CN103269975A - 多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料 - Google Patents

多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料 Download PDF

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Abstract

本发明提供多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱膜材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料，由此可以抑制硅铸锭和铸模表面的粘固，抑制在对凝固的硅铸锭进行脱模时发生缺损、破损，以高成品率得到高品质的硅铸锭。本发明为一种具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，具备浆料形成工序，以重量比例计，将平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)按照5:5～9:1混配得到氮化硅粉末，将所述氮化硅粉末在水中混合而形成浆料；浆料涂布工序，将所述浆料涂布于铸模表面；加热工序，在所述浆料涂布工序之后，在含氧的气氛下以800℃～1200℃对铸模进行加热。

Description

多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料
技术领域
本发明涉及多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料。
背景技术
多晶硅被广泛用作一种用于形成太阳能电池的半导体基板，其生产量连年急速增加。对于这样的多晶硅，通常将在高温下加热熔融的硅熔液注入铸模内并且使其凝固；或将加入铸模内的硅原料暂时熔融，然后再次使其凝固，由此来形成多晶硅，而所述铸模在石英坩埚、可分离的石墨坩埚或者安装于石墨坩埚内的石英坩埚的内表面涂布有使用喷涂、刷毛或者抹刀涂布的脱模材料。
该脱模层在防止杂质混入硅铸锭、防止加热熔融的硅熔液粘固在铸模用坩埚内壁面、使凝固的硅铸锭与铸模脱模方面发挥着重要的作用。从熔点高、对硅铸锭的污染少的方面考虑，通常使用氮化硅、碳化硅、氧化硅等高纯度粉末或它们的混合粉末作为该脱模材料。为了提高硅铸锭的生产性，以往已经对在铸模表面形成脱模材料的方法、进行了如此处理的铸模及使用了该铸模的硅铸锭的制造方法进行了大量的研究开发。
例如专利文献1中记载了一种硅铸锭铸造用铸模的脱模层，其使用由二亚氨基硅(二酰亚胺硅)的热分解法所得到的氮化硅粉末和微粒二氧化硅粉末作为脱模材料，由脱模层内侧(铸模侧)的第1层和脱模层外侧(硅铸锭侧)的第2层所形成，所述第1层中，在碳化硅颗粒表面含有非晶二氧化硅层的氮化硅比例高，对于所述第2层，通过混合微粒二氧化硅粉末而使得颗粒彼此牢固地结合，由于该脱模层可以减轻脱模时对于凝固的硅铸锭和铸模的损伤。并且专利文献2中记载了通过以氮化硅粉末包裹粗大的熔融硅砂而成的混合体质地的脱模层来抑制熔融硅和二氧化硅的反应而使太阳光发电用电池的性能提高的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005－95924号公报
专利文献2:日本特开2001－198648号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1所述的硅铸造用铸模来说，混合微粒二氧化硅粉末而使得颗粒彼此牢固地结合的第2层(脱模层外侧的层)的氧含量高，硅熔液与其发生固溶进而粘固于铸模表面的危险性高。并且专利文献1所述的脱模层形成方法需要准备不同二氧化硅浓度的脱模材料浆料，各浆料的颜色基本没有差别，因而可能会弄错涂布顺序。
另外，基于专利文献2的脱模层的形成方法难以将粗大的熔融硅砂包裹在脱模层内，其存在如下问题：熔融硅砂分散在脱模层的外侧表面，与硅熔液发生固溶而粘固于铸模表面，对凝固的硅铸锭进行脱模时产生缺损，成品率降低。
进一步，对于专利文献1和专利文献2所述的脱模材料来说，添加的二氧化硅粉末中碱金属或碱土类金属杂质多，需要准备高纯度的粉末，但是对于如上所述的多晶硅铸锭铸造用铸模中形成的脱模层，为了提高脱模层和铸模的密合性和脱模层内的氮化硅颗粒彼此的结合性，添加二氧化硅是有效的。然而，含有硅熔液与二氧化硅的脱模层存在以下的问题：发生固溶反应而与铸模密合，在对凝固的硅铸锭进行脱模时成为缺损或破损的原因，从而难以以高成品率生产高品质的硅铸锭。
本发明为鉴于如上所述的以往的问题点而完成的，并且本发明的目的在于提供多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料，其可以抑制硅铸锭与铸模表面间的粘固、对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损、破损的产生，从而能够以高成品率得到高品质的硅铸锭。
用于解决问题的手段
因此，本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，通过使用不同粒径的氮化硅粉末作为脱模层的原料，能够抑制对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损或破损的产生，从而可以以高成品率得到高品质的硅铸锭。即，本发明涉及一种具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：浆料形成工序，以重量比例计，将平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)按照5:5～9:1混配得到氮化硅粉末，将所述氮化硅粉末混合到水中而形成浆料；浆料涂布工序，将所述浆料涂布于铸模表面；加热工序，在所述浆料涂布工序之后，在含氧的气氛下以800℃～1200℃对铸模进行加热。
