WO2012090541A1 - 多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリー - Google Patents

多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリー Download PDF

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猛 山尾
道夫 本田
慎輔 治田
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a casting mold for polycrystalline silicon ingot, a manufacturing method thereof, a silicon nitride powder for a mold release material of a casting mold for polycrystalline silicon ingot, and a slurry containing the same.
  • Polycrystalline silicon is widely used as a kind of semiconductor substrate for forming solar cells, and its production volume is rapidly increasing year by year.
  • Such polycrystalline silicon is usually placed in a mold in which a release material is applied to the inner surface of a quartz crucible, a separable graphite crucible, or a quartz crucible built in a graphite crucible using a spray, a brush or a spatula. It is formed by pouring and solidifying a silicon melt heated and melted at a high temperature, or once melting a silicon raw material placed in a mold and then solidifying it again.
  • This release layer is important for preventing impurities from entering the silicon ingot, preventing adhesion of the molten silicon melt to the inner wall of the mold crucible, and releasing the solidified silicon ingot from the mold. Plays an important role.
  • this mold release material in general, high-purity powders such as silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, and mixed powders thereof are used because of their high melting point and low contamination to silicon ingots.
  • many researches and developments have been made on a method for forming a release material on the mold surface, a mold subjected to such treatment, and a method for producing a silicon ingot using this mold.
  • silicon nitride powder obtained by thermal decomposition of silicon diimide and fine silica powder are used as a release material, and amorphous on the surface of the silicon nitride particles inside the mold release layer (on the mold side).
  • Silicon formed from a first layer having a high silicon nitride ratio including a silica layer and a second layer in which particles are firmly bonded to each other by mixing fine silica powder on the outside (silicon ingot side) of the release layer A mold release layer of an ingot casting mold is described, and it is described that damage to the solidified silicon ingot and the mold at the time of mold release can be reduced by this mold release layer.
  • Patent Document 2 discloses that a release layer of a mixture base in which coarse fused silica sand is wrapped with silicon nitride powder suppresses the reaction between molten silicon and silica to improve the performance of a photovoltaic power generation battery. Are listed.
  • the second layer (the outer layer of the release layer) in which particles are firmly bonded by mixing fine silica powder has a high oxygen content, and silicon There is a high risk of solid solution with the liquid and sticking to the mold surface.
  • the release layer forming method described in Patent Document 1 it is necessary to prepare release material slurries having different silica concentrations, and there is almost no difference in the color of each slurry.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and it is possible to suppress the occurrence of chipping or breakage when the silicon ingot is fixed to the mold surface or when the solidified silicon ingot is released.
  • a manufacturing method thereof a silicon nitride powder for a mold release material of a polycrystalline silicon ingot casting mold, and a slurry containing the same.
  • the present inventors have used a silicon nitride powder having a different particle size as a raw material for the release layer, thereby eliminating chipping when releasing the solidified silicon ingot. It has been found that a high-quality silicon ingot can be obtained at a high yield while suppressing the occurrence of breakage. That is, the present invention comprises a silicon nitride powder (A) having an average minor axis particle diameter of 0.6 to 13 ⁇ m and a silicon nitride powder (B) having an average minor axis particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the present invention relates to a method for producing a polycrystalline silicon ingot casting mold having a release layer.
  • the present invention also provides a silicon nitride powder (A) having an average minor axis particle diameter of 0.6 to 13 ⁇ m and a silicon nitride powder (B) having an average minor axis particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the present invention relates to a silicon nitride powder for a mold release material for a casting mold for polycrystalline silicon ingot, characterized by being contained in a weight ratio of 5: 5 to 9: 1.
  • the present invention provides a silicon nitride powder-containing slurry for a mold release material of a casting mold for polycrystalline silicon ingot characterized by mixing the silicon nitride powder with water, and a release layer using the silicon nitride powder. Is a mold for casting a polycrystalline silicon ingot characterized by being formed on the inner surface of the mold.
  • high-quality silicon ingots can be obtained with high yield by suppressing the adhesion between the silicon ingot and the mold surface and the occurrence of chipping and breakage when releasing the solidified silicon ingot. It is possible to provide a mold for casting a polycrystalline silicon ingot, a method for producing the same, a silicon nitride powder for a mold release material of a mold for casting a polycrystalline silicon ingot, and a slurry containing the same.
  • the method for producing a casting mold for a polycrystalline silicon ingot having a release layer comprises a silicon nitride powder (A) having an average minor axis particle diameter of 0.6 to 13 ⁇ m and an average minor axis particle diameter of 0.1.
  • A silicon nitride powder
  • B silicon nitride powder-containing slurry prepared by mixing silicon nitride powder (B) of 1 to 0.3 ⁇ m in a weight ratio of 5: 5 to 9: 1 with water to the inside of the mold.
  • By utilizing the difference in moving speed depending on the particle size at the time of water absorption due to the capillary force of the mold fine particles that are easily oxidized are unevenly distributed inside the mold release layer (mold side) as shown in FIG.
  • the method for producing a mold for casting a polycrystalline silicon ingot having a release layer it is possible to produce a mold in which the release layer is formed at a low cost.
  • Low metal impurities, high density, excellent adhesion between the mold release layer and the mold, preventing penetration of the silicon melt due to cracks or breakage of the mold release layer, and solid solution reaction between the silicon melt and the mold release layer By preventing the occurrence of chipping and breakage when releasing the solidified silicon ingot, it is possible to obtain a high quality silicon ingot with a high yield. Can do.
  • the slurry forming step includes silicon nitride powder (A) having an average minor axis particle diameter of 0.6 to 13 ⁇ m, an average minor axis, and Silicon nitride powder (B) having a particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m is blended in a weight ratio of 5: 5 to 9: 1 to obtain silicon nitride powder, and then the silicon nitride powder is mixed with water. To make a slurry.
  • the average minor axis particle diameter indicates an average minor axis particle diameter calculated by dimensional measurement using an SEM image.
  • the average minor axis particle diameter calculated by dimensional measurement using the SEM image is a circle of 50 to 200 particles drawn on the SEM image of ⁇ 5000 times shown in FIG. 2, and the short diameter of all the particles in contact with this circle is drawn.
  • the average diameter is calculated by measuring the shaft diameter.
  • the SEM image of ⁇ 10000 magnification is magnified by 400%, and a circle is similarly measured using the copy image.
  • a circle is similarly measured using a SEM image of ⁇ 1000 magnification.
  • the silicon nitride powder used for the release layer is obtained by crystallizing and baking amorphous silicon nitride powder obtained by thermally decomposing a nitrogen-containing silane compound obtained by reacting silicon halide with ammonia.
  • the particle size and particle shape of the silicon nitride powder are controlled by controlling the crystallization rate by the thermal decomposition heating temperature and oxygen concentration when preparing the amorphous silicon nitride powder, and the temperature rise during the crystallization firing. It can be carried out by controlling the particle growth rate by speed.
  • the granular crystal of silicon nitride powder refers to particles that are hexagonal crystals and have an aspect ratio of 1.5 or less that are not needle-like crystals or columnar crystals.
  • the obtained amorphous silicon nitride powder is crushed to a state where it does not contain coarse aggregated particles having a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by a laser diffraction scattering method so as to be crystallized and fired.
  • Prepare silicon nitride powder with uniform particle size by suppressing the generation of coarse particles, coarse aggregated particles, acicular crystal particles and fine aggregated particles due to abnormal crystal growth at the same time, and generation of particles with non-uniform particle size and particle size It becomes possible to do.
  • the silicon nitride powder prepared by the imide method is fine, and there is a process to lightly crush the agglomeration, but the media used for the crushing is a material in which metal spheres are coated with resin or silicon nitride sintered Since the body is used, the amount of metal impurities mixed is very small, only about a few ppm, and it becomes a powder suitable as a raw material for a mold release material for casting a polycrystalline silicon ingot. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-261832, the power generation efficiency of a solar cell is reduced by metal impurities contained in a silicon ingot, and it is said that the efficiency reduction due to mixing of polyvalent metals is particularly significant.
  • the imide method for example, methods described in Japanese Patent No. 2907366, Japanese Patent No. 2907367 and Japanese Patent No. 3282456 are preferable.
  • the direct nitriding method is a method in which after silicon metal is heat-treated in an atmosphere of nitrogen or ammonia, the obtained nitrided mass is pulverized and subjected to a purification treatment step to obtain silicon nitride powder.
  • silicon nitride powder is produced by direct nitriding, it takes time to pulverize the mass after nitriding, and a large amount of metal impurities are mixed in the grinding media. Even after the purification treatment, metal impurities of several hundred ppm or more remain.
  • the high-hardness material used for the grinding media contains many polyvalent metals such as Cr and W that are difficult to dissolve during the purification process using mineral acid, and remains in a large amount even after the purification process. Yes. For this reason, the imide method is superior as a method for obtaining the silicon nitride powder used in the present invention.
  • Silicon diimide (Si (NH) 2 ), silicon tetraamide, silicon nitrogen imide, silicon chlorimide and the like can be used as the nitrogen-containing silane compound which is a raw material in the production of the silicon nitride powder.
  • silicon halide such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, and silicon tetraiodide with ammonia in a gas phase
  • reacting the liquid silicon halide with liquid ammonia It can obtain by the method of making it.
  • the amorphous silicon nitride powder can be obtained by a known method, for example, a method in which a nitrogen-containing silane compound is thermally decomposed at a temperature in the range of 1200 to 1460 ° C. in a nitrogen or ammonia gas atmosphere, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, It can be obtained by a method of reacting silicon halide such as silicon tetraiodide with ammonia at a high temperature.
