coarse pulverization it is preferable to use a hard non-metallic material with a small content ratio such as Al and Fe as the pulverization medium, and it is more preferable to use a pulverization medium made of silicon nitride.
  • the combustion product is agglomerated, grinding with a roll crusher is efficient, and it is preferable to provide a roll made of ceramics such as silicon nitride as the roll crusher.
  • the silicon nitride powder of the present invention can be obtained by sieving the silicon nitride powder obtained by coarse pulverization as described above to remove particularly coarse particles.
  • the sieve used for sieving is preferably made of a non-metal having a small content ratio of Al, Fe, and the like, and is preferably made of a resin.
  • the obtained silicon nitride powder can be finely pulverized.
  • the pulverizing means for fine pulverization is not particularly limited, but pulverization by a vibration mill is preferable.
  • the portion that comes into contact with the raw material powder, such as the inner surface of the pot for the vibration mill and the mixing media, is preferably a non-metallic material with a small content ratio such as Al and Fe.
  • the inner surface of the pot is preferably made of resin, and the mixing media is preferably made of silicon nitride.
  • the silicon nitride powder of the present invention having a desired specific surface area or particle size distribution can be obtained by appropriately adjusting the conditions of the vibration mill (amplitude, vibration frequency, grinding time).
  • the silicon nitride powder of the present invention mixes silicon powder and silicon nitride powder as a diluent, and fills the resulting mixed raw material powder into a container to prevent self-heating and propagation phenomena associated with the combustion reaction.
  • the mixed raw material powder contains Fe content, Al content, and Fe and Al.
  • It is preferably produced by a method for producing silicon nitride powder having a metal impurity content of 100 ppm or less and a bulk density of less than 0.5 g / cm 3 , and the crushing strength of the combustion product is preferably
  • the pressure is preferably 4 MPa or less, and it is particularly preferable to use a silicon nitride grinding media for grinding the combustion products.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder of the present invention was determined by measuring by a BET one-point method by nitrogen gas adsorption using a Macsorb manufactured by Mountaintech.
  • the specific surface area equivalent diameter D BET was obtained from the following formula (1) on the assumption that all particles constituting the powder were spheres having the same diameter.
  • D BET 6 / ( ⁇ S ⁇ S) (1)
  • ⁇ S depends on the true density of silicon nitride (true density of ⁇ -Si 3 N 4 , 3186 kg / m 3 , true density of ⁇ -Si 3 N 4 , 3192 kg / m 3 and the ratio of ⁇ phase to ⁇ phase. The average true density was calculated as the true density.), S is the specific surface area (m 2 / g).
  • the proportion of ⁇ -type silicon nitride powder in the silicon nitride powder of the present invention was calculated as follows.
  • a X-ray detector is step-scanned at a diffraction angle (2 ⁇ ) of 15 to 80 ° in steps of 0.02 ° using a target made of a copper tube and a graphite monochrome meter.
  • X-ray diffraction measurement was performed by a regular step scanning method.
  • the proportions of these components can be determined by comparing the peaks of those components with the corresponding peaks of the standard samples of those components.
  • the silicon nitride powder of the present invention was composed only of ⁇ -type silicon nitride and ⁇ -type silicon nitride.
  • the ratio of ⁇ -type silicon nitride in the silicon nitride powder of the present invention is as follows. P. Gazzara and D.C. P. Messier, “Determination of Phase Content of Si3N4 by X-ray Diffraction Analysis”, Am. Ceram. Soc. Bull. , 56 [9] 777-80 (1977), and calculated by the method of Gazzara & Messier.
  • the particle size distribution of the silicon nitride powder of the present invention and the silicon powder used as a raw material in the present invention was measured as follows.
  • the powder is put into a 0.2 mass% aqueous solution of sodium hexametaphosphate, and a dilute solution is prepared by dispersing for 6 minutes at an output of 300 W using an ultrasonic homogenizer equipped with a stainless steel center cone having a diameter of 26 mm. A measurement sample was obtained.
  • the particle size distribution of the measurement sample was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrack MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and a volume-based particle size distribution curve and its data were obtained. From the obtained particle size distribution curve and the data, D50, D90 and D10 of the silicon nitride powder of the present invention and D50 of the silicon powder used as a raw material in the present invention were calculated.
  • the content ratio of metal impurities other than Fe and Al, and Fe and Al in the silicon nitride powder of the present invention, the silicon powder used as a raw material in the present invention, and the raw material mixed powder was measured as follows. Put the above powder into a container containing a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid, seal it tightly, heat the container by irradiating it with microwaves, completely decompose silicon nitride or silicon, and obtain the resulting decomposition The solution was made up to volume with ultrapure water to prepare a test solution.
  • Crystallite diameter D C and crystal distortion ⁇ -type silicon nitride of the silicon nitride powder of the present invention was measured as follows.
  • a X-ray detector is step-scanned at a diffraction angle (2 ⁇ ) of 15 to 80 ° in steps of 0.02 ° using a target made of a copper tube and a graphite monochrome meter.
  • X-ray diffraction measurement was performed by a regular step scanning method.
  • the bulk density of the mixed raw material powder obtained in the present invention was determined by a method based on JIS R1628 “Method for measuring bulk density of fine ceramic powder”.
  • the crushing strength of the combustion product obtained in the present invention was measured as follows. From the combustion product, 5 cubes each having a side of 10 mm were cut out and used as measurement samples. The crushing strength of the measurement sample was measured using a manual crushing strength measuring device (model 1 model manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.). A compression test was performed by applying a load to the measurement sample placed on the pedestal, and the crushing strength was calculated from the measured maximum load. The crushing strength of the combustion product obtained in the present invention was an average value of the crushing strength of the five measurement samples.
  • Fe, Al, and metal impurities other than Fe and Al contained in the polycrystalline silicon ingot obtained by the unidirectional solidification experiment were measured as follows.
  • the obtained polycrystalline silicon ingot was divided into two so that the cut surface was parallel to the solidification direction, and the position of 1 cm above the bottom on the central axis of the cut surface was taken as the measurement position.
  • Surface analysis was performed by secondary ion mass spectrometry (manufactured by ULVAC-PHI, Inc. (TRIFT V nano TOF type)).
  • the normalized secondary ion intensity of secondary mass spectra of metal impurities other than Fe, Al, and Fe and Al was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 or more was detected, and the case where it was less than 1 ⁇ 10 ⁇ 4 was not detected.
  • the normalized secondary ion intensity is obtained by dividing the secondary ion intensity of each spectrum by the secondary ion intensity of all detected spectra.
  • Example 1-1 A silicon powder having a D50 of 4.0 ⁇ m, a bulk density of 0.40 g / cm 3 , a Fe content of 3 ppm, an Al content of 4 ppm, and a metal impurity content other than Fe and Al of 3 ppm
  • silicon nitride powder product name “SN-E10” manufactured by Ube Industries, Ltd. (Fe content: 9 ppm, Al content: 2 ppm, content of metal impurities other than Fe and Al; 4 ppm)
  • the raw material powder was prepared so that the addition rate of silicon nitride was 20% by mass (the mass ratio of silicon: silicon nitride was 80:20).
  • the raw material powder is placed in a nylon pot filled with silicon nitride balls and the inner wall surface is lined with urethane, and is used for 0.5 hour at a frequency of 1200 cpm and an amplitude of 8 mm using a batch type vibration mill.
  • the mixed raw material powder was obtained by mixing.
  • FIG. 1 shows a combustion synthesis reaction apparatus 1 used for the combustion synthesis reaction of silicon in this embodiment.
  • the mixed raw material powder 2 obtained by mixing the raw material powders was accommodated in a square sheath-shaped graphite container 3 having a bottom surface of 200 ⁇ 400 mm, a depth of 30 mm, and a thickness of 10 mm. At this time, the bulk density of the mixed raw material powder was 0.45 g / cm 3 . Titanium powder and carbon powder were mixed and molded at a mass ratio of titanium: carbon of 4: 1 to prepare an ignition agent 4 used for the combustion synthesis reaction, and the ignition agent 4 was placed on the mixed raw material powder 2. .
  • the graphite heater 3 containing the mixed raw material powder 2 and the igniting agent 4 is placed in the pressure resistant container 6 provided with the carbon heater 5 for heating the igniting agent, and the carbon heater 5 is positioned immediately above the igniting agent 4. So housed.
  • a portion near the igniting agent is removed from the obtained combustion product, and the remaining portion is coarsely pulverized with a roll crusher having an inner surface coated with urethane and having a silicon nitride roll, and a sieve made of nylon having an opening of 100 ⁇ m.
  • the silicon nitride powder of Example 1-1 was obtained by passing through a sieve and collecting the powder under the sieve.
  • Example 1-1 the physical property values of the silicon powder and diluent used for the raw material powder, the physical property value of the mixed raw material powder, and the crushing strength of the combustion product are shown in Table 1, and the physical property values of the silicon nitride powder are also shown. It shows in Table 2.
  • the silicon nitride powder of Example 1-1 was placed in a polyethylene container that could be sealed and added with water so that the mixing ratio of the silicon nitride powder was 20% by mass.
  • a silicon nitride ball and a water container were charged with a silicon nitride ball and sealed, and mixed using a batch vibration mill at an amplitude of 5 mm and a vibration frequency of 1780 cpm for 5 minutes to obtain a silicon nitride slurry.
  • the obtained silicon nitride slurry of Example 1-1 was spray-coated on the inner surface of a quartz crucible having a porosity of 16%, a bottom surface of 100 mm, and a depth of 100 mm, which was previously heated to 90 ° C. Dry at 90 ° C. for 15 hours.