另外，本发明涉及一种多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末，其特征在于，以重量比例5:5～9:1含有平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)。进一步，本发明为一种含有多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末的浆料，其特征在于，将所述氮化硅粉末混合到水中；并且本发明为一种多晶硅铸锭铸造用铸模，其特征在于，使用所述氮化硅粉末在铸模内面形成有脱模层。
发明效果
如上所述，根据本发明，可以提供多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料，其可以抑制硅铸锭与铸模表面间的粘固，抑制对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损、破损的产生，从而可以以高成品率得到高品质的硅铸锭。
附图说明
图1为表示本发明涉及的脱模层内的颗粒的非匀布状态的示意图。
图2为用于测定短轴粒径的×5000倍的SEM图像。
图3为表示不同粒径的氮化硅粉末的氧化行为的差异的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法如下：以重量比例计，将平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)按照5:5～9:1进行混配，将所得到的氮化硅粉末混合于水中，将所得到的含氮化硅粉末的浆料涂布于铸模的内侧，从而利用因粒度造成的铸模通过毛细管力的吸水时的移动速度的差异，能够形成如图1所记载的那样的脱模层，其中，易被氧化的微细颗粒多存在于脱模层的内侧(铸模侧)，而难以氧化的粗大颗粒多存在于脱模层的外侧(硅铸锭侧)。易被氧化的微细颗粒集中存在于脱模层内的铸模侧表面，因而通过烧镀而使铸模与被氧化的颗粒彼此密合；难以被氧化的粗大颗粒集中存在于硅铸锭侧，因而可以防止与硅熔液的反应，从而改善脱模时的脱模性。
根据本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法，能够制造以低成本形成了脱模层的铸模，并且对于所得到的铸模来说，脱模层的金属杂质量少，密度高且脱模层与铸模的密合性优异，防止了脱模层的龟裂或破损导致的硅熔液的渗透，并且防止了硅熔液与脱模层的固溶反应，大幅地改善凝固的硅铸锭与铸模的脱模性，由此可以抑制对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损或破损的产生，从而以高成品率得到高品质的硅铸锭。
本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法中，浆料形成工序为如下工序：以重量比例计，将平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)按照5:5～9:1进行混配而形成氮化硅粉末，接着将上述氮化硅粉末混入到水中从而形成浆料。
此处，平均短轴粒径表示通过基于SEM图像的尺寸测定而算出的平均短轴粒径。基于SEM画像的尺寸测定算出平均短轴粒径时，在图2所记载的×5000倍的SEM图像中画出与50～200个颗粒接触的圆，对于与该圆相接触的所有颗粒的短轴径进行测定，由此算出平均直径。但是，微粒的情况下，对于×10000倍的SEM图像复制放大400%，使用该复制图像同样地画出圆来进行测定。并且粗大颗粒的情况下，使用×1000倍的SEM画像同样地画出圆来进行测定。
本发明中，脱模层中所使用的氮化硅粉末可以通过下述方法得到：使卤化硅与氨气发生反应而得到含氮硅烷化合物，对所得到的含氮硅烷化合物进行热分解而得到非晶氮化硅粉末，对所得到的非晶氮化硅粉末进行结晶化烧制的方法(亚氨法(酰亚胺法))；或对由金属硅粉末的直接氮化而得到的块状的氮化硅粉末进行粉碎、分级的方法(直接氮化法)。
例如，在亚氨法中，利用在制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度和氧浓度来控制结晶化速度，利用结晶化烧制时的升温速度来控制颗粒生长速度，由此来对氮化硅粉末粒度和颗粒形状进行控制。
制造非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度越高、或者所得到的非晶氮化硅粉末中的氧浓度越高，则开始结晶化的温度越高，结晶化速度越快。此外1100℃～1250℃间的升温速度越快，则越容易随着结晶化的急剧进行而生成针状晶粒或微细凝集颗粒。与此相反，制造非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度越低、或者所得到的非晶氮化硅粉末中的氧浓度越低，则结晶化开始的温度越低，结晶化速度越慢。此外1100℃～1250℃间的升温速度越慢，则晶粒生长进行的越缓慢，越容易得到粗大的粒状晶粒。氮化硅粉末的粒状结晶是指，其为六方晶系的结晶且不是针状结晶或柱状结晶的、纵横比为1.5以下的颗粒。基于上述特性来调整制备条件，从而可以制备平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)。