  • the silicon nitride powder (A) used has an average minor axis particle diameter of 0.6 to 13 ⁇ m, preferably 0.7 to 12 ⁇ m.
  • the average minor axis particle diameter is less than 0.6 ⁇ m, the difference between the particle diameter and the silicon nitride powder (B) is small, the slurry containing the silicon nitride powder is applied, and when water is absorbed by the capillary force of the mold, It is not possible to unevenly distribute the particle size in the release layer using the difference in moving speed depending on the particle size.
  • the thermal decomposition temperature is lowered to less than 500 ° C., or the temperature is increased between 1100 and 1250 ° C. during crystallization firing without performing thermal decomposition. Since it is necessary to lower the temperature rate to less than 10 ° C./hr, the productivity is very poor and impractical.
  • the silicon nitride powder (A) having an average minor axis particle diameter of 0.6 to 13 ⁇ m can be obtained, for example, by an imide method, and is subjected to pyrolysis heating when preparing an amorphous silicon nitride powder during the production process. It can be prepared by adjusting the temperature, the oxygen concentration in the obtained amorphous silicon nitride powder, and the heating rate during crystallization firing.
  • the thermal decomposition heating temperature when preparing the amorphous silicon nitride powder is 500 ° C., and the oxygen concentration in the gas introduced during the thermal decomposition is 1 vol.
  • an amorphous silicon nitride powder that can lower the crystallization start temperature during crystallization firing and slow down the crystallization rate is used.
  • the amorphous silicon nitride powder is crushed to a state where it does not contain coarse aggregated particles having a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by the laser diffraction scattering method.
  • the temperature rise rate between 1100 and 1250 ° C. is set to 10 ° C./hr, so that the growth of crystallized particles can proceed slowly and preparation becomes possible.
  • the pyrolysis heating temperature when preparing the amorphous silicon nitride powder is 500 to 800 ° C., and the gas introduced during the pyrolysis
  • An amorphous silicon nitride powder that can increase the crystallization start temperature during crystallization and increase the crystallization speed by setting the oxygen concentration therein to 1 to 2 vol% is used.
  • the amorphous silicon nitride powder is crushed to a state where it does not contain coarse aggregated particles having a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by a laser diffraction scattering method.
  • the temperature rise rate between 1100 and 1250 ° C. is set to 50 ° C./hr or less, so that crystallized particle growth can be progressed slowly and can be prepared.
  • the thermal decomposition heating temperature when preparing the amorphous silicon nitride powder is high and the oxygen concentration in the obtained amorphous silicon nitride powder is high, the crystallization start temperature during crystallization firing is high, and the crystal When the crystallization speed is increased, crystallization is likely to proceed rapidly, and it becomes difficult to prepare silicon nitride powder having a uniform particle size.
  • the thermal decomposition heating temperature at the time of preparing the amorphous silicon nitride powder exceeds 800 ° C.
  • the crystallization firing is performed even when the temperature increase rate between 1100 to 1250 ° C. is 10 to 50 ° C./hr.
  • the average minor axis particle diameter of the post-powder tends to be smaller than 0.6 ⁇ m, and needle crystal grains and fine aggregated particles are generated due to the high crystallization speed, so that silicon nitride powder with uniform particle size can be prepared. It becomes difficult and not preferable.
  • the preparation of the silicon nitride powder (A) having an average minor axis particle diameter of 0.6 to 13 ⁇ m is performed by setting the pyrolysis heating temperature when preparing the amorphous silicon nitride powder to 500 to 800 ° C. and introducing the gas during the pyrolysis.
  • the oxygen concentration in the solution is 0.4-2 vol%, and the resulting amorphous silicon nitride powder does not contain coarse agglomerated particles with a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by the laser diffraction scattering method. This can be achieved by crushing and adjusting the rate of temperature increase between 1100 and 1250 ° C. during crystallization and firing between 10 and 50 ° C./hr.
  • the silicon nitride powder (B) used has an average minor axis particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m, preferably 0.15 to 0.3 ⁇ m.
  • the average minor axis particle diameter exceeds 0.3 ⁇ m, the difference in particle diameter from the silicon nitride powder (A) is small, the slurry containing the silicon nitride powder is applied, and the particle size is reduced when water is absorbed by the capillary force of the mold. It is not possible to unevenly distribute the grain size in the release layer using the difference in moving speed due to.
  • Particles having an average minor axis particle diameter of less than 0.1 ⁇ m for example, raise the thermal decomposition temperature at the time of preparing amorphous silicon nitride powder from 1100 ° C., and the oxygen concentration in the gas introduced at the time of thermal decomposition is 5 vol% or more
  • the oxygen concentration in the amorphous silicon nitride powder obtained can be increased, the crystallization start temperature during crystallization firing can be increased, and the crystallization speed can be increased.
  • the silicon nitride powder (B) having an average minor axis particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m can be obtained, for example, by an imide method, and heat during preparation of the amorphous silicon nitride powder during the production process. It can be prepared by adjusting the decomposition heating temperature, the oxygen concentration in the obtained amorphous silicon nitride powder, and the heating rate during crystallization firing.
  • amorphous nitriding is performed by increasing the pyrolysis heating temperature when preparing the amorphous silicon nitride powder and increasing the oxygen concentration in the obtained amorphous silicon nitride powder.
  • Silicon powder is used as a raw material powder.
  • fine crystal particle powder can be obtained by increasing the crystallization speed.
  • volumetric particle size distribution measured by laser diffraction scattering method in amorphous silicon nitride powder.
  • the thermal decomposition temperature when preparing the amorphous silicon nitride powder is 1000 ° C.
  • the oxygen concentration in the gas introduced during the thermal decomposition is set to
  • an amorphous silicon nitride powder that can increase the crystallization start temperature during the crystallization firing and increase the crystallization speed is used.
  • the amorphous silicon nitride powder is crushed to a state where it does not contain coarse aggregated particles having a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by a laser diffraction scattering method.
  • the temperature rise rate between 1100 and 1250 ° C. is set at 80 to 100 ° C./hr, so that the growth of crystallized particles proceeds rapidly while acicular crystal particles accompany abrupt crystallization.
  • the thermal decomposition temperature when preparing the amorphous silicon nitride powder is 800 to 900 ° C.
  • the oxygen concentration in the gas introduced during the thermal decomposition is 2
  • an amorphous silicon nitride powder that can increase the crystallization start temperature during crystallization and increase the crystallization speed is used.
  • the amorphous silicon nitride powder is crushed to a state where it does not contain coarse aggregated particles having a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by a laser diffraction scattering method.
  • the temperature rise rate between 1100 and 1250 ° C. is set at 60 to 80 ° C./hr, so that the growth of crystallized particles proceeds rapidly while acicular crystal particles accompany abrupt crystallization.
  • the obtained amorphous silicon nitride powder is used as a raw material.
  • the crystallization start temperature at the time of crystallization is higher and the crystallization rate is further increased. Therefore, even if the temperature increase rate between 1100 and 1250 ° C. is adjusted, the average short axis particle diameter with uniform particle size is maintained.
  • silicon nitride powder (B) having a particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m, and the ratio of generation of acicular crystal particles and fine aggregated particles increases in the powder after crystallization and firing, and the release layer after coating The density decreases, and a slurry containing silicon nitride powder is further applied.
  • silicon nitride powder (B) having a particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m, and the ratio of generation of acicular crystal particles and fine aggregated particles increases in the powder after crystallization and firing, and the release layer after coating The density decreases, and a slurry containing silicon nitride powder is further applied.
  • water is absorbed by the capillary force of the mold, the difference in moving speed due to the particle size is disturbed by the needle crystal particles, which is not preferable.
  • the rate of temperature increase between 1100 and 1250 ° C exceeds 100 ° C / hr crystallization control becomes difficult as abrupt crystallization progresses, and abnormal grain growth, acicular crystal particles and fine aggregated particles are mixed and formed. This makes it difficult to prepare the silicon nitride powder (B) having an average minor axis particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • Preparation of silicon nitride powder (B) having an average minor axis particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m is carried out at a pyrolysis heating temperature of 800 to 1100 ° C. during the preparation of amorphous silicon nitride powder.
  • the oxygen concentration in the gas to be used is 2.2 to 5 vol%, and the resulting amorphous silicon nitride powder does not contain coarse aggregated particles with a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by the laser diffraction scattering method. This can be achieved by crushing to a state and adjusting the rate of temperature increase between 1100 and 1250 ° C. during crystallization and firing between 60 and 100 ° C./hr.
  • a silicon nitride powder (A) having an average minor axis particle diameter of 0.6 to 13 ⁇ m and a silicon nitride powder having an average minor axis particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m It is important that the high-purity silicon nitride powder blended with B) is blended at a weight ratio of 5: 5 to 9: 1.
  • the weight ratio of the silicon nitride powder (B) is more than 5: 5
  • a slurry containing the silicon nitride powder is applied, and when the water is absorbed by the capillary force of the mold, the release layer due to the difference in moving speed depending on the particle size
  • the proportion of fine particles is increased on the silicon ingot side than the state shown in FIG. 1, and the adhesion and strength of the entire release layer are increased even when the baking temperature is low.
  • the risk of breakage is increased, and the oxygen concentration in the release layer on the silicon ingot side is increased, which increases the reactivity with the silicon melt, which is not preferable.
  • the weight ratio of the silicon nitride powder (B) is less than 9: 1, the adhesion of the release layer to the mold and the decrease in the strength of the release layer are extremely undesirable.