  • the thickness of the release layer at this time was about 0.2 mm.
  • it was heated in air at 1100 ° C. for 3 hours to obtain a polycrystalline silicon ingot casting mold in which the silicon nitride powder of Example 1-1 was applied to the release layer.
  • the mold was filled with 300 g of silicon granules having a purity of 7 N and a size of 2 to 5 mm, and was stored in a Bridgman furnace. Under a stream of argon at atmospheric pressure, the temperature in the furnace was increased to 1500 ° C. over 5 hours to melt the silicon granules. After maintaining at 1500 ° C. for 24 hours, the mold was pulled down at a pulling rate of 50 mm / h to solidify the molten silicon in one direction, and further cooled to room temperature. In addition, another method for producing a polycrystalline silicon ingot casting of Example 1-1 was prepared, and the holding temperature was changed to 1550 ° C. using the mold. Unidirectional solidification experiments were performed.
  • the polycrystalline silicon ingot is released from the taken-out mold, and the polycrystalline silicon ingot casting mold and polycrystalline silicon ingot of Example 1-1 are obtained by the method described in “Method for evaluating polycrystalline silicon ingot casting mold”. Evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-2 A silicon nitride powder of Example 1-2 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that sieving after coarse pulverization was performed using a sieve having an opening of 120 ⁇ m. Then, two polycrystalline silicon casting molds were produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Example 1-2. Unidirectional solidification experiments at two furnace temperatures of 1500 ° C. and 1525 ° C. were conducted in the same manner as in Example 1-1 using those molds, and polycrystals were produced in the same manner as in Example 1-1. Silicon ingot casting molds were evaluated.
  • Example 1-3 A silicon nitride powder of Example 1-3 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the coarsely pulverized sieve was passed through a sieve having an opening of 80 ⁇ m. Then, two polycrystalline silicon casting molds were produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Example 1-3. Unidirectional solidification experiments at two furnace temperatures similar to Example 1-1 were performed in the same manner as in Example 1-1 using those molds, and in the same manner as in Example 1-1. The casting mold for polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • Example 1-4 A silicon nitride powder of Example 1-4 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the coarse pulverization was performed using a sieve having an opening of 125 ⁇ m. Then, using the silicon nitride powder of Example 1-4, three polycrystalline silicon casting molds were produced in the same manner as in Example 1-1. Unidirectional solidification experiments at three furnace temperatures of 1500 ° C., 1525 ° C., and 1550 ° C. were performed in the same manner as in Example 1-1 using these molds, and the same method as in Example 1-1 The mold for casting a polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • Example 1-5 The silicon nitride powder obtained by coarse pulverization and sieving is contained in a nylon pot whose inner wall surface filled with silicon nitride balls is lined with urethane, and using a batch type vibration mill, the vibration frequency is 1780 cpm.
  • a silicon nitride powder of Example 1-5 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that pulverization was performed for 20 minutes at an amplitude of 5 mm. In the pulverization with a batch vibration mill, 1% by mass of ethanol was added to the combustion product as a pulverization aid.
  • Two polycrystalline silicon casting molds were produced using the silicon nitride powder of Example 1-5 in the same manner as in Example 1-1. Unidirectional solidification experiments at two furnace temperatures similar to Example 1-1 were performed in the same manner as in Example 1-1 using those molds, and in the same manner as in Example 1-1. The casting mold for polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • Example 1-6 A silicon nitride powder of Example 1-6 was produced in the same manner as Example 1-5, except that the pulverization time was 40 minutes. Then, using the silicon nitride powder of Example 1-6, two polycrystalline silicon casting molds were produced in the same manner as in Example 1-1. Unidirectional solidification experiments at two furnace temperatures similar to Example 1-1 were performed in the same manner as in Example 1-1 using those molds, and in the same manner as in Example 1-1. The casting mold for polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • Example 1--7 A silicon nitride powder of Example 1-7 was produced in the same manner as in Example 1-5, except that the pulverization time was 50 minutes. Then, using the silicon nitride powder of Example 1-7, two polycrystalline silicon casting molds were produced in the same manner as in Example 1-1. Unidirectional solidification experiments at two furnace temperatures similar to Example 1-1 were performed in the same manner as in Example 1-1 using those molds, and in the same manner as in Example 1-1. The casting mold for polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • Example 1-8 A silicon nitride powder of Example 1-8 was produced in the same manner as in Example 1-7, except that sieving after coarse pulverization was performed using a sieve having an opening of 20 ⁇ m. Then, two polycrystalline silicon casting molds were produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Example 1-8. Unidirectional solidification experiments at two furnace temperatures similar to Example 1-2 were conducted in the same manner as in Example 1-2 using those molds, and in the same manner as in Example 1-1. The casting mold for polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • Example 1-9 The required amount of air for the silicon nitride powder obtained by coarse pulverization is determined using an airflow pulverizer (Nisshin Engineering Co., Ltd. model SJ-1500) equipped with a silicon nitride liner at the kiss part.
  • the silicon nitride powder of Example 1-9 was produced by pulverization under conditions of 0 m 3 / min and a raw material supply rate of about 250 g / min.
  • two polycrystalline silicon casting molds were produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Example 1-9. Unidirectional solidification experiments at two furnace temperatures similar to Example 1-1 were performed in the same manner as in Example 1-1 using those molds, and in the same manner as in Example 1-1.
  • the casting mold for polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • Example 1-10 To the raw material powder, ammonium chloride (manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99.9%) as an additive, 6.9% by mass (the mass ratio of the mixed powder of silicon and silicon nitride to ammonium chloride is 93.1: 6. 9) A silicon nitride powder of Example 1-10 was produced in the same manner as Example 1-6 except that it was further added. Then, using the silicon nitride powder of Example 1-10, two polycrystalline silicon casting molds were produced in the same manner as in Example 1-1. Unidirectional solidification experiments at two furnace temperatures similar to Example 1-1 were performed in the same manner as in Example 1-1 using those molds, and in the same manner as in Example 1-1. The casting mold for polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • ammonium chloride manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99.9%
  • Example 1-11 Except that the addition ratio of ammonium chloride as an additive was 9.2% by mass (so that the mass ratio of the mixed powder of silicon and silicon nitride and ammonium chloride was 90.8: 9.2).
  • the silicon nitride powder of Example 1-11 was produced.
  • Three polycrystalline silicon casting molds were produced using the silicon nitride powder of Example 1-11 in the same manner as in Example 1-1.
  • the unidirectional solidification experiments at the three furnace temperatures similar to Example 1-4 were performed in the same manner as in Example 1-1 using those molds, and in the same manner as in Example 1-1.
  • the casting mold for polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • Example 1-12 The silicon powder of the raw material powder is made into silicon powder having D50 of 3.3 ⁇ m, bulk density of 0.36 g / cm 3 and Fe content of 3 ppm, Al content of 3 ppm, and metal impurities other than Fe and Al.
  • SKW Fe content ratio: 310 ppm, Al content ratio: 145 ppm, content ratio of metal impurities other than Fe and Al; 42 ppm
  • Example 1-1 two polycrystalline silicon casting molds were produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Example 1-12. Unidirectional solidification experiments at two furnace temperatures similar to Example 1-1 were performed in the same manner as in Example 1-1 using those molds, and in the same manner as in Example 1-1. The casting mold for polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • Example 1-13 The silicon powder of the raw material powder has a D50 of 3.3 ⁇ m, a bulk density of 0.36 g / cm 3 , an Fe content of 3 ppm, an Al content of 3 ppm, and a metal impurity content other than Fe and Al of 3 ppm. Except that the silicon nitride powder manufactured by VESTA Si was used (Fe content: 224 ppm, Al content: 500 ppm, metal impurities other than Fe and Al; 174 ppm). In the same manner as in Example 1-7, the silicon nitride powder of Example 1-13 was produced.
  • Example 1-13 using the silicon nitride powder of Example 1-13, two polycrystalline silicon casting molds were produced in the same manner as in Example 1-1. Unidirectional solidification experiments at two furnace temperatures similar to Example 1-1 were performed in the same manner as in Example 1-1 using those molds, and in the same manner as in Example 1-1. The casting mold for polycrystalline silicon ingot was evaluated.
  • Comparative Example 1-1 A silicon nitride powder of Comparative Example 1-1 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that sieving after coarse pulverization was not performed. As shown in Table 2, the silicon nitride powder obtained in Comparative Example 1-1 had a specific surface area as small as 0.25 m 2 / g, and D10, D50, and D90 were 15.50 ⁇ m, 26.34 ⁇ m, and 62, respectively. Both were as large as 34 ⁇ m.
  • One polycrystalline silicon casting mold was produced using the silicon nitride powder of Comparative Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1. Only a unidirectional solidification experiment at an in-furnace temperature of 1500 ° C. was performed by the same method as in Example 1-1 using the mold, and a polycrystalline silicon ingot casting mold was formed by the same method as in Example 1-1. evaluated.
  • Comparative Example 1-2 A silicon nitride powder of Comparative Example 1-2 was produced in the same manner as in Example 1-5, except that the pulverization time was 60 minutes. As shown in Table 2, the silicon nitride powder obtained in Comparative Example 1-2 was a powder having a specific surface area of 5.70 m 2 / g, D90 of 5.69 ⁇ m, and a small particle size. Then, one polycrystalline silicon casting mold was produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Comparative Example 1-2. A unidirectional solidification experiment at the same furnace temperature as in Comparative Example 1-1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1 using the mold, and a polycrystalline silicon ingot was fabricated in the same manner as in Example 1-1. The casting mold was evaluated.