另外，对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，破碎到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止，由此抑制因结晶化烧制时的异常结晶生长而成的粗大颗粒或粗大凝集颗粒、针状晶粒和微细凝集颗粒的同时生成而导致的粒度和粒径不均一的颗粒的生成，能够制备粒度一致的氮化硅粉末。
通过亚氨法所制备的氮化硅粉末为微粒，虽然存在对凝集进行轻度破碎的工序，但是作为破碎所使用的介质，使用以树脂包覆金属球而成的材质或氮化硅烧结体，由此形成粉末，该粉末的金属杂质的混入量非常少，仅止于数ppm左右，适合用作多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料的原料。如日本特开2007－261832号公报所记载的那样，据说：太阳能电池的发电效率因硅铸锭中所含有的金属杂质而下降，特别是多价金属的混入导致效率显著下降，并且作为脱模材料的原料粉末自身的纯度也会对发电效率产生影响，这是公知的事实。作为脱模材料的原料粉末优选金属杂质混入量少。作为亚氨法，优选为例如日本专利第2907366号公报、日本专利第2907367号公报和日本专利第3282456号公报中所述的方法。
直接氮化法为如下方法：在氮或氨的气氛下对金属硅进行加热处理，然后经过对所得到的氮化后的块体进行粉碎、纯化处理的工序来得到氮化硅粉末。通过直接氮化法来制造氮化硅粉末时，为了对氮化后的块体进行微粉碎，粉碎需要时间，粉碎介质中的金属杂质大量混入，即使使用无机酸对粉碎后粉末进行纯化处理，也会残留有数百ppm以上的金属杂质。特别是在使用了无机酸的纯化处理时，用于粉碎介质的高硬度的材质中大量含有难以溶解的Cr或W等多价金属，纯化处理后仍然大量残留。因此，作为得到本发明中所使用的氮化硅粉末的方法，优选亚氨法。
对于作为制造氮化硅粉末时的原料的含氮硅烷化合物来说，可以使用二亚氨基硅(Si(NH)2)、四氨基硅、硅氮亚胺(silicon nitrogen imide)、硅氯亚胺(silicon chloroimide)等。这些物质可以通过公知的方法来得到，例如：使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相中发生反应的方法；使液态的上述卤化硅和液氨发生反应的方法；等等。另外，非晶氮化硅粉末可以通过公知的方法得到，例如：在氮或氨气的气氛下以1200℃～1460℃的范围的温度加热分解含氮硅烷化合物的方法；使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在高温下发生反应的方法；等等。
浆料形成工序中，所使用的氮化硅粉末(A)的平均短轴粒径为0.6μm～13μm，优选为0.7μm～12μm。平均短轴粒径小于0.6μm时，与氮化硅粉末(B)的粒径的差别较小，在涂布混配了氮化硅粉末的浆料，利用铸模的毛细管力进行吸水时，无法利用由粒度导致的移动速度的差异使所形成的脱模层内的粒度不均匀分布。另外，为了制备平均短轴粒径超过13μm的颗粒，需要将热分解温度降至低于500℃、或者不进行热分解而进一步将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度降至低于10℃/hr，因而生产性非常差、不实用。
平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)可以通过例如亚氨法来得的，可以通过调整如下因素来制备：其制造工序中的制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度、所得到的非晶氮化硅粉末中的氧浓度和结晶化烧制时的升温速度。
要增大平均短轴粒径的情况下，可以通过降低制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度、降低所得到的非晶氮化硅粉末中的氧浓度、进一步减缓结晶化烧制时1100℃～1250℃间的升温速度，使结晶化颗粒生长缓慢进行，由此可以进行制备。
另外，例如在制备平均短轴粒径为13μm的氮化硅粉末的情况下，使用如下非晶氮化硅粉末：将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为500℃，将在进行热分解时导入的气体中的氧浓度设为低于1vol%，从而可以提高结晶化时的结晶化开始温度、加快结晶化速度的非晶氮化硅粉末。进一步，进行破碎，以通过激光衍射散射法所测定的体积法粒度分度的粒径计，直到非晶氮化硅粉末中不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。使用该非晶氮化硅粉末并且将1100℃～1250℃间的升温速度设为10℃/hr，由此使结晶化颗粒生长缓慢进行，能够制备平均短轴粒径为13μm的氮化硅粉末。
另外，例如在制备平均短轴粒径为0.6μm的氮化硅粉末的情况下，使用如下非晶氮化硅粉末：将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为500℃～800℃，将在进行热分解时导入的气体中的氧浓度设为1vol%～2vol%，从而可以提高结晶化时的结晶化开始温度、加快结晶化速度的非晶氮化硅粉末。进一步，进行破碎，以通过激光衍射散射法所测定的体积法粒度分度的粒径计，直到非晶氮化硅粉末中不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。使用该非晶氮化硅粉末并且将1100℃～1250℃间的升温速度设为50℃/hr以下，由此使结晶化颗粒生长缓慢进行、能够制备平均短轴粒径为0.6μm的氮化硅粉末。