  • the silicon nitride powder-containing slurry used in the slurry forming process is a slurry in which the silicon nitride powder is mixed with water.
  • a predetermined amount of silicon nitride powder is placed in a container together with distilled water, filled with silicon nitride balls and vibrated.
  • Use a mixing pulverizer such as a mill, ball mill, paint shaker, etc., or if not using balls, use a stirrer with wings such as paddle blades or a high-speed revolving stirrer to mix for a specified time. It is done.
  • the silicon nitride powders (A) and (B) obtained by the crystallization firing are in a light agglomerated particle state, and as such, when dispersed in water to form a slurry, the slurry viscosity tends to increase. , Lightly crushed.
  • the media used for crushing is a material in which metal spheres are coated with a resin or a silicon nitride sintered body, and the amount of metal impurities mixed in is very small, only around a few ppm.
  • the powder is suitable as a raw material for a mold release material for casting a polycrystalline silicon ingot.
  • the slurry coating step is a step of coating the silicon nitride powder-containing slurry on the mold surface while maintaining the fluidity of the particles.
  • the above-mentioned slurry containing silicon nitride powder is coated with a release material on the inner surface of a quartz crucible having a porosity of 16 to 26% using a spray, brush or spatula, and nitrided in the applied release layer. It is preferable that the applied slurry has fluidity that does not hinder the movement of silicon particles and does not sag from the mold.
  • the silicon nitride powder-containing slurry applied to the mold is attracted to the mold in the vicinity of the mold surface by the water absorption of capillarity due to the pores in the mold, and on the inner side (mold side) of the release layer.
  • a release layer in which coarse particles are unevenly distributed is formed on the outer side (silicon ingot side) of the release layer, and coarse particles are unevenly distributed on the outer side (silicon ingot side) of the release layer. It will be in the state of a conceptual diagram.
  • the viscosity of the silicon nitride powder-containing slurry is 500 P (poise) or more, the moving speed of the silicon nitride particles in the release layer coated with the silicon nitride powder-containing slurry is slow, and the uneven distribution of the particles hardly occurs.
  • the viscosity of the silicon nitride powder-containing slurry described above is 1.5 cP (centipoise) or less, the release layer coated with the silicon nitride powder-containing slurry tends to sag and cannot hold the release layer. It is necessary to adjust the slurry viscosity so that it does not drip while maintaining fluidity.
  • the method for producing a mold for casting a polycrystalline silicon ingot having a release layer according to the present invention is characterized in that the water content of the slurry is sufficiently absorbed by capillary action due to pores in the mold of the coated silicon nitride powder-containing slurry.
  • a water permeation step for permeating into the mold may be further provided. Examples of the water permeation step include drying at 30 to 120 ° C.
  • the heating step comprises heating the mold coated with the silicon nitride powder-containing slurry at 800 to 1200 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
  • Silicon nitride powder oxidizes at 800 ° C. or higher in the atmosphere, and becomes excessively oxidized when it exceeds 1200 ° C. As shown in FIG. 3, the finer the particle, the easier it is to oxidize, and the coarser the particle, the less difficult it is to oxidize. .
  • silicon nitride powder containing fine silicon nitride powder and coarse silicon nitride powder fine particles that are easily oxidized are unevenly distributed inside the mold release layer (on the mold side).
  • the particles oxidized by baking and the particles and the mold are in close contact with each other, and the outer side of the release layer (silicon ingot side) is unevenly distributed with coarse particles that are difficult to oxidize. Infiltration can be prevented by suppressing solid solution.
  • the application of the silicon nitride powder-containing slurry can form the release layer described above even if it is applied once, but the same effect can be obtained even if applied twice or more, and a polycrystalline silicon ingot casting mold can be produced at low cost, This prevents the silicon melt from penetrating and improves the releasability of the solidified silicon ingot so that a high yield silicon ingot can be produced.
  • a polycrystalline silicon ingot casting mold manufactured by a method for manufacturing a polycrystalline silicon ingot casting mold having a release layer according to the present invention is a mold for casting a polycrystalline silicon ingot.
  • a release layer containing silicon nitride powder is formed.
  • fine particles that are easily oxidized are unevenly distributed on the inner side (mold side), and coarse particles that are difficult to be oxidized on the outer side (silicon ingot side). Is unevenly distributed, the oxygen content is high on the mold side and the oxygen content is low on the silicon ingot side.
  • the inside of the release layer is a close contact between particles oxidized by baking in an atmosphere containing oxygen and between the particle and the mold.
  • the outer side of the release layer has a reduced oxygen concentration and can suppress the solid solution of the silicon melt to prevent penetration, greatly improving the mold release properties of the mold and solidified silicon ingot, and solidifying. It is possible to obtain a high quality silicon ingot with a high yield by suppressing the occurrence of chipping and breakage when releasing the silicon ingot.
  • the material of the mold is not particularly limited, but usually, a quartz crucible, a quartz crucible built in a graphite crucible, or the like is used.
  • a silicon diimide was produced by reacting a toluene solution having a silicon tetrachloride concentration of 30 vol% with liquid ammonia, washing with liquid ammonia and drying.
  • the obtained silicon diimide powder is thermally decomposed at 500 to 800 ° C. under a flow of air / nitrogen mixed gas of 70 liters / hour of powder (the oxygen concentration of the mixed gas is 0.4 to 2 vol%) to obtain silicon nitride powder.
  • an amorphous silicon nitride powder for preparing the silicon nitride powder (B).
  • the silicon nitride powder (A) described in Examples 1 to 5 was prepared as follows. First, the thermal decomposition temperature of the silicon diimide powder is 700 ° C., the oxygen concentration in the gas introduced at the time of thermal decomposition is 1 vol%, and the obtained amorphous silicon nitride powder is made of a material in which metal balls are coated with nylon. Using a continuous vibration mill filled with balls, the mixture was crushed to a state where it did not contain coarse agglomerated particles having a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by the laser diffraction scattering method. The crushed amorphous silicon nitride powder is charged into a graphite crucible and heated up to 1100 ° C. over 4 hours.
  • the temperature rising rate between 1100 and 1250 ° C. is set to 20 ° C./hr and up to 1550 ° C. over 4 hours.
  • the temperature was raised, holding and firing was performed at 1550 ° C. for 1 hour, and the product was taken out after cooling.
  • the fired powder taken out was lightly crushed using a continuous vibration mill filled with balls made of metal balls coated with nylon, so that the average minor axis particle diameter of 6.5 ⁇ m according to Examples 1 to 5 was reduced. Silicon nitride powder was prepared.
  • silicon nitride powders (A) described in Examples 6 to 10 were prepared as follows. First, the silicon diimide powder has a thermal decomposition temperature of 750 ° C., the oxygen concentration in the gas introduced during the thermal decomposition is 2 vol%, and the resulting amorphous silicon nitride powder is made of a material in which metal balls are coated with nylon. Using a continuous vibration mill filled with balls, the mixture was crushed to a state where it did not contain coarse agglomerated particles having a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by the laser diffraction scattering method. The crushed amorphous silicon nitride powder is charged into a graphite crucible and heated up to 1100 ° C. over 4 hours.
  • the temperature rising rate between 1100 and 1250 ° C. is set to 50 ° C./hr and up to 1550 ° C. over 4 hours.
  • the temperature was raised, holding and firing was performed at 1550 ° C. for 1 hour, and the product was taken out after cooling.
  • the fired powder taken out was lightly crushed using a continuous vibration mill filled with balls made of metal balls coated with nylon, so that the average minor axis particle size of 0.65 ⁇ m according to Examples 6 to 10 was obtained. Silicon nitride powder was prepared.
  • the silicon nitride powder (A) described in Examples 11 to 15 was prepared as follows.
  • the pyrolysis temperature was 500 ° C.
  • the oxygen concentration in the gas introduced during pyrolysis was 0.5 vol%
  • the obtained amorphous silicon nitride powder was continuously filled with balls made of metal balls coated with nylon.
  • the mixture was crushed to a state where it did not contain coarse aggregated particles having a particle size of 50 ⁇ m or more in the volumetric particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method using a mechanical vibration mill.
  • the crushed amorphous silicon nitride powder is charged into a graphite crucible and heated up to 1100 ° C. in 4 hours. The temperature rising rate between 1100 and 1250 ° C.
  • silicon nitride powder (B) described in Examples 1 to 10 was prepared as follows. First, the silicon diimide powder has a thermal decomposition temperature of 1050 ° C., the oxygen concentration in the gas introduced during the thermal decomposition is 4 vol%, and the obtained amorphous silicon nitride powder is made of a material in which metal balls are coated with nylon. Using a continuous vibration mill filled with balls, the mixture was crushed to a state where it did not contain coarse agglomerated particles having a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by the laser diffraction scattering method. The crushed amorphous silicon nitride powder is charged into a graphite crucible and heated up to 1100 ° C. in 4 hours.
  • the heating rate between 1100 and 1250 ° C. is set to 100 ° C./hr, and up to 1550 ° C. in 4 hours.
  • the temperature was raised, holding and firing was performed at 1550 ° C. for 1 hour, and the product was taken out after cooling.
  • the powder after firing that was taken out was lightly crushed using a continuous vibration mill filled with balls made of a metal ball coated with nylon, so that the average minor axis particle size according to Examples 1 to 10 was 0.18 ⁇ m.
  • a silicon nitride powder was prepared.