  • Comparative Example 1-3 Ammonium chloride (manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99.9%) was added to the raw material powder as 12.3% by mass (the mass ratio of the mixed powder of silicon and silicon nitride to ammonium chloride was 87.7: 12.
  • the silicon nitride powder of Comparative Example 1-3 was produced in the same manner as in Example 1-7 except that it was further added.
  • the silicon nitride powder obtained in Comparative Example 1-3 was a powder with a small proportion of ⁇ -type silicon nitride of 64%.
  • one polycrystalline silicon casting mold was produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Comparative Example 1-3.
  • a unidirectional solidification experiment at the same furnace temperature as in Comparative Example 1-1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1 using the mold, and a polycrystalline silicon ingot was fabricated in the same manner as in Example 1-1. The casting mold was evaluated.
  • Comparative Example 1-4 A silicon powder having a D50 of 6.0 ⁇ m, a bulk density of 0.60 g / cm 3 , a Fe content of 4 ppm, an Al content of 4 ppm, and a metal impurity content other than Fe and Al of 4 ppm.
  • a silicon nitride powder of Comparative Example 1-4 was produced in the same manner as Example 1-7 except that was used. Silicon nitride powder obtained in Comparative Example 1-4, as seen in Table 2, the crystallite diameter D c is as small as 290 nm, crystal strains were big powder and 0.92 ⁇ 10 -4.
  • Example 1-1 one polycrystalline silicon casting mold was produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Comparative Example 1-4.
  • a unidirectional solidification experiment at the same furnace temperature as in Comparative Example 1-1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1 using the mold, and a polycrystalline silicon ingot was fabricated in the same manner as in Example 1-1.
  • the casting mold was evaluated.
  • Comparative Example 1-5 A silicon nitride powder of Comparative Example 1-5 was produced in the same manner as Comparative Example 1-4, except that the pulverization time was 100 minutes. Silicon nitride powder obtained in Comparative Example 1-5, as seen in Table 2, the crystallite diameter D c is as small as 182 nm, crystal strains were big powder and 1.25 ⁇ 10 -4. Then, one polycrystalline silicon casting mold was produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Comparative Example 1-5. A unidirectional solidification experiment at the same furnace temperature as in Comparative Example 1-1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1 using the mold, and a polycrystalline silicon ingot was fabricated in the same manner as in Example 1-1. The casting mold was evaluated.
  • Comparative Example 1-6 A silicon powder having a D50 of 5.0 ⁇ m, a bulk density of 0.50 g / cm 3 , a Fe content of 205 ppm, an Al content of 220 ppm, and a metal impurity content other than Fe and Al of 503 ppm.
  • a silicon nitride powder of Comparative Example 1-6 was produced in the same manner as Comparative Example 1-4 except that was used. As seen in Table 2, the silicon nitride powder obtained in Comparative Example 1-6 has an Fe content of 109 ppm, an Al content of 127 ppm, and a metal impurity content other than Fe and Al of 271 ppm. The powder had a high content of metal impurities.
  • Example 1-1 one polycrystalline silicon casting mold was produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Comparative Example 1-6.
  • a unidirectional solidification experiment at the same furnace temperature as in Comparative Example 1-1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1 using the mold, and a polycrystalline silicon ingot was fabricated in the same manner as in Example 1-1.
  • the casting mold was evaluated.
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that it was carried out using a roll crusher equipped with sieving and the sieving after coarse pulverization was carried out using a stainless steel sieve having a mesh size of 150 ⁇ m.
  • a -7 silicon nitride powder was prepared.
  • the silicon nitride powder obtained in Comparative Example 1-7 had a high Al content of 846 ppm, a high content of metal impurities, and a small specific surface area of 0.21 m 2 / g. D10, D50 and D90 were large powders of 15.43 ⁇ m, 26.50 ⁇ m and 62.44 ⁇ m, respectively.
  • Example 1-1 one polycrystalline silicon casting mold was produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Comparative Example 1-7.
  • a unidirectional solidification experiment at the same furnace temperature as in Comparative Example 1-1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1 using the mold, and a polycrystalline silicon ingot was fabricated in the same manner as in Example 1-1.
  • the casting mold was evaluated.
  • Comparative Example 1-8 A silicon powder having a D50 of 5.0 ⁇ m, a bulk density of 0.50 g / cm 3 , a Fe content of 205 ppm, an Al content of 220 ppm, and a metal impurity content other than Fe and Al of 503 ppm.
  • a silicon nitride powder of Comparative Example 1-8 was produced in the same manner as in Example 1-6 except that the raw material powder was mixed for 1 hour in a planetary ball mill filled with alumina balls. .
  • the silicon nitride powder obtained in Comparative Example 1-8 had an Fe content of 109 ppm, an Al content of 420 ppm, and a metal impurity content other than Fe and Al of 312 ppm.
  • One polycrystalline silicon casting mold was produced using the silicon nitride powder of Comparative Example 1-8 in the same manner as in Example 1-1.
  • a unidirectional solidification experiment at the same furnace temperature as in Comparative Example 1-1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1 using the mold, and a polycrystalline silicon ingot was fabricated in the same manner as in Example 1-1. The casting mold was evaluated.
  • a silicon powder having a D50 of 2.5 ⁇ m, a bulk density of 0.26 g / cm 3 , a Fe content ratio of 2 ppm, an Al content ratio of 3 ppm, and a metal impurity content ratio of 3 ppm other than Fe and Al is 30 mm in inner diameter.
  • the mold was filled and uniaxially molded at a pressure of 1500 kg / cm 2 to obtain a uniaxial molded body of silicon powder.
  • the molded body was filled in a graphite container, and was accommodated in a batch nitriding furnace. After the inside of the furnace was replaced with a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 1450 ° C. in a nitrogen atmosphere and held for 3 hours.
  • the nitrided product was removed.
  • the obtained nitrided product was coarsely pulverized with a roll crusher equipped with a silicon nitride roll whose inner surface was urethane-coated, and sieved with a nylon sieve having an opening of 100 ⁇ m, and the powder under the sieve was collected. .
  • the powder is placed in an alumina pot filled with silicon nitride balls and lined with urethane, and is pulverized for 30 minutes with a batch vibration mill at a frequency of 1780 cpm and an amplitude of 5 mm.
  • the silicon nitride powder of Comparative Example 1-9 was produced.
  • the silicon nitride powder obtained in Comparative Example 1-9 which is a direct nitriding method that is not combustion synthesis, has a large specific surface area of 6.10 m 2 / g and a ratio of ⁇ -type silicon nitride of 50 %, D10 and D50 are both as small as 0.40 ⁇ m and 1.60 ⁇ m, the crystallite diameter D c is as small as 55 nm, the crystal strain is large as 3.01 ⁇ 10 ⁇ 4, and D BET / D c is It was a large powder of 5.6.
  • one polycrystalline silicon casting mold was produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Comparative Example 1-9.
  • a unidirectional solidification experiment at the same furnace temperature as in Comparative Example 1-1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1 using the mold, and a polycrystalline silicon ingot was fabricated in the same manner as in Example 1-1. The casting mold was evaluated.
  • Comparative Example 1-10 A silicon nitride powder of Comparative Example 1-10 was produced in the same manner as Comparative Example 1-9, except that the pulverization time was 10 minutes. As shown in Table 2, the silicon nitride powder obtained in Comparative Example 1-10, which is a direct nitridation method that is not combustion synthesis, has a low ⁇ -type silicon nitride ratio of 58%, and D15 and D90 are each 1.60 ⁇ m. The powder was as small as 5.90 ⁇ m, the crystallite diameter Dc was as small as 88 nm, the crystal strain was as large as 1.90 ⁇ 10 ⁇ 4, and D BET / D c was as large as 6.7.
  • Example 1-1 one polycrystalline silicon casting mold was produced in the same manner as in Example 1-1 using the silicon nitride powder of Comparative Example 1-10.
  • a unidirectional solidification experiment at the same furnace temperature as in Comparative Example 1-1 was performed in the same manner as in Comparative Example 1-1 using the mold, and a polycrystalline silicon ingot was fabricated in the same manner as in Example 1-1.
  • the casting mold was evaluated.
  • Example 1-2 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-10 the physical property values of the silicon powder and the diluent used as the raw material powder, the physical property values of the mixed raw material powder, and the crushing strength of the combustion product
  • Table 1 shows the physical property values of the silicon nitride powder.
  • Table 3 shows the evaluation results of the casting molds for polycrystalline silicon ingots and polycrystalline silicon ingots of Examples 1-2 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-10.
  • Example 2-1 A polycrystalline silicon ingot casting mold having a release layer containing the silicon nitride powder of Example 1-1 was prepared by the method described below, and the polycrystalline silicon ingot casting mold and the silicon ingot were evaluated. .
  • the silicon nitride powder of Example 1-1 was placed in a sealable polyethylene container, and silica sol having a silica concentration of 20% by mass (product name “PL-3” manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) and water were added. At this time, mixing was performed such that the mass ratio of silicon nitride: silica sol: water was 20: 8: 72. Next, a silicon nitride ball is placed in a container containing silicon nitride powder, silica sol, and water and sealed, and mixed using a batch type vibration mill for 5 minutes in a vibration mill with an amplitude of 5 mm and a frequency of 1780 rpm, A silicon nitride slurry was obtained.
  • silica sol having a silica concentration of 20% by mass product name “PL-3” manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.