在制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度高、所得到的非晶氮化硅粉末中的氧浓度高的情况下，结晶化烧制时结晶化开始温度高、并且结晶化速度加快，由此更容易进行剧烈的结晶化，难以制备粒度一致的氮化硅粉末。
例如在制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度超过800℃的情况下，即使将1100℃～1250℃间的升温速度设为10℃/hr～50℃/hr，结晶化烧制后粉末的平均短轴粒径也容易小于0.6μm，而且结晶化速度快，由此生成针状晶粒或微细凝集颗粒，难以制备粒度一致的氮化硅粉末，因而不优选。
进一步，在进行结晶化烧制时，若1100℃～1250℃间的升温速度超过50℃/hr，则因剧烈的结晶化而难以控制颗粒生长速度，易于生成针状晶粒或微细凝集颗粒，难以制备粒度一致的氮化硅粉末。
另外，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，在存在有粒径为50μm以上的非晶氮化硅粉末的粗大凝集颗粒的情况下，在结晶化烧制时，粗大凝集颗粒内因异常结晶生长而导致粗大颗粒或粗大凝集颗粒、针状晶粒和微细凝集颗粒同时生成，从而生成了粒度和粒径不均一的颗粒，不能制备粒径一致的氮化硅粉末，难以进行粒度控制，因而不是优选的。
平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)的制备可以在如下条件进行。将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为500℃～800℃，将热分解时所导入的气体中的氧浓度设为0.4vol%～2vol%，对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布计，直到不含粒径为50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止，并且将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度调整至10℃/hr～50℃/hr之间。
浆料形成工序中，所使用的氮化硅粉末(B)的平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm，优选为0.15μm～0.3μm。平均短轴粒径超过0.3μm时，与氮化硅粉末(A)的粒径的差别较小，在涂布混配了氮化硅粉末的浆料，利用铸模的毛细管力进行吸水时，无法利用由粒度导致的移动速度的差异使所形成的脱模层内的粒度不均匀分布。另外，利用不经过粉碎工序的亚氨法难以制备平均短轴粒径小于0.1μm的颗粒。对于平均短轴粒径小于0.1μm的颗粒来说，即使在例如使用通过将制备非晶氮化硅粉末时的热分解温度提高至大于1100℃、将热分解时所导入的气体中的氧浓度设为5vol%以上而得到的可以提高非晶氮化硅粉末中的氧浓度、提高结晶化烧制时的结晶化开始温度、加快结晶化速度的非晶氮化硅粉末作为原料的情况下，并且还将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间升温速度加快至超过100℃/hr的速度，但是由于针状晶粒或微細凝集颗粒的生成比例也会增加，因而需要粉碎工序。因此，为了制备小于0.1μm的颗粒，需要经过粉碎工序，并且无法避免金属杂质的混入，因而其不适合作为脱模材料用原料。
平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)可以通过例如亚氨法来得的，可以通过调整如下因素来制备：其制造工序中的制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度、所得到的非晶氮化硅粉末中的氧浓度和结晶化烧制时的升温速度。
在减小平均短轴粒径的情况下，使用提高了制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度、提高了所得到非晶氮化硅粉末中的氧浓度的非晶氮化硅粉末作为原料粉末。使用该非晶氮化硅粉末的情况下，通过加快结晶化速度可以得到微细晶粒粉末。但是，为了抑制结晶化烧制时的异常结晶生长、抑制针状晶粒和微细颗粒的混合颗粒的生成，需要进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，破碎至不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。进一步，通过调整结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度，抑制剧烈结晶化的进行所伴随的针状晶粒和微细凝集颗粒的生成，可以制备粒度一致的氮化硅粉末。
例如在制备平均短轴粒径为0.1μm的氮化硅粉末的情况下，使用如下非晶氮化硅粉末：将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为1000℃，将在进行热分解时导入的气体中的氧浓度设为4vol%～5vol%，从而可以提高结晶化时的结晶化开始温度、加快结晶化速度的非晶氮化硅粉末。进一步，进行破碎，以通过激光衍射散射法所测定的体积法粒度分度的粒径计，直到非晶氮化硅粉末中不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。使用该非晶氮化硅粉末、将1100℃～1250℃间的升温速度设为80℃/hr～100℃/hr，由此在使结晶化颗粒生长加速进行的同时，抑制剧烈结晶化的进行所伴随的针状晶粒和微细凝集颗粒的生成，能够制备粒度一致的、平均短轴粒径为0.1μm的氮化硅粉末。