  • silicon nitride powder (B) described in Examples 11 to 15 was prepared as follows. First, the thermal decomposition temperature of the silicon diimide powder is 900 ° C., the oxygen concentration in the gas introduced during the thermal decomposition is 4 vol%, and the obtained amorphous silicon nitride powder is made of a material in which metal balls are coated with nylon. Using a continuous vibration mill filled with balls, the mixture was crushed to a state where it did not contain coarse agglomerated particles having a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by the laser diffraction scattering method. The crushed amorphous silicon nitride powder is charged into a graphite crucible and heated up to 1100 ° C. over 4 hours.
  • the temperature rising rate between 1100 and 1250 ° C. is 60 ° C./hr and up to 1550 ° C. over 4 hours.
  • the temperature was raised, holding and firing was performed at 1550 ° C. for 1 hour, and the product was taken out after cooling.
  • the fired powder taken out was lightly crushed using a continuous vibration mill filled with balls made of nylon coated metal balls, so that the average minor axis particle diameter of 0.28 ⁇ m according to Examples 11 to 15 was obtained. Silicon nitride powder was prepared.
  • the obtained silicon nitride powder (A) has a specific surface area of 0.2 to 3.0 m 2 / g, an average minor axis particle diameter of 12.8 to 0.65 ⁇ m, and the silicon nitride powder (B) has a specific surface area of 7 ⁇ 12.0 m 2 / g, and the average minor axis particle size was 0.29 to 0.18 ⁇ m.
  • 10 g of silicon nitride-containing powder obtained by collecting the silicon nitride powders (A) and (B) at a weight ratio of 5: 5 to 9: 1, 40 g of distilled water and 100 g of 10 ⁇ mm silicon nitride balls are placed in a 100 cc polyethylene bottle and sealed. Then, it was fixed on a vibration mill having an amplitude of 5 mm and a frequency of 1780 spm, and mixed for 5 minutes to prepare a 20 wt% water slurry.
  • the 20 wt% water slurry described above was spray-coated on a quartz crucible having a porosity of 16% and having a porosity of 16% and a depth of 4 cm, and was dried at 40 ° C. After coating, the quartz crucible was further dried overnight at 40 ° C. After drying, using a box-type electric furnace, the temperature was raised to 1100 ° C. in an air atmosphere in 4 hours, held at 1100 ° C. for 4 hours, and then the release layer was baked on the quartz crucible. The thickness of each release layer was 100 to 200 ⁇ m on an average of 5 points.
  • a quartz crucible onto which the release layer was baked was filled with 75 g of Si granules having a purity of 99.999% and 2 to 5 mm, and was used in a box-type electric furnace for 3 hours up to 1000 ° C under an Ar atmosphere at atmospheric pressure. The temperature was lowered to 1450 ° C. for 3 hours and at 1450 ° C. for 4 hours. After cooling down, remove from the furnace, observe and evaluate the mold release situation, visually observe the Si melt infiltration at the center of the crucible bottom, and embed the epoxy at the crucible bottom center with a cross section near the bottom release layer Was cut, and a cross-sectional image of the release layer of ⁇ 100 magnification was taken using FE-SEM, and the Si melt penetration state observation evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ of the silicon melt penetration in the crucible indicates that the penetration of the silicon melt stops at the surface of the release layer
  • ⁇ indicates that the penetration of the silicon melt stops until the release layer
  • ⁇ indicates that the silicon melt is quartz
  • x means a state in which the silicon melt penetrates into the quartz crucible and leaks to the opposite surface of the bottom of the crucible.
  • ⁇ of the silicon ingot mold separation state is completely separated from the quartz crucible without partly sticking, ⁇ is slightly adhered to the quartz crucible but separated from the mold, ⁇ is the side of the quartz crucible is separated from the mold but the bottom surface Means fixed, and x means a state in which the entire quartz crucible is fixed and the mold is not separated.
  • Silicon nitride powder (Ube Industries SN-E10) having an average minor axis particle diameter of 0.22 ⁇ m calculated by dimensional measurement using an SEM image obtained by the thermal decomposition method of silicon diimide is 1000 times in a batch electric furnace in an air atmosphere.
  • a silicon nitride powder (A2) having an oxygen concentration of 7.5 wt% was obtained by performing a heat treatment at 0 ° C. for 3 hours. The oxygen concentration was measured using a TC-136 type oxygen-nitrogen simultaneous analyzer manufactured by LECO.
  • the 20 wt% water slurry described above was spray-coated on a quartz crucible having a porosity of 16% and having a porosity of 16% and a depth of 4 cm, and was dried at 40 ° C. After coating, the quartz crucible was further dried overnight at 40 ° C. After drying, using a box-type electric furnace, the temperature was raised to 1100 ° C. in an air atmosphere in 4 hours, held at 1100 ° C. for 4 hours, and then the release layer was baked on the quartz crucible. The thickness of each release layer was 100 ⁇ m on an average of 5 points.
  • the above silicon nitride powder (A2) and silica powder having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m measured by a laser diffusion type particle size distribution apparatus confirmed to be amorphous by an X-ray diffractometer are 9: 1 (B2) and 8: 2 (B3) are mixed to prepare a 20 wt% water slurry in the same manner as described above, and spray-coated on each quartz crucible coated with (A1).
  • the release layer was baked in a quartz crucible by maintaining at 4 ° C. for 4 hours. The thickness of each release layer was 200 ⁇ m on an average of five points.
  • the silicon nitride powder (A) described in Examples 1 to 5 was used as the silicon nitride powder (A) described in Comparative Examples 3, 4, and 9.
  • the silicon nitride powder (A) described in Examples 6 to 9 was used as the silicon nitride powder (A) described in Comparative Examples 5, 6, and 10.
  • the silicon nitride powder (B) described in Comparative Examples 9 and 10 was prepared as follows. First, the silicon diimide powder was set to 850 ° C., the oxygen concentration in the gas introduced at the time of thermal decomposition was set to 2 vol%, and the obtained amorphous silicon nitride powder was filled with balls made of a metal sphere coated with nylon. The mixture was crushed to a state where it did not contain coarse aggregated particles having a particle size distribution of 50 ⁇ m or more measured by a laser diffraction scattering method using a continuous vibration mill. The crushed amorphous silicon nitride powder is charged into a graphite crucible and heated up to 1100 ° C. over 4 hours.
  • the temperature rising rate between 1100 and 1250 ° C. is set to 50 ° C./hr and up to 1550 ° C. over 4 hours.
  • the temperature was raised, holding and firing was performed at 1550 ° C. for 1 hour, and the product was taken out after cooling.
  • the fired powder taken out was lightly crushed using a continuous vibration mill filled with balls made of nylon coated metal balls, so that the average minor axis particle diameter of Comparative Examples 9 and 10 was 0.43 ⁇ m. Silicon nitride powder was prepared.
  • the obtained silicon nitride powder (A) has a specific surface area of 0.2 to 3.0 m 2 / g, an average minor axis particle diameter of 12.8 to 0.65 ⁇ m, and the silicon nitride powder (B) has a specific surface area of 4 .5 ⁇ 12.0m 2 / g, an average minor axis particle diameter was 0.43 ⁇ 0.18 .mu.m.
  • silicon nitride powders (A) and (B) described above were combined with the combinations and blending ratios shown in Table 1 and 10 g of silicon nitride-containing powder, 40 g of distilled water and 100 g of 10 ⁇ mm silicon nitride balls were added to 100 cc of polyethylene.
  • a 20 wt% water slurry was prepared by sealing in a bottle and fixing on a vibration mill with an amplitude of 5 mm and a frequency of 1780 spm and mixing for 5 minutes.
  • the 20 wt% water slurry described above was spray-coated on a quartz crucible having a porosity of 16% and a porosity of 16%, which had been heated at 40 ° C.
  • each release layer was 100 to 200 ⁇ m on an average of 5 points.