  • the obtained silicon nitride slurry of Example 2-1 was spray-coated on the inner wall surface of a quartz crucible having a porosity of 16%, a bottom surface of 100 mm, and a depth of 100 mm, preheated to 90 ° C., It was dried at 90 ° C. for 15 hours to obtain a casting mold for polycrystalline silicon ingot having a release layer containing the silicon nitride powder of Example 2-1. The thickness of the release layer at this time was about 0.2 mm.
  • Example 1-1 Using the obtained casting mold for polycrystalline silicon of Example 2-1, a unidirectional solidification experiment was conducted in the same manner as in Example 1-1, and the same method as in Example 1-1 was used. Polycrystalline silicon casting molds and polycrystalline silicon ingots were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 2-2 to 2-13 Comparative Examples 2-1 to 2-10
  • a silicon nitride slurry was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the silicon nitride powder shown in Table 4 was used, and a polycrystalline silicon casting mold was produced.
  • a unidirectional solidification experiment was conducted in the same manner as in Example 1-1 using the obtained polycrystalline silicon casting molds in each Example and each Comparative Example, and polycrystalline silicon was obtained in the same manner as in Example 1-1. Ingot casting molds and silicon ingots were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • the silicon nitride powder of the present invention can be formed into a mold with a mold layer having substantially good adhesion and moldability by itself by heat treatment at a high temperature after being applied to the mold, It was also found that a release layer having good adhesion and release properties can be formed on the mold by mixing with silica sol and applying to the mold without performing high-temperature heat treatment.
  • the silicon nitride powder of the present invention is useful as a mold release agent that can form a mold release layer having good adhesion to the mold and good mold release characteristics, and particularly high quality silicon substrates for solar cells. It is useful as a release agent for polycrystalline silicon ingots that can be collected at a high yield.
  • the silicon nitride powder of the present invention is also useful as a raw material for a silicon nitride sintered body that exhibits high strength at high temperatures because it can form a dense release layer and has high crystallinity.

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Abstract

一方向凝固時のシリコンの溶融温度を高くした場合でも、あるいはシリコンの溶融時間を長くした場合でも、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好な、多結晶シリコンインゴットの離型剤として好適に使用することができる窒化ケイ素粉末を提供することを目的とする。比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下の窒化ケイ素粉末であって、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｄ９０が８μｍ以上６０μｍ以下であり、Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下であり、β型窒化ケイ素の結晶子径をＤＣとしたときに、ＤＣが３００ｎｍ以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末を提供する。

Description

窒化ケイ素粉末、多結晶シリコンインゴット用離型剤及び多結晶シリコンインゴットの製造方法
　本発明は、鋳型への密着性と離型性が良好な離型層を鋳型に形成し得る窒化ケイ素粉末に関し、特に多結晶シリコンインゴットの離型剤として好適な窒化ケイ素粉末に関する。
　太陽電池に用いられる多結晶シリコン基板は、通常、縦型ブリッジマン炉を用いて、溶融シリコンを一方向凝固させることにより製造される多結晶シリコンインゴットより採取される。多結晶シリコン基板においては高性能化と低コスト化が要求されており、その要求に応えるには、溶融シリコンの一方向凝固時の多結晶シリコンインゴットへの不純物混入の抑制と、多結晶シリコンインゴットの歩留まりの向上が重要である。縦型ブリッジマン法による溶融シリコンの一方向凝固においては、石英製などの鋳型が用いられるが、多結晶シリコンインゴットの歩留まりを高くするために、鋳型には多結晶シリコンインゴットの離型性が良いことが求められ、窒化ケイ素粉末を含む離型剤が内壁（溶融シリコンと接触する面）に塗布された鋳型が一般的に用いられている。
　縦型ブリッジマン炉は、その構造上、鋳型底面より下方に向かって熱が逃げるため、鋳型には上下方向に大きな温度勾配が生じ、鋳型上部の温度が相対的に高くなる。近年太陽電池基板向けの多結晶シリコンインゴットはますます大型化する傾向にあり、鋳型底部のシリコン（融点；１４１４℃）が十分溶融するまで温度を上げると、ブリッジマン炉の構造によっては鋳型上部の温度は１５００℃以上のような高温になることもある。このような場合、温度が高い鋳型上部では、多結晶シリコンインゴットの離型性が悪くなる、また離型層が鋳型から剥がれて多結晶シリコンインゴットに付着する、などの問題が生じることがある。したがって、多結晶シリコンインゴットの離型層には、高い温度、例えば１５００℃以上で一方向凝固を行っても、多結晶シリコンインゴットの離型性や、離型層の鋳型への密着性が良いことが求められる。
　このような背景から、太陽電池の基板に適用可能な多結晶シリコンインゴットの歩留まりを向上させるために一方向凝固時のシリコンの溶融温度を高くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性と、鋳型への密着性が良好な離型層を形成し得る窒化ケイ素粉末の開発が望まれている。また、長尺の多結晶シリコンインゴットを得るために、上下方向に寸法が大きい鋳型を用いると、鋳型上部は特に長時間高温に曝されることになるので、一方向凝固時のシリコンの溶融時間が長くても、多結晶シリコンインゴットの離型性と、鋳型への密着性が良好な離型層を形成し得る窒化ケイ素粉末の開発が望まれている。
特開２００７－２６１８３２号公報 特開２０１３－７１８６４号公報
　特許文献１には、Ｆｅの濃度とＤ５０を特定の範囲にする窒化ケイ素粉末が、強固な離型層を形成できて、太陽電池の変換効率が高い多結晶シリコンの製造に有用であることは記載されているものの、窒化ケイ素粉末の結晶構造や結晶子径については記載されておらず、シリコンの溶融温度を高くしたり、あるいはシリコンの溶融時間を長くしたりした場合の多結晶シリコンインゴットの離型性や離型層の鋳型への密着性については記載されていない。
　また特許文献２には、粒度分布とβ相の比率と特定の金属不純物を特定の範囲とする窒化ケイ素粉末が、多結晶シリコンインゴットへの不純物混入量を低減させ、離型剤の剥がれを抑制できることは示されているものの、比較的小さいＤ５０とＤ９０を有する窒化ケイ素粉末や、５０質量％のβ相の比率を有する窒化ケイ素粉末が最も離型剤の剥がれを抑制できることが示されているだけで、窒化ケイ素粉末の結晶子径については記載されておらず、シリコンの溶融温度を高くしたり、シリコンの溶融時間を長くしたりした場合の多結晶シリコンインゴットの離型性や離型層の鋳型への密着性については記載されていない。
　そこで本発明は、一方向凝固時のシリコンの溶融温度を高くした場合でも、あるいはシリコンの溶融時間を長くした場合でも、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好な、多結晶シリコンインゴットの離型剤として好適に使用することができる窒化ケイ素粉末を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ね、特定の比表面積、特定のβ型窒化ケイ素の割合および特定の粒度分布を有し、特定の金属不純物とそれら以外の金属不純物の含有割合が特定の割合より少なく、結晶子径が特定の値より大きい窒化ケイ素粉末を用いて多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型層を形成すると、一方向凝固時のシリコンの溶融温度を高くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性、および離型層の鋳型への密着性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の事項に関する。
　（１）　窒化ケイ素粉末であって、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｄ９０が８μｍ以上６０μｍ以下であり、Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下であり、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤＣとしたときに、ＤＣが３００ｎｍ以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。
　（２）　β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が０．８×１０－４以下であることを特徴とする上記（１）の窒化ケイ素粉末。
　（３）　前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）が５以下であることを特徴とする上記（１）または（２）の窒化ケイ素粉末に関する。
　（４）　Ｄ５０が３μｍ以上であることを特徴とする上記（１）～（３）いずれかの窒化ケイ素粉末。
　（５）　Ｄ９０が５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）～（４）いずれかの窒化ケイ素粉末。
　（６）　Ｄ９０が１３μｍ以上であることを特徴とする上記（１）～（５）いずれかの窒化ケイ素粉末。
　（７）　β型窒化ケイ素の割合が８０質量％より大きいことを特徴とする上記（１）～（６）いずれかの窒化ケイ素粉末。
　（８）　Ｆｅの含有割合が２０ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が２０ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）～（７）いずれかの窒化ケイ素粉末。
　（９）　レーザ回折散乱法により測定される体積基準の１０％粒子径をＤ１０としたときに、Ｄ１０が０．５μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする上記（１）～（８）いずれかの窒化ケイ素粉末。
　（１０）　上記（１）～（９）いずれかの窒化ケイ素粉末を含む多結晶シリコンインゴット用離型剤。
　（１１）　鋳型内に収容された溶融シリコンを凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、前記鋳型として、前記溶融シリコンとの接触面に上記（１）～（９）いずれかの窒化ケイ素粉末が塗布された鋳型を用いることを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
　本発明の窒化ケイ素粉末によれば、一方向凝固時のシリコンの溶融温度を高くしても、あるいはシリコンの溶融時間を長くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性と、離型層の鋳型への密着性を向上させることができる、多結晶シリコンインゴットの離型剤として好適な窒化ケイ素粉末を提供することができる。
実施例１～１３および比較例１～１０の窒化ケイ素粉末の製造に用いた燃焼合成反応装置の模式図である。