另外，例如在制备0.3μm的氮化硅粉末的情况下，使用如下非晶氮化硅粉末：将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为800℃～900℃，将在进行热分解时导入的气体中的氧浓度设为2.2vol%～4vol%，从而可以提高结晶化时的结晶化开始温度、加快结晶化速度的非晶氮化硅粉末。进一步，进行破碎，以通过激光衍射散射法所测定的体积法粒度分度的粒径计，直到非晶氮化硅粉末中不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。使用该非晶氮化硅粉末、将1100℃～1250℃间的升温速度设为60℃/hr～80℃/hr，由此在使结晶化颗粒生长加速进行的同时，抑制剧烈结晶化的进行所伴随的针状晶粒和微细凝集颗粒的生成，能够制备粒度一致的、平均短轴粒径为0.3μm的氮化硅粉末。
在制备非晶氮化硅粉末时的热分解温度超过1100℃、热分解时所导入的气体中的氧浓度为5vol%以上的情况下，将所得到的非晶氮化硅粉末用作原料时，结晶化时的结晶化开始温度进一步提高、结晶化速度变得进一步加快，由此即使调整1100℃～1250℃间的升温速度，也难以制备粒度一致的、平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)，在结晶化烧制后的粉末中，针状晶粒和微细凝集颗粒的生成比例增加，涂布后的脱模层的密度降低，此外涂布混配了氮化硅粉末的浆料并利用铸模的毛细管力进行吸水时，由于针状晶粒的妨碍而无法利用粒度所导致的移动速度的差异，因而不是优选的。
进一步，若1100℃～1250℃间的升温速度超过100℃/hr，则随着剧烈结晶化的进行而难以控制结晶化，由于异常结晶生长、针状晶粒和微细凝集颗粒的混合生成，因而难以制备平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)。
平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)的制备能够通过如下条件进行：将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为800℃～1100℃，将热分解时所导入的气体中的氧浓度设为2.2vol%～5vol%，对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布计，直到不含粒径为50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止，并且将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度调整至60℃/hr～100℃/hr之间。
另外，本发明涉及制造方法中，对于混配了平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)、平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)的高纯度的氮化硅粉末来说，以重量比例计，按照5:5～9:1进行混配是重要的。例如氮化硅粉末(B)的重量比例高于5:5的情况下，在涂布混配了氮化硅粉末的浆料并利用铸模的毛细管力进行吸水时，可以利用粒度所致的移动速度的差异来得到脱模层的粒度梯度，相比图1所示的状态，在硅铸锭侧微细颗粒比例增大，即使烧镀温度为低温，也可提高脱模层整体的密合性和强度，但是因烧镀时的收缩而产生龟裂或破损的危险性增加；进一步由于硅铸锭侧的脱模层的氧浓度增加，与硅熔液液的反应性提高，因而不是优选的。另外，例如氮化硅粉末(B)的重量比例低于9:1的情况下，针对脱模层的铸模的密合性和脱模层的强度显著下降，因而不是优选的。
浆料形成工序中所使用的含氮化硅粉末的浆料为将上述氮化硅粉末混合于水中而成的浆料，其可以如下得到：将规定量的氮化硅粉末和蒸馏水一起加入容器中，填充氮化硅制的球，使用振动磨机、球磨机、涂料摇摆器等混合粉碎机、并且在不使用磨球的情况下使用带有桨片等带有等翅片的搅拌机或高速自公转式搅拌机，进行规定时间的混合而成。
由上述结晶化烧制所得到的氮化硅粉末(A)和(B)为轻微的凝集颗粒状态，在直接分散于水中形成浆料时，浆料粘度容易增加，因而进行轻度的破碎处理。在对凝集颗粒进行轻度破碎的工序中，破碎所使用的介质使用以树脂包覆金属球而成的材质或氮化硅烧结体，金属杂质的混入量非常少，仅止于数ppm左右，形成适合用作多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料的原料的粉末。
本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法中，浆料涂布工序为如下工序：在保持了颗粒的流动性的前提下，将含上述氮化硅粉末的浆料涂布于铸模表面的工序。上述含氮化硅粉末的浆料优选具有流动性，使用喷涂、刷毛或抹刀将其在作为铸模的气孔率为16%～26%的石英坩埚的内表面上进行涂布时，在不妨害氮化硅颗粒在涂布的脱模层内的移动的程度下，所涂布的浆料不会从铸模向下流淌。
对于涂布于铸模的含氮化硅粉末的浆料来说，由于铸模内的细孔所致的毛细管现象的吸水，在铸模表面附近，越是微粒则越被铸模所吸引，因而形成在脱模层的内侧(铸模侧)存在的微粒多、在脱模层的外侧(硅铸锭侧)微粒减少而存在的粗粒多的脱模层，形成如图1所示的表示脱模层内的颗粒的非均布状态的概念图的状态。因此，在含氮化硅粉末的浆料的粘度为500P(泊)以上的情况下，氮化硅颗粒在涂布了含氮化硅粉末的浆料的脱模层内的移动速度慢，难以引起颗粒的非均分布。另外，上述记载的含氮化硅粉末的浆料的粘度为1.5cP(厘泊)以下的情况下，涂布了含氮化硅粉末的浆料的脱模层容易产生流挂，无法保持脱模层，因而需要调整至保持颗粒的流动性、不会流挂的浆料粘度。