  • a quartz crucible onto which the release layer was baked was filled with 75 g of Si granules having a purity of 99.999% and 2 to 5 mm, and was used in a box-type electric furnace for 3 hours up to 1000 ° C under an Ar atmosphere at atmospheric pressure. The temperature was lowered to 1450 ° C. for 3 hours and at 1450 ° C. for 4 hours. After cooling down, remove from the furnace and observe the mold release situation, visually observe the Si melt infiltration at the center of the crucible bottom, embed the crucible bottom at the center with epoxy resin, cut the cross section, and use FE-SEM Then, a cross-sectional image of the release layer ⁇ 100 times was taken to observe the Si melt penetration state. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　シリコンインゴットと鋳型表面との固着や、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠け、破損の発生を抑えて、品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることのできる多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリーを提供する。平均短軸粒子径が０．６～１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）とを重量割合で５：５～９：１に配合した窒化珪素粉末を水に混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、該スラリーを鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、該スラリー塗布工程後、酸素を含む雰囲気下８００～１２００℃で、鋳型を加熱する加熱工程と、を備えることを特徴とする離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法である。

Description

多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリー
　本発明は、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリーに関する。
　太陽電池を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコンが広く用いられ、その生産量は年々急速に増加している。このような多結晶シリコンは、通常、石英坩堝や、分割可能な黒鉛坩堝、或いは黒鉛坩堝に内装した石英坩堝の内表面に、スプレーや刷毛もしくはへらを使用して離型材を塗布した鋳型内に、高温度で加熱溶融させたシリコン融液を注湯して凝固させる、または鋳型内に入れたシリコン原料を一旦溶融した後、再び凝固させることによって形成されている。
　この離型層は、シリコンインゴットへの不純物の混入を防ぎ、また加熱溶融させたシリコン融液の鋳型用坩堝内壁面への接着を防ぎ、凝固したシリコンインゴットと鋳型とを離型させるために重要な役割を果たしている。この離型材としては、一般に、融点が高く、シリコンインゴットへの汚染が少ないという点から、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素などの高純度粉末や、それらの混合粉末が用いられ、シリコンインゴットの生産性を高めるために、離型材を鋳型表面に形成させる方法、そのような処理をした鋳型やこの鋳型を用いたシリコンインゴットの製造方法については、従来、多くの研究開発がなされている。
　例えば、特許文献１には、離型材にシリコンジイミドの熱分解法で得られる窒化珪素粉末と微粒のシリカ粉末が用いられ、離型層の内側（鋳型側）の窒化珪素粒子表面に非晶質シリカ層を含む窒化珪素割合の多い第１層と、離型層の外側（シリコンインゴット側）の微粒のシリカ粉末を混合することで粒子同士が強固に結合した第２層とから形成されたシリコンインゴット鋳造用鋳型の離型層が記載されており、この離型層によって、離型の際の凝固したシリコンインゴットと鋳型へのダメージを軽減できると記載されている。また特許文献２には、粗大な溶融シリカ砂を窒化珪素粉末で包んだ混合体素地の離型層により、溶融シリコンとシリカとの反応を抑えて太陽光発電用電池の性能向上をさせることが記載されている。
特開２００５－９５９２４号公報 特開２００１－１９８６４８号公報
　しかしながら、特許文献１記載のシリコン鋳造用鋳型は、微粒シリカ粉末を混合することで粒子同士が強固に結合した第２層（離型層の外側の層）が、酸素含有量が多く、シリコン融液と固溶して、鋳型表面と固着してしまう危険性が高い。また特許文献１記載の離型層形成方法は、シリカ濃度の異なる離型材スラリーを準備する必要があり、各スラリーの色に差が殆ど無いことから、塗布順序を間違えることも考えられる。
　また、特許文献２による離型層の形成方法は、粗大な溶融シリカ砂を離型層内に包み込ませることが困難で、離型層の外側表面に溶融シリカ砂が分散し、シリコン融液と固溶して、鋳型表面と固着し、凝固したシリコンのインゴットを離型する際に欠けが発生し、歩留まりを低下するという問題がある。
　さらに、特許文献１及び特許文献２に記載の離型材は、添加するシリカ粉末中にアルカリ金属やアルカリ土類金属不純物が多く、高純度な粉末を用意する必要があるが、上述のように多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型に形成する離型層に関して、離型層と鋳型の密着性と離型層内の窒化珪素粒子同士の結合性を高めるためにシリカの添加は有効ではある。しかし、シリコン融液とシリカを含む離型層は、固溶反応して鋳型と密着し、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の原因となり、高品質のシリコンインゴットを高い歩留まりで生産することは困難であるという問題がある。
　本発明は、上記のような従来の問題点を鑑みてなされたものであり、シリコンインゴットと鋳型表面との固着や、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠け、破損の発生を抑えて、品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることのできる多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリーを提供することを目的とする。
　そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、異なる粒径の窒化珪素粉末を離型層の原料として用いることによって、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の発生を抑えて品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることができることを見出した。すなわち、本発明は、平均短軸粒子径が０．６～１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）とを重量割合で５：５～９：１に配合した窒化珪素粉末を水に混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、該スラリーを鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、該スラリー塗布工程後、酸素を含む雰囲気下８００～１２００℃で、鋳型を加熱する加熱工程と、を備えることを特徴とする離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法に関する。
　また、本発明は、平均短軸粒子径が０．６～１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）とが重量割合５：５～９：１で含まれていることを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末に関する。さらに、本発明は、この窒化珪素粉末を水に混合させることを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末含有スラリーであり、またこの窒化珪素粉末を用いて離型層が鋳型内面に形成されたことを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型である。
　以上のように、本発明によれば、シリコンインゴットと鋳型表面との固着や、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠け、破損の発生を抑えて、品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることのできる多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型及びその製造方法並びに多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末及びそれを含有したスラリーを提供することができる。
本発明に係る離型層内の粒子の偏在状態を表した概念図である。 短軸粒子径を測定するための×５０００倍のＳＥＭ画像である。 粒子径の異なる窒化珪素粉末の酸化挙動の違いを示すグラフである。
　本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法は、平均短軸粒子径が０．６～１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）とを重量割合で５：５～９：１に配合した窒化珪素粉末を水に混合した窒化珪素粉末含有スラリーを鋳型の内側に塗布することにより、鋳型の毛細管力による吸水の際の粒度による移動速度の違いを利用して、図１に記載のように離型層の内側（鋳型側）には酸化され易い微細粒子を偏在させ、離型層の外側（シリコンインゴット側）には酸化され難い粗大粒子を偏在させた離型層を形成することを可能とする。離型層内の鋳型側表面には酸化され易い微細粒子が偏在することによって、焼付けによって酸化された粒子同士と鋳型を密着させ、シリコンインゴット側には酸化され難い粗大粒子が偏在することによって、シリコン融液との反応を防ぎ離型する際の離型性を改善することができる。
　本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法によれば、離型層を低コストで形成した鋳型の製造が可能であり、得られた鋳型は、離型層の金属不純物量が少なく、高密度で離型層と鋳型との密着性に優れ、離型層の亀裂や破損によるシリコン融液の浸透を防いで、シリコン融液と離型層との固溶反応を防ぎ、鋳型と凝固したシリコンインゴットの離型性を大幅に改善することで、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の発生を抑えて品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることができる。
　本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法において、スラリー形成工程は、平均短軸粒子径が０．６～１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）とを重量割合で５：５～９：１に配合して窒化珪素粉末とし、次いで、前記窒化珪素粉末を水に混合してスラリーとする工程である。
　ここで、平均短軸粒子径とは、ＳＥＭ画像による寸法測定によって算出した平均短軸粒子径を示す。ＳＥＭ画像による寸法測定によって算出した平均短軸粒子径は、図２に記載の×５０００倍のＳＥＭ画像に５０～２００個の粒子に接するような円を描き、この円に接する全ての粒子の短軸径を測定することで平均径を算出する。但し、微粒子の場合は、×１００００倍のＳＥＭ画像を４００％拡大コピーし、そのコピー画像を用い同様に円を描き測定する。また粗大粒子の場合は、×１０００倍のＳＥＭ画像を用い同様に円を描き測定する。