　本発明の窒化ケイ素粉末の実施形態について詳しく説明する。
　（窒化ケイ素粉末）
　本発明の窒化ケイ素粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下の窒化ケイ素粉末であって、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｄ９０が８μｍ以上６０μｍ以下であり、Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下であり、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤＣとしたときに、ＤＣが３００ｎｍ以上であることを特徴とする。
　本発明の窒化ケイ素粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲であれば、鋳型への密着性が良好な離型層を形成することができる。窒化ケイ素粉末のＢＥＴ法により測定される比表面積は、４．０ｍ２／ｇ以下、３．０ｍ２／ｇ以下、２．０ｍ２／ｇ以下でもよい。
　本発明の窒化ケイ素粉末は、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上である。β型窒化ケイ素の割合がこの範囲であれば、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層を形成することができる。この観点から、β型窒化ケイ素の割合は８０質量％より大きいことがさらに好ましい。β型窒化ケイ素の割合は８５質量％より大きいこと、９０質量％より大きいこと、９５質量％より大きいことができ、１００質量％であることもできる。
　窒化ケイ素以外の成分は３質量％未満、さらには１質量％未満、特に０．１質量％未満が好ましい。窒化ケイ素以外の成分が存在すると、本願発明のような一方向凝時のシリコンの溶融温度を高くした場合でも、あるいはシリコンの溶融時間を長くした場合でも、多結晶シリコンインゴットの良好な離型性が得られなくなる恐れがある。
　本発明の窒化ケイ素粉末は、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下である。Ｄ５０がこの範囲であれば、窒化ケイ素粒子同士の密着性も、窒化ケイ素粒子と鋳型との密着性も良くなりやすく、また緻密な離型層を形成しやすいので、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層を形成することができる。Ｄ５０は３μｍ以上であることが好ましい。Ｄ５０は、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上であってもよい。また、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ９０は８μｍ以上６０μｍ以下である。Ｄ９０がこの範囲であれば、離型層の表面が平滑になりやすく、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好な離型層を形成することができる。Ｄ９０は５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。Ｄ９０は、１３μｍ以上、１４μｍ以上、１５μm以上、１７μm以上、２０μm以上、３０μm以上であってもよい。
　本発明の窒化ケイ素粉末は、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の１０％粒子径をＤ１０としたときに、Ｄ１０が０．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。D１０は、０．６μm以上、０．７μm以上、１．０μm以上、２．０μm以上、４．０μm以上、６．０μm以上であってもよい。Ｄ１０がこの範囲であれば、離型層がより緻密化しやすくなり、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性もさらに良好な離型層を形成することができる。
　本発明の窒化ケイ素粉末は、Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下である。Ｆｅの含有割合がこの範囲であれば、多結晶シリコンインゴットへのＦｅの混入を抑制することができるので、太陽電池用途に適用可能な多結晶シリコンインゴットの歩留まりが高くなる。Ｆｅの含有割合は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、本発明の窒化ケイ素粉末は、Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下である。Ａｌの含有割合がこの範囲であれば、多結晶シリコンインゴットへのＡｌの混入を抑制することができるので、太陽電池用途に適用可能な多結晶シリコンインゴットの歩留まりが高くなる。Ａｌの含有割合は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下である。ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合がこの範囲であれば、多結晶シリコンインゴットへのＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の混入を抑制することができるので、太陽電池用途に適用可能な多結晶シリコンインゴットの歩留まりが高くなる。ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤＣとしたとき、本発明の窒化ケイ素粉末は、ＤＣが３００ｎｍ以上である。ＤＣがこの範囲であれば、シリコンの溶融温度を高くしたり、溶融時間を長くしたりしても、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層を形成することができる。ＤＣを３００ｎｍ以上とすることで、例えば１５００℃以上の高温で溶融シリコンと長時間接触しても、本発明の窒化ケイ素粉末は結晶の構造的安定性を維持できるものと推察される。この観点から、ＤＣは６００ｎｍ以上であることが好ましく、１０００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　本発明の窒化ケイ素粉末は、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が０．８×１０－４以下であることが好ましい。β型窒化ケイ素の結晶歪がこの範囲であれば、シリコンの溶融温度をより高くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層を形成することができる。前記結晶歪を０．８×１０－４以下とすることで、より高温で溶融シリコンと長時間接触しても、本発明の窒化ケイ素粉末は結晶の構造的安定性を維持できるものと推察される。この観点から、前記結晶歪は０．６×１０－４以下であることがさらに好ましく、０．５×１０－４以下、０．４×１０－４以下、０．３×１０－４以下であることが特に好ましい。
　本発明の窒化ケイ素粉末は、前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）が５以下であることが好ましい。ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）は、４以下、３以下であってもよい。ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）がこの範囲であれば、シリコンの溶融温度をより高くしても、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層を形成することができる。その理由は定かではないが、窒化ケイ素粉末を構成する窒化ケイ素の一粒子中の結晶子の界面の面積が小さい方が、高温で溶融シリコンと長時間接触した場合の、窒化ケイ素の結晶の構造的安定性をより高めると推察される。
　（多結晶シリコンインゴット用離型剤）
　本発明の多結晶シリコンインゴット用離型剤は、本発明の窒化ケイ素粉末を含む。本発明の多結晶シリコンインゴット用離型剤は、本発明の窒化ケイ素粉末が主成分であれば良く、窒化ケイ素以外の成分を含んでいても良いが、本発明の窒化ケイ素粉末のみからなっていても良い。
　（多結晶シリコンインゴットの製造方法）
　本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法を以下に説明する。本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、鋳型内に収容された溶融シリコンを凝固（特に一方向凝固）させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、前記鋳型として、前記溶融シリコンとの接触面に本発明の窒化ケイ素粉末が塗布された鋳型を用いることを特徴とする。
　（窒化ケイ素粉末の製造方法）
　本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法の一例を以下に説明する。本発明の窒化ケイ素粉末は、例えば、シリコンの燃焼反応に伴う自己発熱および伝播現象を利用した燃焼合成法により窒化ケイ素を合成する窒化ケイ素の燃焼合成プロセスにおいて、特定の製造条件を用い、具体的には、原料のシリコン粉末に希釈剤として窒化ケイ素粉末を特定の割合で混合し、原料のシリコン粉末と希釈剤として窒化ケイ素粉末の金属不純物の含有割合を少なくし、シリコン粉末と窒化ケイ素粉末との混合物の充填密度を小さくして燃焼反応を行って圧壊強度が小さい燃焼生成物を作製し、得られた圧壊強度が小さい燃焼生成物を、粉砕エネルギーが小さくかつ金属不純物が混入し難い方法を用いて粉砕することによって、金属不純物の含有割合が少なく、β型窒化ケイ素の含有割合が大きく、本発明で特定する比表面積及び粒径分布を有し、結晶子径が大きく結晶歪が小さい等の特徴を有する窒化ケイ素粉末を製造することができる。以下、その製造方法の一例を具体的に説明する。
　＜混合原料粉末の調製工程＞
　はじめに、シリコン粉末と、希釈剤の窒化ケイ素粉末とを混合して、混合原料粉末を調製する。燃焼合成反応は１８００℃以上の高温となるため、燃焼反応する部分でシリコンの溶融・溶着が起こることがある。これを抑制する目的で、燃焼反応の自己伝播を妨げない範囲で、原料粉末に希釈剤として窒化ケイ素粉末を添加することが好ましい。希釈剤の添加率は、通常、１０～５０質量％（シリコン：窒化ケイ素の質量比が９０：１０～５０：５０）、さらには１５～４０質量％である。また、燃焼合成反応で得られる燃焼生成物のβ型窒化ケイ素の割合を調整する上で、ＮＨ４ＣｌやＮａＣｌなどを添加しても良い。これらの添加物は顕熱、潜熱および吸熱反応により反応温度を下げる効果がある。ここで、得られる混合原料粉末における、Ｆｅの含有割合、Ａｌの含有割合、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合は、それぞれ１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。したがって、シリコン粉末にも、希釈剤の窒化ケイ素粉末にも、金属不純物の含有割合が少ない高純度な粉末を用いることが好ましい。また、原料粉末の混合に用いる混合容器の内面と混合メディアなどの、原料粉末と接触する箇所は、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない非金属製の素材であることが好ましい。原料粉末の混合方法は特に制限されないが、例えばボールミル混合を採用する場合は、混合容器の内面は樹脂製であることが好ましく、混合メディアの外面は窒化ケイ素製であることが好ましい。また、混合原料粉末のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ３未満とすることが好ましい。混合原料粉末のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ３未満にするには、かさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以下のシリコン粉末を原料粉末として用いることが好ましい。混合原料粉末のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満ならば、後述する＜燃焼合成反応工程＞にて得られる塊状の燃焼生成物の圧壊強度を４ＭＰａ以下にすることが容易である。
　＜燃焼合成反応工程＞
　次いで、得られた混合原料粉末を窒素含有雰囲気にて燃焼させて、窒化ケイ素からなる塊状の燃焼生成物を作製する。例えば、混合原料粉末を黒鉛製などの容器に着火剤と一緒に収容し、燃焼合成反応装置内で、着火剤に着火し、着火剤の窒化燃焼熱によって混合原料粉末中のシリコンの窒化反応を開始させ、同反応をシリコン全体に自己伝播させて燃焼合成反応を完了させ、窒化ケイ素からなる塊状の燃焼生成物を得る。
　ここで、得られる燃焼生成物は、その圧壊強度が４ＭＰａ以下であることが好ましい。燃焼生成物の圧壊強度が４ＭＰａ以下ならば、後述する＜燃焼生成物の粉砕・分級工程＞にて、金属不純物の混入が多くなるような、また窒化ケイ素粉末の結晶性が低下するような粉砕エネルギーの大きい粉砕を行わなくても、本発明にて特定する比表面積または粒度分布（Ｄ５０、Ｄ９０またはＤ１０）の窒化ケイ素粉末を得ることが容易になる。
　＜燃焼生成物の粉砕・分級工程＞
　次いで、得られた塊状の燃焼生成物を粗粉砕する。粗粉砕の粉砕手段に特に制限はないが、粉砕メディアとして、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない硬質な非金属製の素材を用いることが好ましく、窒化ケイ素製の粉砕メディアを用いることがさらに好ましい。燃焼生成物が塊状であることから、ロールクラッシャーによる粉砕が効率的であり、ロールクラッシャーとしては、窒化ケイ素などのセラミックス製のロールを供えていることが好ましい。
　以上のような粗粉砕によって得られた窒化ケイ素粉末を篩通して、特に粗大な粒子などを除去することで、本発明の窒化ケイ素粉末を得ることができる。篩通しに用いる篩は、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない非金属製であることが好ましく、樹脂製であることが好ましい。
　また、所望の比表面積、Ｄ５０またはＤ９０によっては、得られた窒化ケイ素粉末を微粉砕することができる。微粉砕の粉砕手段に特に制限はないが、振動ミルによる粉砕が好ましい。振動ミル用のポットの内面と混合メディアなどの、原料粉末と接触する箇所は、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない非金属製の素材であることが好ましい。ポットの内面は樹脂製であることが好ましく、混合メディアは窒化ケイ素製であることが好ましい。振動ミルの条件（振幅、振動数、粉砕時間）を適宜調節して、所望の比表面積または粒度分布（Ｄ５０、Ｄ９０またはＤ１０）の、本発明の窒化ケイ素粉末を得ることができる。