对于本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法来说，为了通过铸模内的细孔的毛细管现象来对涂布的含氮化硅粉末的浆料充分进行吸水，还可以进一步具备使浆料的水分渗透至铸模内的水分渗透工序，作为水分渗透工序，例如在30℃～120℃进行干燥等。
进一步，在本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法中，加热工序为如下工序：在含氧的气氛下以800℃～1200℃对涂布了含氮化硅粉末的浆料的铸模进行加热处理。在大气下，氮化硅粉末在800℃以上发生氧化，若超过1200℃，则形成过度的氧化状态，如图3所示的那样，越为微粒则越容易被氧化，越为粗粒则越难以氧化。通过使用混配微细氮化硅粉末和粗大氮化硅粉末而成的氮化硅粉末，容易被氧化的的微细颗粒多存在于脱模层的内侧(铸模侧)，由此，通过在含氧的气氛下进行烧制而形成烧镀，从而使得被氧化的颗粒彼此密合以及颗粒和铸模密合，脱模层的外侧(硅铸锭侧)存在的难以被氧化的粗大颗粒较多，由此脱模层表面的氧浓度低，可以抑制硅熔液的固溶来防止渗透。含氮化硅粉末的浆料的涂布可以用一次涂布形成上述记载的脱模层，但是二次涂布后，也可以得到同样的效果，从而可以低成本地制造多晶硅铸锭铸造用铸模；并且可以防止硅熔液的渗透，改善凝固的硅铸锭的脱模性，生产硅铸锭的成品率高。
由本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法所制造的多晶硅铸锭铸造用铸模为用于铸造多晶硅铸锭的铸模，在铸模的内侧形成有含有氮化硅粉末的脱模层，该脱模层的特征在于，易被氧化的微细颗粒多存在于内侧(铸模侧)、难以被氧化的粗大颗粒多存在于外侧(硅铸锭侧)。因此铸模侧的含氧量高、硅铸锭侧的含氧量低。通过使用具有这样的脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模，在脱模层的内侧(铸模侧)，由于在含氧的气氛下进行烧制而形成的烧镀使得被氧化的颗粒彼此密合以及颗粒和铸模密合；在脱模层的外侧(硅铸锭侧)，氧浓度下降，可以抑制硅熔液的固溶来防止渗透，大幅改善凝固的硅铸锭与铸模的脱模性，在对凝固的硅铸锭进行脱模时抑制缺损或破损的产生，从而可以以高成品率得到高品质的硅铸锭。作为铸模的材料，对其没有特别的限定，通常使用石英坩埚、或安装于石墨坩埚内的石英坩埚等。
实施例
以下举出具体示例，进一步详细说明本发明。
(实施例1～15)
起初，制作了本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造所需要的结晶氮化硅。
首先，使四氯化硅浓度为30vol%的甲苯熔液与液氨发生反应，使用液氨进行清洗并干燥，由此制作了二亚氨基硅。
在每1kg粉末流通70L/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为0.4vol%～2vol%)的情况下，以500℃～800℃对所得到的二亚氨基硅粉末进行加热分解，从而可以得到用于制备氮化硅粉末(A)的非晶氮化硅粉末；并且在每1kg粉末流通70L/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为2.2vol%～4vol%)的情况下，以800℃～1100℃对所得到的二亚氨基硅粉末进行加热分解，从而可以得到用于制备氮化硅粉末(B)的非晶氮化硅粉末。
如下所述，制备了实施例1～5所述的氮化硅粉末(A)。首先，将上述二亚氨基硅粉末的热分解温度设为700℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为1vol%，使用填充了具有以尼龙包覆金属球材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为20℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙的包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对所取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了实施例1～5涉及的平均短轴粒径为6.5μm的氮化硅粉末。
同样地如下所述，制备了实施例6～10所述的氮化硅粉末(A)。首先，对于相同的二亚氨基硅粉末，将热分解温度设为750℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为2vol%，使用填充了具有以尼龙包覆金属球材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为50℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙的包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对所取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了实施例6～10涉及的平均短轴粒径为0.65μm的氮化硅粉末。