　本発明において、離型層に用いられる窒化珪素粉末は、ハロゲン化珪素とアンモニアとを反応させて得られた含窒素シラン化合物を熱分解して得られた非晶質窒化珪素粉末を結晶化焼成する方法（イミド法）や、金属珪素粉末の直接窒化により得られた塊状の窒化珪素粉末を粉砕、分級する方法（直接窒化法）によって得ることができる。
　例えば、イミド法において、窒化珪素粉末の粒度と粒子形状の制御は、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度と酸素濃度による結晶化速度制御、および結晶化焼成時の昇温速度による粒子成長速度制御によって行うことができる。
　非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度が高い程、また得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度が高い程、結晶化は高温で開始し、結晶化速度は速くなる。更に１１００～１２５０℃間の昇温速度を速くする程、急激な結晶化の進行に伴う針状結晶粒子や微細凝集粒子を生成し易い。反対に、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度が低い程、また非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度が低い程、結晶化は低温で開始し、結晶化速度は遅くなる。更に１１００～１２５０℃間の昇温速度を遅くする程、結晶粒子成長はゆっくり進み、粗大な粒状結晶粒子を得られ易い。窒化珪素粉末の粒状結晶とは、六方晶系の結晶で針状結晶や柱状結晶でないアスペクト比が１．５以下の粒子をいう。上記特性を基に調製条件を調整することによって平均短軸粒子径が０．６～１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）とを調製することができる。
　また、得られた非晶質窒化珪素粉末は、レーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕することで、結晶化焼成の際の異常結晶成長による粗大粒子や粗大な凝集粒子、針状結晶粒子および微細凝集粒子の同時生成による粒度と粒子径の不均一な粒子の生成を抑えて、粒度の揃った窒化珪素粉末を調製することが可能となる。
　イミド法によって調製される窒化珪素粉末は、微粒であり、凝集を軽く壊砕する工程はあるものの、壊砕に用いられているメディアは、金属球を樹脂でコーティングした材質や、窒化珪素焼結体が用いられていることで、金属不純物の混入量は非常に少なく、数ｐｐｍ程度に止まり、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材の原料に適した粉末となる。特開２００７－２６１８３２号公報記載のように、太陽電池の発電効率は、シリコンインゴット中に含まれる金属不純物によって低下し、特に多価金属の混入による効率低下は著しいと言われ、離型材としての原料粉末自体の純度も発電効率に影響を与えることは公知の事実であり、離型材としての原料粉末は金属不純物混入量の少ないことが好ましいとされている。イミド法としては、例えば、特許第２９０７３６６号公報、特許第２９０７３６７号公報及び特許第３２８２４５６号公報に記載されている方法が好ましい。
　直接窒化法は、金属シリコンを窒素やアンモニア雰囲気下で加熱処理を行った後に、得られた窒化後の塊を粉砕、純化処理工程を経て窒化珪素粉末を得る方法である。直接窒化法によって窒化珪素粉末を製造する場合、窒化後の塊を微粉砕するために、粉砕に時間を要し、粉砕メディアの金属不純物が大量に混入し、粉砕後粉末を、鉱酸を用いて純化処理を行っても数１００ｐｐｍ以上の金属不純物が残存する。特に粉砕メディアに用いられている硬度の高い材質には、鉱酸を用いた純化処理の際に、溶解し難いＣｒやＷの多価金属が多く含まれ、純化処理後にも多量に残存している。このため、本発明に用いられる窒化珪素粉末を得る方法としては、イミド法の方が優れている。
　窒化珪素粉末の製造の際の原料である含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等を用いることができる。これらは、公知の方法、例えば、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化珪素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって得ることができる。また、非晶質窒化珪素粉末は、公知方法、例えば、含窒素シラン化合物を窒素やアンモニアガス雰囲気下で１２００～１４６０℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって得ることができる。
　スラリー形成工程において、用いられる窒化珪素粉末（Ａ）は、平均短軸粒子径が０．６～１３μｍであり、０．７～１２μｍが、好ましい。平均短軸粒子径が０．６μｍ未満の場合、窒化珪素粉末（Ｂ）との粒子径との差が少なく、窒化珪素粉末を配合したスラリーを塗布し、鋳型の毛細管力による吸水の際に、粒度による移動速度の違いを利用した離型層内での粒度を偏在させることができない。また、平均短軸粒子径が１３μｍを超える粒子を調製するためには、熱分解温度を５００℃未満に下げるか、或いは熱分解を行なわないで、更に結晶化焼成時に１１００～１２５０℃間の昇温速度を１０℃／ｈｒ未満に下げることが必要であることから、生産性が非常に悪く実用的でない。
　平均短軸粒子径が０．６～１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）は、例えば、イミド法によって得ることができ、その製造工程中の非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度と得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度と、結晶化焼成時の昇温速度を調整することによって調製できる。
　平均短軸粒子径を大きくする場合は、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を低くし、得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度を低くし、更に結晶化焼成時の１１００～１２５０℃間の昇温速度を遅くすることによって結晶化粒子成長をゆっくり進行させることで調製できる。
　例えば平均短軸粒子径１３μｍの窒化珪素粉末を調製する場合には、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を５００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を１ｖｏｌ％未満とすることによって、結晶化焼成時の結晶化開始温度を下げ、結晶化速度を遅くすることのできる非晶質窒化珪素粉末を用いる。更に非晶質窒化珪素粉末中にレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕する。この非晶質窒化珪素粉末を用いることで１１００～１２５０℃間の昇温速度を１０℃／ｈｒとすることで結晶化粒子成長をゆっくり進行させ、調製可能となる。
　また、例えば平均短軸粒子径０．６μｍの窒化珪素粉末を調製する場合には、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を５００～８００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を１～２ｖｏｌ％とすることによって、結晶化時の結晶化開始温度を上げ、結晶化速度を速くすることのできる非晶質窒化珪素粉末を用いる。更に、非晶質窒化珪素粉末中にレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕する。この非晶質窒化珪素粉末を用いて１１００～１２５０℃間の昇温速度を５０℃／ｈｒ以下とすることで結晶化粒子成長をゆっくり進行させ、調製可能となる。
　非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度が高く、得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度が高い場合は、結晶化焼成時の結晶化開始温度が高く、また結晶化速度が速くなることで、急激に結晶化が進行し易くなり、粒度の揃った窒化珪素粉末を調製することが難しくなる。
　例えば、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度が８００℃を超えた場合は、１１００～１２５０℃間の昇温速度を１０～５０℃／ｈｒとした場合でも、結晶化焼成後粉末の平均短軸粒子径は０．６μｍよりも小さくなり易く、しかも結晶化速度が速いことで針状結晶粒子や微細凝集粒子が生成し、粒度の揃った窒化珪素粉末を調製することが難しくなり好ましくない。
　さらに、結晶化焼成の際に、１１００～１２５０℃間の昇温速度が５０℃／ｈｒを超えると、急激な結晶化により粒子成長速度制御が困難となり、針状結晶粒子や微細凝集粒子を生成し易く、粒度の揃った窒化珪素粉末の調製は困難となる。
　また、非晶質窒化珪素粉末のレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布で粒子径が５０μｍ以上の粗大凝集粒子が存在する場合は、粗大凝集粒子内では結晶焼成化の際に異常結晶成長による粗大粒子や粗大な凝集粒子、針状結晶粒子および微細粒子の同時生成による粒度と粒子径の不均一な粒子が生成して、粒度の揃った窒化珪素粉末を調製することが不可能で、粒度制御し難く好ましくない。
　平均短軸粒子径が０．６～１３μｍの窒化珪素粉末（Ａ）の調製は、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を５００～８００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を０．４～２ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末のレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布で粒子径が５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕し、結晶化焼成時の１１００～１２５０℃間の昇温速度を１０～５０℃／ｈｒの間で調整することで可能となる。
　スラリー形成工程において、用いられる窒化珪素粉末（Ｂ）は、平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍであり、０．１５～０．３μｍが、好ましい。平均短軸粒子径が０．３μｍを超える場合、窒化珪素粉末（Ａ）との粒子径の差が少なく、窒化珪素粉末を配合したスラリーを塗布し、鋳型の毛細管力による吸水の際に、粒度による移動速度の違いを利用した離型層内での粒度を偏在させることができない。また、平均短軸粒子径が０．１μｍ未満の粒子を調製することは、粉砕工程を経ないイミド法では困難である。平均短軸粒子径が０．１μｍ未満の粒子は、例えば、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解温度を１１００℃より上げ、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を５ｖｏｌ％以上とすることで得られる非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度を高くし、結晶化焼成時の結晶化開始温度を上げ、結晶化速度を速くできる非晶質窒化珪素粉末を原料として用いた場合でも、また結晶化焼成の際の１１００～１２５０℃間の昇温速度を、１００℃／ｈｒを超えた速度に速めることで得ることは出来るが、針状結晶粒子や微細凝集粒子の生成割合も増すことから粉砕工程を必要とする。従って、０．１μｍ未満の粒子を調製するためには粉砕工程を経る必要があり、金属不純物の混入を避けられないことから離型材用原料として好ましくない。
　平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）は、例えば、イミド法によって得ることができ、その製造工程中の非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度と得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度と、結晶化焼成時の昇温速度を調整することによって調製できる。
　平均短軸粒子径を小さくする場合は、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を高くし、得られた非晶質窒化珪素粉末中の酸素濃度を高くした非晶質窒化珪素粉末を原料粉末に用いる。この非晶質窒化珪素粉末を用いた場合、結晶化速度が速くなることで微細な結晶粒子粉末を得ることができる。但し、結晶化焼成時の異常な粒成長や針状結晶粒子および微細凝集粒子の混合粒子の生成を抑えるために、非晶質窒化珪素粉末中にレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕する必要がある。更に結晶化焼成時の１１００～１２５０℃間の昇温速度を調整することで、急激な結晶化の進行に伴う針状結晶粒子および微細凝集粒子の生成を抑え、粒度の揃った窒化珪素粉末を調製できる。