　以上のように、本発明の窒化ケイ素粉末は、シリコン粉末と、希釈剤の窒化ケイ素粉末とを混合し、得られた混合原料粉末を容器に充填して燃焼反応に伴う自己発熱および伝播現象を利用した燃焼合成法により前記シリコン粉末を燃焼させ、得られた燃焼生成物を粉砕する窒化ケイ素粉末の製造方法において、前記混合原料粉末は、Ｆｅの含有割合、Ａｌの含有割合、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物の含有割合が、それぞれ１００ｐｐｍ以下で、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満である窒化ケイ素粉末の製造方法により製造されることが好ましく、さらに、前記燃焼生成物の圧壊強度が４ＭＰａ以下であることが好ましく、特に、前記燃焼生成物の粉砕に窒化ケイ素製の粉砕メディアを用いることが好ましい。
　以下に具体例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の窒化ケイ素粉末、原料粉末として用いたシリコン粉末、原料混合粉末および燃焼生成物の物性測定と、本発明の窒化ケイ素粉末を鋳型の離型剤に適用した場合の多結晶シリコンインゴットの離型性の評価は、以下の方法により行った。
　（窒化ケイ素粉末の比表面積の測定方法、および比表面積相当径ＤＢＥＴの算出方法）
　本発明の窒化ケイ素粉末の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法にて測定して求めた。
　また、比表面積相当径ＤＢＥＴは、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（１）より求めた。
　　ＤＢＥＴ＝６／（ρＳ×Ｓ）・・・（１）
　ここで、ρＳは窒化ケイ素の真密度（α-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３１８６ｋｇ／ｍ３、β-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３１９２ｋｇ／ｍ３と、α相とβ相との比により平均真密度を算出し、真密度とした。）、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　（窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の割合の測定方法）
　本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素粉末の割合は以下のようにして算出した。本発明の窒化ケイ素粉末について、銅の管球からなるターゲットおよびグラファイトモノクロームメーターを使用して、回折角（２θ）１５～８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法にてＸ線回折測定を行った。窒化ケイ素粉末が窒化ケイ素以外の成分を含む場合には、それらの成分のピークをそれらの成分の標準試料の対応するピークと対比することでそれらの成分の割合を求めることができる。以下のすべての実施例及び比較例では、得られた粉末Ｘ線回折パターンより、本発明の窒化ケイ素粉末がα型窒化ケイ素とβ型窒化ケイ素のみから構成されていることを確認した。その上で、本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の割合は、Ｇ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ　ａｎｄ　Ｄ．Ｐ．Ｍｅｓｓｉｅｒ，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈａｓｅ　Ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　Ｓｉ３Ｎ４　ｂｙ　Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ”，Ａｍ．　Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５６［９］７７７－８０（１９７７）に記載されたＧａｚｚａｒａ ＆ Ｍｅｓｓｉｅｒの方法により、算出した。
　（窒化ケイ素粉末のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の測定方法）
　本発明の窒化ケイ素粉末、本発明で原料として使用したシリコン粉末の粒度分布は、以下のようにして測定した。前記粉末を、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２質量％水溶液中に投入して、直径２６ｍｍのステンレス製センターコーンを取り付けた超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗの出力で６分間分散処理して希薄溶液を調製し、測定試料とした。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定試料の粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布曲線とそのデータを得た。得られた粒度分布曲線とそのデータより、本発明の窒化ケイ素粉末のＤ５０、Ｄ９０およびＤ１０と、本発明で原料として使用したシリコン粉末のＤ５０を算出した。
　（窒化ケイ素粉末、シリコン粉末および原料混合粉末のＦｅ、Ａｌ、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物の含有割合の測定方法）
　本発明の窒化ケイ素粉末、本発明で原料として使用したシリコン粉末、および原料混合粉末のＦｅおよびＡｌ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合は、以下のようにして測定した。フッ酸と硝酸とを混合した液を収容した容器に、上記粉末を投入し密栓して、同容器にマイクロ波を照射して加熱し、窒化ケイ素またはシリコンを完全に分解し、得られた分解液を超純水で定容して検液とした。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＳＰＳ５１００型）を用いて、検出された波長とその発光強度から検液中のＦｅ、Ａｌ、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物を定量し、Ｆｅ、Ａｌ、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物の含有割合を算出した。
　（β型窒化ケイ素の結晶子径ＤＣおよび結晶歪の測定方法）
　本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の結晶子径ＤＣおよび結晶歪は、次のようにして測定した。本発明の窒化ケイ素粉末について、銅の管球からなるターゲットおよびグラファイトモノクロームメーターを使用して、回折角（２θ）１５～８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法にてＸ線回折測定を行った。得られた本発明の窒化ケイ素粉末のＸ線回折パターンより、β型窒化ケイ素の（１０１）、（１１０）、（２００）、（２０１）および（２１０）面のそれぞれの積分幅を算出し、前記積分幅を下記の式（２）のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ式に代入した。下記の式（２）における「２ｓｉｎθ／λ」をｘ軸、「βｃｏｓθ／λ」をｙ軸としてプロットし、最小二乗法を用いて、このＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ式より得られる直線の切片および傾きを求めた。そして、前記切片よりβ型窒化ケイ素の結晶子径Ｄｃを、また、前記傾きよりβ型窒化ケイ素の結晶歪を算出した。
　　βｃｏｓθ／λ＝η×（２ｓｉｎθ／λ）＋（１／Ｄｃ）・・・（２）
　　　（β；積分幅（ｒａｄ）、θ；ブラッグ角（ｒａｄ）、η；結晶歪、λ；Ｘ線源の波長（ｎｍ）、Ｄｃ；結晶子径（ｎｍ））
　（混合原料粉末のかさ密度の測定方法）
　本発明で得られる混合原料粉末のかさ密度は、ＪＩＳ　Ｒ１６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠した方法により求めた。
　（燃焼生成物の圧壊強度の測定方法）
　本発明で得られる燃焼生成物の圧壊強度は、以下のようにして測定した。燃焼生成物より、一辺が１０ｍｍの立方体を５個切り出して測定試料とした。手動式圧壊強度測定装置（アイコーエンジニアリング株式会社製、ＭＯＤＥＬ-１３３４型）を用いて前記測定試料の圧壊強度を測定した。台座に載置した測定試料に荷重を印加して圧縮試験を行い、測定された最大荷重より圧壊強度を算出した。本発明で得られる燃焼生成物の圧壊強度は、５個の測定試料の圧壊強度の平均値とした。
　（多結晶シリコンインゴットの離型性の評価方法）
　本発明においては、本発明の窒化ケイ素粉末を離型剤として塗布して作製した鋳型を用いて多結晶シリコンインゴットの一方向凝固実験を行い、多結晶シリコンインゴットを鋳型から離型して、以下のようにして本発明の窒化ケイ素粉末を評価した。多結晶シリコンインゴットが鋳型から離型でき、多結晶シリコンインゴットに離型層の付着が確認されない場合を○、多結晶シリコンインゴットが鋳型から離型できるものの、多結晶シリコンインゴットに離型層の付着が確認される場合を△、多結晶シリコンインゴットが鋳型から離型できないか、離型できても多結晶シリコンインゴットに割れまたは欠けが生じる場合を×とした。
　（多結晶シリコンインゴットに含まれる金属不純物の測定方法）
　一方向凝固実験にて得られた多結晶シリコンインゴットに含まれるＦｅ、Ａｌ、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物を、以下のようにして測定した。得られた多結晶シリコンインゴットを、切断面が凝固方向に対して平行になるように二分割し、その切断面の中心軸上で、底から１ｃｍ上の位置を測定位置として、飛行時間型二次イオン質量分析法（アルバック・ファイ社製（ＴＲＩＦＴ　Ｖ　ｎａｎｏ　ＴＯＦ型））にて表面分析を行った。Ｆｅ、Ａｌ、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物の二次質量スペクトルの規格化二次イオン強度が１×１０－４以上の場合を検出、１×１０－４未満の場合を未検出とした。ここで、規格化二次イオン強度とは、各スペクトルの二次イオン強度を、検出された全スペクトルの二次イオン強度で除したものである。
　（実施例１－１）
　Ｄ５０が４．０μｍ、かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３で、Ｆｅの含有割合が３ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が４ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末に、希釈剤として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、製品名「ＳＮ－Ｅ１０」（Ｆｅの含有割合；９ｐｐｍ、Ａｌの含有割合；２ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合；４ｐｐｍ））を、窒化ケイ素の添加率が２０質量％（シリコン：窒化ケイ素の質量比が８０：２０）になるように添加して原料粉末とした。前記原料粉末を、窒化ケイ素製ボールが充填された、内壁面がウレタンでライニングされたナイロン製のポットに収容して、バッチ式振動ミルを用いて、振動数１２００ｃｐｍ、振幅８ｍｍで０．５時間混合し、混合原料粉末を得た。
　図１に、本実施例にてシリコンの燃焼合成反応に用いる燃焼合成反応装置１を示す。前記原料粉末を混合して得られた混合原料粉末２を、底面が２００×４００ｍｍで、深さが３０ｍｍで、厚みが１０ｍｍの角サヤ状の黒鉛製容器３に収容した。このとき混合原料粉末のかさ密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。チタン粉末とカーボン粉末とをチタン：カーボンが４：１の質量比で混合し成形して、燃焼合成反応に用いる着火剤４を調製し、着火剤４を混合原料粉末２の上に載置した。次いで、混合原料粉末２および着火剤４が収容された黒鉛製容器３を、着火剤加熱用のカーボンヒータ５を備えた耐圧性容器６内に、着火剤４の直上にカーボンヒータ５が位置するように収容した。
　耐圧性容器６内を、真空ポンプ７を用いて脱気した後、前記反応容器内に窒素ボンベ８より窒素ガスを導入して雰囲気圧力を０．６ＭＰａとした。次に、カーボンヒータ５に通電して着火剤４を加熱し、前記混合原料粉末を着火させ、燃焼合成反応を開始させた。燃焼合成反応中、耐圧性容器６の窒素雰囲気圧力は０．６ＭＰａでほぼ一定であった。覗き窓９から耐圧性容器６の内部を観察したところ、燃焼合成反応は、約２０分継続した後、終了した。反応終了後、耐圧性容器６から黒鉛製容器３を取り出し、塊状の燃焼生成物を回収した。
　得られた燃焼生成物から着火剤近傍部分を除去し、残りの部分を、内面がウレタンコーティングされ、窒化ケイ素製ロールを備えたロールクラッシャーで粗粉砕して、目開きが１００μｍのナイロン製篩で篩通しし、篩下の粉末を回収して、実施例１－１の窒化ケイ素粉末を得た。
　実施例１－１における、原料粉末に用いたシリコン粉末および希釈剤の物性値と、混合原料粉末の物性値と、燃焼生成物の圧壊強度を表１に、また、窒化ケイ素粉末の物性値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－１の窒化ケイ素粉末の多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤としての評価は、以下のように実施した。
　実施例１－１の窒化ケイ素粉末を、密栓できるポリエチレン製容器に収容し、水を添加することで窒化ケイ素粉末の混合比が２０質量％となるように調製した。窒化ケイ素粉末と水を収納した容器に、窒化ケイ素製ボールを投入して密栓し、バッチ式振動ミルを用いて、振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｃｐｍで５分間混合し、窒化ケイ素スラリーを得た。
　得られた実施例１－１の窒化ケイ素スラリーを、予め９０℃に加温した、気孔率１６％で、底面が１００ｍｍの正方形で、深さ１００ｍｍの石英製坩堝の内面にスプレー塗布し、次いで９０℃で１５時間乾燥した。このときの離型層の厚みは約０．２ｍｍであった。さらに、大気雰囲気炉を用いて、空気中１１００℃で３時間保持して加熱処理し、実施例１－１の窒化ケイ素粉末を離型層に適用した多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を得た。