并且同样地如下所述制备了实施例11～15所述的氮化硅粉末(A)。首先，将热分解温度设为500℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为0.5vol%，使用填充了具有以尼龙包覆金属球材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为10℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙的包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对所取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了实施例11～15涉及的平均短轴粒径为12.8μm的氮化硅粉末。
接着，制备了实施例1～10所述的氮化硅粉末(B)。首先，对于相同的二亚氨基硅粉末，将热分解温度设为1050℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为4vol%，使用填充了具有以尼龙包覆金属球材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为100℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙的包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对所取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了实施例1～10涉及的平均短轴粒径为0.18μm的氮化硅粉末。
如下所述，同样地制备了实施例11～15所述的氮化硅粉末(B)。首先，对于相同的二亚氨基硅粉末，将热分解温度设为900℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为4vol%，使用填充了具有以尼龙包覆金属球材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为60℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙的包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对所取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了实施例11～15涉及的平均短轴粒径为0.28μm的氮化硅粉末。
所得到的氮化硅粉末(A)的比表面积为0.2m2/g～3.0m2/g、平均短轴粒径为12.8μm～0.65μm；氮化硅粉末(B)的比表面积为7m2/g～12.0m2/g，平均短轴粒径为0.29μm～0.18μm。
将按照重量比例5:5～9:1对所述氮化硅粉末(A)和(B)进行采集而成的氮化硅混配粉末10g、蒸馏水40g和
Figure BDA00003410898700141
氮化硅球100g，装入100cc的聚乙烯制的瓶中并进行栓塞密封，固定在振幅为5mm、振动数为1780spm的振动磨机上，混合5分钟混合，由此制备了20wt%水浆料。
将上述记载的20wt%水浆料喷涂至事先以40℃加热的气孔率为16%的5cm见方×4cm深的石英坩埚，在40℃下进行了干燥。涂布后的石英坩埚进而在40℃下干燥一个晚上。干燥后，使用箱式电炉，在大气气氛下用4小时升温至1100℃，在1100℃下保持4小时后进行降温，由此将脱模层烧镀在石英坩埚上。各种脱模层的厚度以5点测定的平均值计，为100μm～200μm。
在烧镀有脱模层的石英坩埚中，填充75g的纯度99.999%的2～5mm的Si颗粒，使用箱式电炉，在大气压下流通Ar的气氛中，3小时升至1000℃、3小时从1000℃升至1450℃、在1450℃下保持4小时，而后进行了降温。降温后，从炉中取出，对脱模情况进行观察评价；并对坩埚底中央部的Si熔液的渗透状况进行目视观察；以及将埚底中央部包埋于环氧树脂中，对底部脱模层附近的截面进行切割，使用FE－SEM拍摄×100倍的脱模层的截面像，从而对Si熔液的渗透状况进行观察评价。结果在表1中示出。
表1中的硅熔液的坩埚渗透状况中的◎是指硅熔液的渗透在脱模层表面停止的状态；○是指硅熔液的渗透到脱模层中停止的状态；△是指硅熔液少量渗透入石英坩埚的一部分中的状态；×是指硅熔液渗透至石英坩埚并漏出至坩埚底的反面的状态。并且硅铸锭脱模状况中的◎是指完全没有与石英坩埚粘固、可完全地脱模的状态；○是指与石英坩埚有轻微的粘固但可脱模的状态；△是指石英坩埚的侧面可脱模而粘固于底面的状态；×是指粘固于石英坩埚的整体而无法脱模的状态。
[表1]
Figure BDA00003410898700151
(比较例1～2)
在大气的气氛下，以间歇式电炉对由二亚氨基硅的热分解法所得到的、基于SEM图像进行尺寸测定而计算得出的平均短轴粒径为0.22μm的氮化硅粉末(宇部兴产SN－E10)进行1000℃×3hr的加热处理，得到了氧浓度为7.5wt%的氮化硅粉末(A2)。氧浓度是使用LECO社制的TC－136型氧氮同时分析装置进行测定的。将所述氮化硅粉末(A2)10g、蒸馏水40g和
Figure BDA00003410898700161
氮化硅球100g装入100cc的聚乙烯制的瓶中并进行栓塞密封，固定在振幅为5mm、振动数为1780spm的振动磨机上，混合5分钟，由此制备了20wt%水浆料。
将上述记载的20wt%水浆料喷涂至事先以40℃加热的气孔率为16%的5cm见方×4cm深的石英坩埚，在40℃下进行了干燥。涂布后的石英坩埚进而在40℃下干燥一个晚上。干燥后，使用箱式电炉，在大气气氛下用4小时升温至1100℃，在1100℃下保持4小时后进行降温，由此将脱模层烧镀至石英坩埚。各种脱模层的厚度以5点测定的平均值计，为100μm。