　例えば平均短軸粒子径０．１μｍの窒化珪素粉末を調製する場合には、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解温度を１０００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を４～５ｖｏｌ％とすることによって、結晶化焼成時の結晶化開始温度を上げ、結晶化速度を速くできる非晶質窒化珪素粉末を用いる。更に、非晶質窒化珪素粉末中にレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕する。この非晶質窒化珪素粉末を用いて１１００～１２５０℃間の昇温速度を８０～１００℃／ｈｒとすることで結晶化粒子成長を速く進行さながら急激な結晶化の進行に伴う針状結晶粒子および微細凝集粒子の生成を抑えて、粒度の揃った平均短軸粒子径が０．１μｍの窒化珪素粉末を調製可能となる。
　また、例えば０．３μｍの窒化珪素粉末を調製する場合には、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解温度を８００～９００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を２．２～４ｖｏｌ％とすることによって、結晶化時の結晶化開始温度を上げ、結晶化速度を速くできる非晶質窒化珪素粉末を用いる。更に、非晶質窒化珪素粉末中にレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕する。この非晶質窒化珪素粉末を用いて１１００～１２５０℃間の昇温速度を６０～８０℃／ｈｒとすることで結晶化粒子成長を速く進行さながら急激な結晶化の進行に伴う針状結晶粒子および微細凝集粒子の生成を抑えて、粒度の揃った平均短軸粒子径が０．３μｍの窒化珪素粉末を調製可能となる。
　非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解温度が１１００℃を超え、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度が５ｖｏｌ％以上の場合は、得られた非晶質窒化珪素粉末を原料に用いた場合、結晶化時の結晶化開始温度は更に高く、結晶化速度は更に速くなることで、１１００～１２５０℃間の昇温速度を調整しても、粒度の揃った平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍの窒化珪素粉末（Ｂ）を調製することは困難となり、結晶化焼成後粉末中には針状結晶粒子や微細凝集粒子の生成割合が増し、塗布後離型層密度は低下し、更に窒化珪素粉末を配合したスラリーを塗布し、鋳型の毛細管力による吸水の際に、粒度による移動速度の違いを針状結晶粒子が邪魔することで利用できなくなり好ましくない。
　さらに、１１００～１２５０℃間の昇温速度が１００℃／ｈｒを超えると、急激な結晶化の進行に伴い結晶化制御は困難となり、異常粒成長や針状結晶粒子および微細凝集粒子が混合生成することで平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍの窒化珪素粉末（Ｂ）を調製することは困難となる。
　平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍの窒化珪素粉末（Ｂ）の調製は、非晶質窒化珪素粉末を調製する際の熱分解加熱温度を８００～１１００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を２．２～５ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末のレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布で粒子径が５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕し、結晶化焼成時の１１００～１２５０℃間の昇温速度を６０～１００℃／ｈｒの間で調整することで可能となる。
　また、本発明に係る製造方法において、平均短軸粒子径が０．６～１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）とを配合した高純度な窒化珪素粉末は、重量割合で５：５～９：１に配合することが重要である。例えば窒化珪素粉末（Ｂ）の重量割合が５：５より多い場合は、窒化珪素粉末を配合したスラリーを塗布し、鋳型の毛細管力による吸水の際に、粒度による移動速度の違いによる離型層の粒度勾配はできるものの、図１に示す状態よりもシリコンインゴット側で微細粒子割合が多くなり、焼付け温度は低温でも離型層全体の密着性と強度は高まるが、焼付け時の収縮による亀裂や破損の発生する危険性が増し、更にシリコンインゴット側の離型層の酸素濃度が増すことでシリコン融液との反応性が高くなり好ましくない。また、例えば窒化珪素粉末（Ｂ）の重量割合が９：１より少ない場合は、離型層の鋳型への密着性と離型層の強度の低下が著しく好ましくない。
　スラリー形成工程に用いられる窒化珪素粉末含有スラリーは、上記窒化珪素粉末を水に混合させたスラリーであり、所定量の窒化珪素粉末を蒸留水とともに容器に入れ、窒化珪素製ボールを充填して振動ミル、ボールミル、ペイントシェーカーなどの混合粉砕機を用いたり、またボールを用いない場合にはパドル翼等の羽のついた撹拌機や、高速自公転式撹拌機を用いて所定時間混合して得られる。
　上記結晶化焼成によって得られた窒化珪素粉末（Ａ）及び（Ｂ）は、軽い凝集粒子状態となっており、そのままでは水に分散させてスラリーとする際に、スラリー粘度が高くなり易いことから、軽く壊砕する処理を行なう。凝集粒子を軽く壊砕する工程では、壊砕に用いるメディアは、金属球を樹脂でコーティングした材質や、窒化珪素焼結体を用い、金属不純物の混入量は非常に少なく、数ｐｐｍ程度に止まり、多結晶シリコンインゴットを鋳造する鋳型用の離型材の原料に適した粉末となる。
　本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法において、スラリー塗布工程は、上記窒化珪素粉末含有スラリーを粒子の流動性を保ったまま、鋳型表面に塗布する工程である。上記窒化珪素粉末含有スラリーは、鋳型である気孔率１６～２６％の石英坩堝の内表面に、スプレーや刷毛もしくはへらを使用して離型材の塗布を行い、塗布した離型層内での窒化珪素粒子の移動を阻害しない程度で、塗布したスラリーが鋳型から垂れ落ちない程度の流動性を持つことが好ましい。
　鋳型に塗布した窒化珪素粉末含有スラリーは、鋳型内の細孔による毛管現象の吸水によって、鋳型表面近傍においては、微粒であるほど鋳型に引き寄せられて、離型層の内側（鋳型側）には微粒が偏在し、離型層の外側（シリコンインゴット側）には微粒が減ることによって粗粒が偏在した離型層が形成され、図１に示す離型層内の粒子の偏在状態を表した概念図の状態となる。従って、窒化珪素粉末含有スラリーの粘度が５００Ｐ（ポイズ）以上の場合は、窒化珪素粉末含有スラリーを塗布した離型層内での窒化珪素粒子の移動速度は遅く、粒子の偏在は起こり難い。また、前記記載の窒化珪素粉末含有スラリーの粘度が１．５ｃＰ（センチポイズ）以下の場合は、窒化珪素粉末含有スラリーを塗布した離型層は垂れ易く、離型層を保持できないことから、粒子の流動性を保て、垂れないスラリー粘度に調整する必要がある。
　本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法は、塗布した窒化珪素粉末含有スラリーの鋳型内の細孔による毛管現象によって吸水を十分に行なうために、スラリーの水分を鋳型内に浸透させる水分浸透工程をさらに備えていても良く、水分浸透工程としては、例えば、３０～１２０℃で乾燥させることなどがある。
　さらに、本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法において、加熱工程は、窒化珪素粉末含有スラリーを塗布した鋳型を、酸素を含む雰囲気下で８００～１２００℃で加熱処理を行う工程である。窒化珪素粉末は、大気下では８００℃以上で酸化が進行し、１２００℃を超えると過度な酸化状態となり、図３に示すように微粒であるほどより酸化され易く、粗粒になるほど酸化し難い。微細な窒化珪素粉末と粗大な窒化珪素粉末を配合した窒化珪素粉末を用いることによって、離型層の内側（鋳型側）には酸化され易い微細粒子が偏在することで酸素を含む雰囲気下焼成による焼付けによって酸化された粒子同士および粒子と鋳型が密着し、離型層の外側（シリコンインゴット側）は酸化され難い粗大粒子が偏在することで離型層表面の酸素濃度は低く、シリコン融液の固溶を抑えて浸透を防止できる。窒化珪素粉末含有スラリーの塗布は、一度塗りでも上記記載の離型層が形成されるが、二度塗り以上でも同様の効果を得られ、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を低コストで製造でき、シリコン融液の浸透を防ぎ、凝固したシリコンインゴットの離型性は改善して、高い歩留まりのシリコンインゴットが生産できる。
　本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法によって製造された多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型は、多結晶シリコンインゴットを鋳造するための鋳型であり、鋳型の内側には窒化珪素粉末を含有する離型層が形成されており、その離型層は、内側（鋳型側）には酸化され易い微細粒子が偏在し、外側（シリコンインゴット側）には酸化され難い粗大粒子が偏在することを特徴とするため、鋳型側は酸素含有量が高く、シリコンインゴット側は酸素含有量が低くなる。このような離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を用いることにより、離型層の内側（鋳型側）は酸素を含む雰囲気下焼成による焼付けによって酸化された粒子同士および粒子と鋳型が密着し、離型層の外側（シリコンインゴット側）は酸素濃度が下がり、シリコン融液の固溶を抑えて浸透を防止でき、鋳型と凝固したシリコンインゴットの離型性を大幅に改善し、凝固したシリコンインゴットを離型する際の欠けや破損の発生を抑えて品質の高いシリコンインゴットを高い歩留まりで得ることができる。鋳型の材料としては、特に限定されないが、通常、石英坩堝や、黒鉛坩堝に内装した石英坩堝等が用いられる。
　以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
　（実施例１～１５）
　最初に、本発明に係る離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造に必要な結晶質窒化珪素を作製した。
　先ず、四塩化珪素濃度が３０ｖｏｌ％のトルエンの溶液を液体アンモニアと反応させ、液体アンモニアを用いて洗浄し乾燥することでシリコンジイミドを作製した。
　得られたシリコンジイミド粉末を、粉末１ｋｇ当たり７０リッター／時の空気－窒素混合ガス（混合ガスの酸素濃度は０．４～２ｖｏｌ％）流通下、５００～８００℃で加熱分解して窒化珪素粉末（Ａ）を調製するための非晶質窒化珪素粉末を、また粉末１ｋｇ当たり７０リッター／時の空気－窒素混合ガス（混合ガスの酸素濃度は２．２～４ｖｏｌ％）流通下８００～１１００℃で加熱分解して窒化珪素粉末（Ｂ）を調製するための非晶質窒化珪素粉末を得ることができる。
　実施例１～５に記載の窒化珪素粉末（Ａ）を次のように調製した。先ず、前記シリコンジイミド粉末の熱分解温度を７００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を１ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を、黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００～１２５０℃間の昇温速度を２０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽く壊砕することで、実施例１～５に係る平均短軸粒子径６．５μｍの窒化珪素粉末を調製した。
　同様に、実施例６～１０に記載の窒化珪素粉末（Ａ）を次のように調製した。先ず、同シリコンジイミド粉末を熱分解温度を７５０℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を２ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を、黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００～１２５０℃間の昇温速度を５０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽く壊砕することで、実施例６～１０に係る平均短軸粒子径０．６５μｍの窒化珪素粉末を調製した。