　前記鋳型に、純度が７Ｎで、大きさが２～５ｍｍのシリコン顆粒を３００ｇ充填し、ブリッジマン炉に収容した。大気圧のアルゴン流通下で１５００℃まで５時間かけて炉内を昇温してシリコン顆粒を溶融させた。１５００℃で２４時間保持した後、５０ｍｍ／ｈの引き下げ速度で前記鋳型を引き下げることで、溶融シリコンを一方向凝固させ、さらに室温まで冷却した。また、実施例１－１の多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型をもう一つ作製し、その鋳型を用いて、保持温度を１５５０℃に変更したこと以外は、前記一方向凝固実験と同様の方法で一方向凝固実験を行った。
　取り出した前記鋳型から多結晶シリコンインゴットを離型し、「多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の評価方法」で説明した方法で、実施例１－１の多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型および多結晶シリコンインゴットを評価した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１－２）
　粗粉砕後の篩通しを、目開き１２０μｍの篩を用いて行ったこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－２の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。１５００℃および１５２５℃の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－３）
　粗粉砕後の篩通しを、目開き８０μｍの篩を用いて行ったこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－３の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－３の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１－１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－４）
　粗粉砕後の篩通しを、目開き１２５μｍの篩を用いて行ったこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－４の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－４の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を３個作製した。１５００℃、１５２５℃および１５５０℃の三通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－５）
　粗粉砕し篩通しして得られた窒化ケイ素粉末を、窒化ケイ素製ボールが充填された内壁面がウレタンでライニングされたナイロン製のポットに収容し、バッチ式振動ミルを用いて、振動数１７８０ｃｐｍ、振幅５ｍｍ、で２０分微粉砕したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－５の窒化ケイ素粉末を作製した。なお、バッチ式振動ミルでの粉砕の際には、粉砕助剤として燃焼生成物に対して１質量％のエタノールを添加した。そして、実施例１－５の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１－１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－６）
　微粉砕の時間を４０分にしたこと以外は実施例１－５と同様にして、実施例１－６の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－６の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１－１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－７）
　微粉砕の時間を５０分にしたこと以外は実施例１－５と同様にして、実施例１－７の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－７の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１－１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－８）
　粗粉砕後の篩通しを、目開き２０μｍの篩を用いて行ったこと以外は実施例１－７と同様にして、実施例１－８の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－８の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１－２と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－２と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－９）
　粗粉砕して得られた窒化ケイ素粉末を、接吻部に窒化ケイ素製のライナーを備えた気流式粉砕機（日清エンジリング株式会社製ＳＪ－１５００型）を使用して、必要空気量３．０ｍ３／分、原料供給速度２５０ｇ／分程度の条件で粉砕し、実施例１－９の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－９の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１－１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－１０）
　原料粉末に、添加剤として、塩化アンモニウム（和光純薬製、純度９９．９％）を、６．９質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムの質量比が９３．１：６．９になるように）さらに添加したこと以外は実施例１－６と同様にして、実施例１－１０の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－１０の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１－１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－１１）
　添加剤の塩化アンモニウムの添加割合を、９．２質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムとの質量比が９０．８：９．２となるように）としたこと以外は実施例１－１０と同様にして、実施例１－１１の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－１１の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を３個作製した。実施例１－４と同様の三通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－１２）
　原料粉末のシリコン粉末を、Ｄ５０が３．３μｍ、かさ密度が０．３６ｇ／ｃｍ３で、Ｆｅの含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末にし、Ａｌの含有割合が３ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍ、希釈剤を、ＳＫＷ社製窒化ケイ素粉末（Ｆｅの含有割合；３１０ｐｐｍ、Ａｌの含有割合；１４５ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合；４２ｐｐｍ）にしたこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－１２の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－１２の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１－１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（実施例１－１３）
　原料粉末のシリコン粉末を、Ｄ５０が３．３μｍ、かさ密度が０．３６ｇ／ｃｍ３で、Ｆｅの含有割合が３ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が３ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末にし、希釈剤を、ＶＥＳＴＡ　Ｓｉ社製製窒化ケイ素粉末（Ｆｅの含有割合；２２４ｐｐｍ、Ａｌの含有割合；５００ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合；１７４ｐｐｍ）にしたこと以外は実施例１－７と同様にして、実施例１－１３の窒化ケイ素粉末を作製した。そして、実施例１－１３の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を２個作製した。実施例１－１と同様の二通りの炉内温度での一方向凝固実験を、それらの鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（比較例１－１）
　粗粉砕後の篩通しを行わなかったこと以外は実施例１－１と同様にして、比較例１－１の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１－１で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、比表面積が０．２５ｍ２/ｇと小さく、Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０はそれぞれ１５．５０μｍ、２６．３４μｍ、６２．３４μｍといずれも大きかった。そして、比較例１－１の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。１５００℃の炉内温度での一方向凝固実験のみを、その鋳型を用いて実施例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（比較例１－２）
　微粉砕の時間を６０分にしたこと以外は実施例１－５と同様の方法で、比較例１－２の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１－２で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、比表面積が５．７０ｍ２/ｇ、Ｄ９０が５．６９μｍであり、粒径が小さい粉末であった。そして、比較例１－２の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１－１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（比較例１－３）
　原料粉末に、添加剤として塩化アンモニウム（和光純薬製、純度９９．９％）を、１２．３質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムとの質量比が８７．７：１２．３となるように）さらに添加したこと以外は実施例１－７と同様にして、比較例１－３の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１－３で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、β型窒化ケイ素の割合が６４％で少ない粉末であった。そして、比較例１－３の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１－１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（比較例１－４）
　原料粉末に、Ｄ５０が６．０μｍ、かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ３で、Ｆｅの含有割合が４ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が４ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が４ｐｐｍのシリコン粉末を用いたこと以外は実施例１－７と同様にして、比較例１－４の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１－４で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、結晶子径Ｄｃが２９０ｎｍと小さく、結晶歪が０．９２×１０－４と大きい粉末であった。そして、比較例１－４の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１－１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（比較例１－５）
　微粉砕の時間を１００分にしたこと以外は比較例１－４と同様にして、比較例１－５の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１－５で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、結晶子径Ｄｃが１８２ｎｍと小さく、結晶歪が１．２５×１０－４と大きい粉末であった。そして、比較例１－５の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１－１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（比較例１－６）
　原料粉末に、Ｄ５０が５．０μｍ、かさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３で、Ｆｅの含有割合が２０５ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が２２０ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が５０３ｐｐｍのシリコン粉末を用いたこと以外は比較例１－４と同様にして、比較例１－６の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１－６で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、Ｆｅの含有割合が１０９ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が１２７ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が２７１ｐｐｍと、金属不純物の含有割合が多い粉末であった。そして、比較例１－６の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１－１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（比較例１－７）