接着，将上述氮化硅粉末(A2)、通过X射线衍射装置确认为非晶的、以激光散射式粒度分布装置所测定的平均粒径为0.05μm的二氧化硅粉末以9:1(B2)、8:2(B3)的比例进行混合，如上所述同样地制备20wt%水浆料，并且在涂布了上述(A1)的各石英坩埚上进行喷涂涂布，在大气气氛下以1100℃保持4小时，从而将脱模层烧镀至石英坩埚。各种脱模层的厚度以5点测定的平均值计，为200μm。
接着，在烧镀有脱模层的石英坩埚中，填充75g的纯度99.999%的2～5mm的Si颗粒，使用箱式电炉，在大气压下流通Ar的气氛中，3小时升至1000℃、3小时从1000℃升至1450℃、在1450℃下保持4小时，而后进行了降温。降温后，从炉中取出，对脱模性情况进行观察评价；并对坩埚底中央部的Si熔液的渗透状况进行目视观察；以及将埚底中央部包埋于环氧树脂中，进行截面切割，使用FE－SEM拍摄×100倍的脱模层的截面像，从而对Si熔液的渗透状况进行观察评价。结果在表1中示出。
(比较例3～10)
与实施例1～15同样地制作了多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法所需要的结晶氮化硅。
比较例3、4、9所述的氮化硅粉末(A)使用了实施例1～5所述的氮化硅粉末(A)。
同样地，比较例5、6、10所述的氮化硅粉末(A)使用了实施例6～9所述的氮化硅粉末(A)。
并且同样地，比较例7、8所述的氮化硅粉末(A)使用了实施例11～15所述的氮化硅粉末(A)。
接着，比较例3～6所述的氮化硅粉末(B)使用了实施例1～10所述的氮化硅粉末(B)。
同样地，比较例7、8所述的氮化硅粉末(B)使用了实施例11～15所述的氮化硅粉末(B)。
并且如下所述，同样地制备了实施例9～10所述的氮化硅粉末(B)。首先，将相同的二亚氨基硅粉末置于850℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为2vol%，使用填充了具有以尼龙包覆金属球材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为50℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙的包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对所取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了比较例9～10涉及的平均短轴粒径为0.43μm的氮化硅粉末。
所得到的氮化硅粉末(A)的比表面积为0.2m2/g～3.0m2/g、平均短轴粒径为12.8μm～0.65μm；氮化硅粉末(B)的比表面积为4.5m2/g～12.0m2/g，平均短轴粒径为0.43μm～0.18μm。
将按照表1所记载的组合和配比对上述几种氮化硅粉末(A)和(B)进行采集而成的氮化硅混配粉末10g、蒸馏水40g和氮化硅球100g，装入100cc的聚乙烯制的瓶中并进行栓塞密封，固定在振幅为5mm、振动数为1780spm的振动磨机上，混合5分钟，由此制备了20wt%水浆料。将上述记载的20wt%水浆料喷涂至事先以40℃加热的气孔率为16%的5cm见方×4cm深的石英坩埚，在40℃下进行了干燥。涂布后的石英坩埚进而在40℃下干燥一个晚上。干燥后，使用箱式电炉，在大气气氛下用4小时升温至1100℃，在1100℃下保持4小时后进行降温，由此将脱模层烧镀至石英坩埚。各种脱模层的厚度以5点测定的平均值计，为100μm～200μm。
在烧镀有脱模层的石英坩埚中，填充75g的纯度99.999%的2～5mm的Si颗粒，使用箱式电炉，在大气压下流通Ar的气氛中，3小时升至1000℃、3小时从1000℃升至1450℃、在1450℃下保持4小时，而后进行了降温。降温后，从炉中取出，对脱模情况进行观察；并对坩埚底中央部的Si熔液的渗透状况进行目视观察；以及将埚底中央部包埋于环氧树脂中，进行截面切割，使用FE－SEM拍摄×100倍的脱模层的截面像，从而对Si熔液的渗透状况进行观察。结果在表1中示出。
符号说明
1 铸模
2 粗大氮化硅颗粒
3 微细氮化硅颗粒

Claims (5)

1.一种具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
浆料形成工序，以重量比例计，将平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)按照5:5～9:1混配得到氮化硅粉末，将所述氮化硅粉末混合到水中而形成浆料；
浆料涂布工序，将所述浆料涂布于铸模表面；和
加热工序，在所述浆料涂布工序之后，在含氧的气氛下在800℃～1200℃对铸模进行加热。
2.如权利要求1所述的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，其进一步还包括水分渗透工序，使涂布于所述铸模表面的浆料的水分渗透到铸模内，所述加热工序在该水分渗透工序后进行。
3.一种多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末，其特征在于，以重量比例5:5～9:1含有平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)。
4.一种含有多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末的浆料，其特征在于，将权利要求3所述的氮化硅粉末混合到水中。
5.一种多晶硅铸锭铸造用铸模，其特征在于，在铸模内面有使用权利要求3所述的氮化硅粉末形成的脱模层。
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