　また同様に、実施例１１～１５に記載の窒化珪素粉末（Ａ）を次のように調製した。熱分解温度を５００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を０．５ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を、黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００～１２５０℃間の昇温速度を１０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽く壊砕することで、実施例１１～１５に係る平均短軸粒子径１２．８μｍの窒化珪素粉末を調製した。
　次いで、実施例１～１０に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）を次のように調製した。先ず、同シリコンジイミド粉末を熱分解温度を１０５０℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を４ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を、黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００～１２５０℃間の昇温速度を１００℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽壊砕することで、実施例１～１０に係る平均短軸粒子径０．１８μｍの窒化珪素粉末を調製した。
　同様に、実施例１１～１５に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）を次のように調製した。先ず、同シリコンジイミド粉末を熱分解温度を９００℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を４ｖｏｌ％とし、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を、黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００～１２５０℃間の昇温速度を６０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽壊砕することで、実施例１１～１５に係る平均短軸粒子径０．２８μｍの窒化珪素粉末を調製した。
　得られた窒化珪素粉末（Ａ）の比表面積は０．２～３．０ｍ２／ｇ、平均短軸粒子径は１２．８～０．６５μｍで、窒化珪素粉末（Ｂ）の比表面積は７～１２．０ｍ２／ｇ、平均短軸粒子径は０．２９～０．１８μｍであった。
　この窒化珪素粉末（Ａ）と（Ｂ）を重量割合５：５～９：１として採取した窒化珪素配合粉末１０ｇと蒸留水４０ｇおよび１０φｍｍ窒化珪素ボール１００ｇを、１００ｃｃのポリエチレン製の瓶に入れ密栓し、振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｓｐｍの振動ミル上に固定して、５分間混合することで２０ｗｔ％水スラリーを調製した。
　前記記載の２０ｗｔ％水スラリーを、予め４０℃で加温した気孔率１６％の５ｃｍ角×深さ４ｃｍの石英坩堝にスプレー塗布し、４０℃乾燥した。塗布後石英坩堝は、更に４０℃乾燥を一夜行った。乾燥後は、箱型電気炉を用い、大気雰囲気下で１１００℃まで４時間で昇温し、１１００℃で４時間保持後降温することで離型層を石英坩堝に焼き付けた。各々の離型層の厚みは５点測定の平均で１００～２００μｍとなった。
　離型層を焼き付けた石英坩堝に、純度９９．９９９％で２～５ｍｍのＳｉ顆粒を７５ｇ充填し、箱型電気炉を用い、Ａｒ雰囲気大気圧流通下、１０００℃まで３時間、１０００℃から１４５０℃まで３時間、１４５０℃で４時間保持して降温した。降温後、炉から取り出し、型離れ状況の観察評価を行い、坩堝底中央部のＳｉ融液浸透状況の目視観察、および坩堝底中央部をエポキシ樹脂で包埋し、底部離型層付近の断面をカットし、ＦＥ－ＳＥＭを用いて×１００倍の離型層の断面像を撮りＳｉ融液浸透状況観察評価を行った。結果を表１に示す。
　表１中のシリコン融液の坩堝浸透状況の◎は、シリコン融液の浸透が離型層表面で止まる、○はシリコン融液の浸透が離型層までで止まる、△はシリコン融液が石英坩堝の一部に少量浸透、×はシリコン融液が石英坩堝まで浸透し坩堝底の反対面まで漏れ出ている状態を意味する。またシリコンインゴット型離れ状況の◎は石英坩堝と一部の固着も無く完全に型離れする、○は石英坩堝と僅かに固着するが型離れする、△は石英坩堝の側面は型離れするが底面は固着する、×は石英坩堝全体に固着して型離れしない状態を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（比較例１～２）
　シリコンジイミドの熱分解法によって得られたＳＥＭ画像による寸法測定によって算出した平均短軸粒子径が０．２２μｍの窒化珪素粉末（宇部興産ＳＮ－Ｅ１０）を、大気雰囲気下、バッチ式電気炉で１０００℃×３ｈｒ加熱処理を行うことによって酸素濃度７．５ｗｔ％の窒化珪素粉末（Ａ２）を得た。酸素濃度はＬＥＣＯ社製ＴＣ－１３６型酸素窒素同時分析装置を用いて測定した。この窒化珪素粉末（Ａ２）１０ｇと蒸留水４０ｇおよび１０φｍｍ窒化珪素ボール１００ｇを、１００ｃｃのポリエチレン製の瓶に入れ密栓し、振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｓｐｍの振動ミル上に固定して、５分間混合することで２０ｗｔ％水スラリーを調製した。
　前記記載の２０ｗｔ％水スラリーを、予め４０℃で加温した気孔率１６％の５ｃｍ角×深さ４ｃｍの石英坩堝にスプレー塗布し、４０℃乾燥した。塗布後石英坩堝は、更に４０℃乾燥を一夜行った。乾燥後は、箱型電気炉を用い、大気雰囲気下で１１００℃まで４時間で昇温し、１１００℃で４時間保持後降温することで離型層を石英坩堝に焼き付けた。各々の離型層の厚みは５点測定の平均で１００μｍとなった。
　次に、上述の窒化珪素粉末（Ａ２）と、Ｘ線回折装置により非晶質であることを確認したレーザー法拡散式粒度分布装置で測定した平均粒径が０．０５μｍのシリカ粉末を９：１（Ｂ２）、８：２（Ｂ３）の割合で混合し、前記同様に２０ｗｔ％水スラリーを調製し、前記（Ａ１）を塗布した各石英坩堝の上にスプレー塗布し、大気雰囲気下で１１００℃４時間保持して離型層を石英坩堝に焼き付けた。各々の離型層の厚みは５点測定の平均で２００μｍとなった。
　次に、離型層を焼き付けた石英坩堝に、純度９９．９９９％で２～５ｍｍのＳｉ顆粒を７５ｇ充填し、箱型電気炉を用い、Ａｒ雰囲気大気圧流通下、１０００℃まで３時間、１０００℃から１４５０℃まで３時間、１４５０℃で４時間保持して降温した。降温後、炉から取り出し、離型性状況の観察評価を行い、坩堝底中央部のＳｉ融液浸透状況の目視観察、および坩堝底中央部をエポキシ樹脂で包埋し、断面カットし、ＦＥ－ＳＥＭを用いて×１００倍の離型層の断面像を撮りＳｉ融液浸透状況観察評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例３～１０）
　実施例１～１５と同様に多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法に必要な結晶質窒化珪素を作製した。
　比較例３、４、９に記載の窒化珪素粉末（Ａ）は、実施例１～５に記載の窒化珪素粉末（Ａ）を用いた。
　同様に、比較例５、６、１０に記載の窒化珪素粉末（Ａ）は、実施例６～９に記載の窒化珪素粉末（Ａ）を用いた。
　また同様に、比較例７、８に記載の窒化珪素粉末（Ａ）は、実施例１１～１５に記載の窒化珪素粉末（Ａ）を用いた。
　次いで、比較例３～６に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）は、実施例１～１０に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）を用いた。
　同様に、比較例７、８に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）は、実施例１１～１５に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）を用いた。
　また同様に、比較例９、１０に記載の窒化珪素粉末（Ｂ）を次のように調製した。先ず、同シリコンジイミド粉末を８５０℃とし、熱分解時に導入するガス中の酸素濃度を２ｖｏｌ％として、得られた非晶質窒化珪素粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いてレーザー回折散乱法により測定した体積法粒度分布の粒子径で５０μｍ以上の粗大な凝集粒子を含まない状態まで壊砕した。壊砕後の非晶質窒化珪素粉末を、黒鉛製坩堝に仕込み、１１００℃まで４時間で昇温し、１１００～１２５０℃間の昇温速度を５０℃／ｈｒとし、１５５０℃まで４時間で昇温し、１５５０℃で１時間保持焼成し、冷却後取り出した。取り出した焼成後粉末を、金属球をナイロンでコーティングした材質のボールを充填した連続式振動ミルを用いて軽壊砕することで、比較例９、１０に係る平均短軸粒子径０．４３μｍの窒化珪素粉末を調製した。
　得られた窒化珪素粉末（Ａ）の比表面積は０．２～３．０ｍ２／ｇ、平均短軸粒子径は１２．８～０．６５μｍで、窒化珪素粉末（Ｂ）の比表面積は４．５～１２．０ｍ２／ｇ、平均短軸粒子径は０．４３～０．１８μｍであった。
　上記の数種の窒化珪素粉末（Ａ）と（Ｂ）とを、表１に記載の組み合わせと配合割合で採取した窒化珪素配合粉末１０ｇと蒸留水４０ｇおよび１０φｍｍ窒化珪素ボール１００ｇを、１００ｃｃのポリエチレン製の瓶に入れ密栓し、振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｓｐｍの振動ミル上に固定して、５分間混合することで２０ｗｔ％水スラリーを調製した。前記記載の２０ｗｔ％水スラリーを、予め４０℃で加温した気孔率１６％の５ｃｍ角×深さ４ｃｍの石英坩堝にスプレー塗布し、４０℃乾燥した。塗布後石英坩堝は、更に４０℃乾燥を一夜行った。乾燥後は、箱型電気炉を用い、大気雰囲気下で１１００℃まで４時間で昇温し、１１００℃で４時間保持後降温することで離型層を石英坩堝に焼き付けた。各々の離型層の厚みは５点測定の平均で１００～２００μｍとなった。
　離型層を焼き付けた石英坩堝に、純度９９．９９９％で２～５ｍｍのＳｉ顆粒を７５ｇ充填し、箱型電気炉を用い、Ａｒ雰囲気大気圧流通下、１０００℃まで３時間、１０００℃から１４５０℃まで３時間、１４５０℃で４時間保持して降温した。降温後、炉から取り出し、型離れ状況観察を行い、坩堝底中央部のＳｉ融液浸透状況の目視観察、および坩堝底中央部をエポキシ樹脂で包埋し、断面カットし、ＦＥ－ＳＥＭを用いて×１００倍の離型層の断面像を撮りＳｉ融液浸透状況観察を行った。結果を表１に示す。
　　１　　鋳型
　　２　　粗大な窒化珪素粒子
　　３　　微細な窒化珪素粒子

Claims (5)

  1. 　平均短軸粒子径が０．６～１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）とを重量割合で５：５～９：１に配合した窒化珪素粉末を水に混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、
    　該スラリーを鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、
    　該スラリー塗布工程後、酸素を含む雰囲気下８００～１２００℃で、鋳型を加熱する加熱工程と、
    　を備えることを特徴とする離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法。
  2. 　前記鋳型表面に塗布されたスラリーの水分を鋳型内に浸透させる水分浸透工程をさらに備え、
    　前記加熱工程は、該水分浸透工程後に行なうことを特徴とする請求項１記載の離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法。
  3. 　平均短軸粒子径が０．６～１３μｍである窒化珪素粉末（Ａ）と、平均短軸粒子径が０．１～０．３μｍである窒化珪素粉末（Ｂ）とが重量割合５：５～９：１で含まれていることを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末。
  4. 　請求項３記載の窒化珪素粉末を水に混合させることを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型材用窒化珪素粉末含有スラリー。
  5. 　請求項３記載の窒化珪素粉末を用いて離型層が鋳型内面に形成されたことを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型。
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