　原料粉末に、Ｄ５０が８．５μｍ、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３で、Ｆｅの含有割合が２ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が１ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が２ｐｐｍのシリコン粉末を用いたことと、原料粉末を、アルミナ製ボールが充填されたナイロン製のポットに収容してエタノールを溶媒として用いて２４時間ボールミル混合したことと、燃焼生成物の粗粉砕を、アルミナ製ロールを備えたロールクラッシャーを用いて行ったことと、粗粉砕後の篩通しを、ステンレス製の目開き１５０μｍの篩を用いて行ったこと以外は実施例１－１と同様にして、比較例１－７の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１－７で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、Ａｌの含有割合が８４６ｐｐｍと、金属不純物の含有割合が多く、比表面積が０．２１ｍ２/ｇと小さく、Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０はそれぞれ１５．４３μｍ、２６．５０μｍ、６２．４４μｍといずれも大きい粉末であった。そして、比較例１－７の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１－１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（比較例１－８）
　原料粉末に、Ｄ５０が５．０μｍ、かさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３で、Ｆｅの含有割合が２０５ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が２２０ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が５０３ｐｐｍのシリコン粉末を用いたことと、原料粉末を、アルミナ製ボールが充填された遊星ボールミルにて１時間混合したこと以外は実施例１－６と同様にして、比較例１－８の窒化ケイ素粉末を作製した。比較例１－８で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、Ｆｅの含有割合が１０９ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が４２０ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３１２ｐｐｍと、金属不純物の含有割合が多く、結晶子径Ｄｃ２９０ｎｍと小さい粉末であった。そして、比較例１－８の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１－１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（比較例１－９）
　Ｄ５０が２．５μｍ、かさ密度が０．２６ｇ／ｃｍ３、Ｆｅの含有割合が２ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が３ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末を、内径３０ｍｍの金型に充填し、１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸成型し、シリコン粉末の一軸成型体を得た。前記成型体を黒鉛製容器に充填し、それをバッチ式窒化炉に収容して、炉内を窒素雰囲気に置換した後、窒素雰囲気下で、１４５０℃まで昇温し、３時間保持させた。室温まで冷却させた後に、窒化生成物を取り出した。得られた窒化生成物を、内面がウレタンコーティングされた、窒化ケイ素製ロールを備えたロールクラッシャーで粗粉砕して、目開きが１００μｍのナイロン製篩で篩通しし、篩下の粉末を回収した。次に、前記粉末を、窒化ケイ素製ボールが充填され、内面がウレタンでライニングされたアルミナ製のポットに収容して、バッチ式振動ミルで振動数１７８０ｃｐｍ、振幅５ｍｍで、３０分間微粉砕することで、比較例１－９の窒化ケイ素粉末を作製した。燃焼合成でない直接窒化法である比較例１－９で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、比表面積が６．１０ｍ２/ｇと大きく、β型窒化ケイ素の割合が５０％と少なく、Ｄ１０、Ｄ５０はそれぞれ０．４０μｍ、１．６０μｍといずれも小さく、結晶子径Ｄｃが５５ｎｍと小さく、結晶歪が３．０１×１０－４と大きく、ＤＢＥＴ/Ｄｃが５．６と大きい粉末であった。そして、比較例１－９の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１－１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　（比較例１－１０）
　微粉砕の時間を１０分にしたこと以外は比較例１－９と同様にして比較例１－１０の窒化ケイ素粉末を作製した。燃焼合成でない直接窒化法である比較例１－１０で得られた窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、β型窒化ケイ素の割合が５８％と少なく、Ｄ１５，Ｄ９０はそれぞれ１．６０μｍ、５．９０μｍといずれも小さく、結晶子径Ｄｃが８８ｎｍと小さく、結晶歪が１．９０×１０－４と大きく、ＤＢＥＴ/Ｄｃが６．７と大きい粉末であった。そして、比較例１－１０の窒化ケイ素粉末を用いて実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型を１個作製した。比較例１－１と同様の炉内温度での一方向凝固実験を、その鋳型を用いて比較例１－１と同様の方法で行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を評価した。
　実施例１－２～１－１３および比較例１－１～１－１０における、原料粉末に用いたシリコン粉末および希釈剤の物性値と、混合原料粉末の物性値と、燃焼生成物の圧壊強度を表１に、また、窒化ケイ素粉末の物性値を表２に示す。また、実施例１－２～１－１３および比較例１－１～１－１０の多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型および多結晶シリコンインゴットの評価結果を表３に示す。
　（実施例２－１）
　以下に述べる手法で、実施例１－１の窒化ケイ素粉末を含む離型層を具えた多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を作製し、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型、およびシリコンインゴットの評価を実施した。
　実施例１－１の窒化ケイ素粉末を、密閉できるポリエチレン製容器に収容し、シリカ濃度２０質量％のシリカゾル（扶桑化学社製、製品名「ＰＬ－３」）と水を添加した。このとき、質量比で窒化ケイ素：シリカゾル：水が２０：８：７２となるように混合した。次に、窒化ケイ素粉末とシリカゾルと水を収容した容器に、窒化ケイ素製ボールを投入して密閉し、バッチ式振動ミルを用いて、振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｒｐｍの振動ミルで５分間混合し、窒化ケイ素スラリーを得た。
　得られた実施例２－１の窒化ケイ素スラリーを、予め９０℃に加温した、気孔率１６％で、底面が１００ｍｍの正方形で、深さ１００ｍｍの石英製坩堝の内壁面にスプレー塗布し、９０℃で１５時間乾燥し、実施例２－１の窒化ケイ素粉末を含む離型層を具えた多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を得た。このときの離型層の厚みは約０．２ｍｍであった。
　得られた実施例２－１の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いて実施例１－１と同様にして一方向凝固実験を行い、実施例１－１と同様の方法で実施例２－１の多結晶シリコン鋳造用鋳型および多結晶シリコンインゴットを評価した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例２－２～２－１３、比較例２－１～２－１０）
　表４に示す窒化ケイ素粉末を用いたこと以外は実施例２－１と同様にして、窒化ケイ素スラリーを作製し、多結晶シリコン鋳造用鋳型を製造した。得られた各実施例および各比較例の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いて、実施例１－１と同様にして一方向凝固実験を行い、実施例１－１と同様の方法で多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型およびシリコンインゴットを評価した。その結果を表４に示す。
　以上の通り、本発明の窒化ケイ素粉末は、鋳型に塗布した後に高温で熱処理することで、実質的にそれ単独で密着性と離型性が良好な離型層を鋳型に形成し得ること、また、シリカゾルと混合して鋳型に塗布することで、高温の熱処理を行わなくても密着性と離型性が良好な離型層を鋳型に形成し得ることがわかった。
　本発明の窒化ケイ素粉末は、鋳型への密着性と離型性が良好な離型層を鋳型に形成し得る離型剤として有用であり、特に、太陽電池用の高品質なシリコン基板を高い歩留まりで採取し得る多結晶シリコンインゴットの離型剤として有用である。また、本発明の窒化ケイ素粉末は、緻密な離型層を形成し得ること、結晶性が高いことから、高温で高強度を発現する窒化ケイ素焼結体の原料としても有用である。
　１　　燃焼合成反応装置
　２　　混合原料粉末
　３　　黒鉛製容器
　４　　着火剤
　５　　カーボンヒータ
　６　　耐圧性容器
　７　　真空ポンプ
　８　　窒素ボンベ
　９　　覗き窓

Claims (11)

  1. 　窒化ケイ素粉末であって、
    　ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、
    　β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、
    　レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｄ９０が８μｍ以上６０μｍ以下であり、
    　Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、
    　Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、
    　ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下であり、
    　β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤＣとしたときに、ＤＣが３００ｎｍ以上であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。
  2. 　β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が０．８×１０－４以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粉末。
  3. 　前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）が５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ケイ素粉末。
  4. 　Ｄ５０が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１～３いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
  5. 　Ｄ９０が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～４いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
  6. 　Ｄ９０が１３μｍ以上であることを特徴とする請求項１～５いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
  7. 　β型窒化ケイ素の割合が８０質量％より大きいことを特徴とする請求項１～６いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
  8. 　Ｆｅの含有割合が２０ｐｐｍ以下であり、
    　Ａｌの含有割合が２０ｐｐｍ以下であり、
    　Ｆｅ及びＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～７いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
  9. 　レーザ回折散乱法により測定される体積基準の１０％粒子径をＤ１０としたときに、Ｄ１０が０．５μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１～８いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
  10. 　請求項１～９いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末を含む多結晶シリコンインゴット用離型剤。
  11. 　鋳型内に収容された溶融シリコンを凝固させるシリコンインゴットの製造方法であって、前記鋳型として、前記溶融シリコンとの接触面に請求項１～９いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末が塗布された鋳型を用いることを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
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