CN103282307B - 多晶硅铸锭铸造用铸模及其脱模材料用氮化硅粉末、含有该脱模层用氮化硅粉末的浆料及其铸造用脱模材料 - Google Patents

多晶硅铸锭铸造用铸模及其脱模材料用氮化硅粉末、含有该脱模层用氮化硅粉末的浆料及其铸造用脱模材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供多晶硅铸锭铸造用铸模以其脱模材料用氮化硅粉末、含有该脱模层用氮化硅粉末的浆料及其铸造用脱模材料，它们的成本低且与铸模的接合性优异，可以抑制对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损和破损的发生，从而以高成品率得到高品质的硅铸锭。本发明为一种多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末，其特征在于，以由SEM图像的图像解析而算出的面积比计，所述粉末中单分散的粒状结晶一次颗粒的比例为95%以上。

Description

多晶硅铸锭铸造用铸模及其脱模材料用氮化硅粉末、含有该脱模层用氮化硅粉末的浆料及其铸造用脱模材料
技术领域
本发明涉及多晶硅铸锭铸造用铸模、其脱模材料用氮化硅粉末、其脱模层用含氮化硅粉末的浆料及其铸造用脱模材料。
背景技术
多晶硅被广泛用作一种用于形成太阳能电池的半导体基板，其生产量连年急速增加。对于这样的多晶硅，通常将在高温下加热熔融的硅熔液注入铸模内并且使其凝固；或将加入铸模内的硅原料暂时熔融，然后再次使其凝固，由此来形成多晶硅，而在所述铸模中，使用喷涂、刷毛或者抹刀在石英坩埚、可分离的石墨坩埚或者安装于石墨坩埚内的石英坩埚的内表面涂布有脱模材料。
该脱模材料在防止杂质混入硅铸锭、防止加热熔融的硅熔液与在铸模用坩埚内壁面粘固、使凝固的硅铸锭与铸模脱模方面发挥着重要的作用。作为该脱模材料，从熔点高、对硅铸锭的污染少的方面考虑，通常使用氮化硅、碳化硅、氧化硅等的高纯度粉末或它们的混合粉末。另外，为了提高硅铸锭的生产性，以往对于在铸模内面形成脱模材料的方法、如此处理而成的铸模或使用了该铸模的硅铸锭的制造方法已经进行了大量的研究开发。
例如，在专利文献1中，记载了如下内容。使用以亚氨法制成的宇部兴产株式会社制造的氮化硅粉末SN-E10，并预先消除氮化硅粒在浆料中的凝集，从而使含有表面上形成有氧化膜的氮化硅颗粒的浆料均匀性良好地附着于铸模基体的内表面，使所形成的脱模层的表面平坦；通过使用具有如此形成的脱模层的硅铸锭制造用铸模，在制造硅铸锭时，可以有效地抑制脱模层的一部分发生剥离而使硅熔液与铸模接触并抑制剥离物混入硅熔液中。
另外，专利文献2中记载了例如为了兼具铸模的密合性和硅铸锭的脱模性而将脱模层密度分为两层来进行调整的方法、和加入氧化硅并使其熔合的手法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－532114号公报
专利文献2：日本特开2005－95924号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1中，所使用的氮化硅粉末SN-E10的比表面积在9.5m2/g～12.5m2/g的范围，由SEM图像测定的平均短轴粒径约为0.2μm，在对氮化硅粉末进行表面氧化处理时，这些粉末发生凝集，从而产生粒度分布平均粒径约为0.7μm的凝集体。为了消除该凝集，需要对制备后的浆料进行破碎的工序，即使进一步利用湿式球磨机等进行长时间的破碎，浆料中的颗粒的粒度分布平均粒径也不会回到0.2μm，反而存在再凝集加剧的问题。
另外，利用喷涂来涂布未经破碎工序而仅在水中进行了搅拌分散的浆料的情况下，凝集颗粒保持原状地残存于脱模层中，因而脱模层内不均匀分布有致密部位和低密度部位，在脱模层内的低密度部位中，构成脱模材料的粉末彼此结合力小，作为脱模材料的层的强度下降，同时与铸模的接合性也下降，变得容易剥离。这些方法所制成的脱模层存在如下问题：所述脱模层脆弱且容易发生剥离和破损，硅熔液渗透入脱模层内的低密度部位，附着于铸模的坩埚内壁，在对凝固的硅铸锭进行脱模时产生缺损，成品率下降。
另外，在专利文献2中所述的方法中，将脱模层密度分为两层、或加入氧化硅来进行调整的方法较为繁杂，管理项目增加，因而成本增加，在脱模层品质的稳定性方面也存在问题，需要进行改善，以进行工序的简易化、降低成本、稳定脱模层的品质。
本发明为鉴于如上所述的以往的问题点而完成的，并且本发明的目的在于提供多晶硅铸锭铸造用铸模及其脱模材料用氮化硅粉末、含有该脱模材料用氮化硅粉末的浆料及其铸造用脱模材料，它们成本低且与铸模的接合性优异，在对凝固的硅铸锭进行脱模时可以抑制缺损和破损的产生，从而以高成品率得到高品质的硅铸锭。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，特定的氮化硅粉末作为用于制造硅铸锭的脱模材料的性能优异，从而完成了本发明。即，本发明涉及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末，其特征在于，以由SEM图像的图像解析而算出的面积比计，所述粉末中单分散的粒状结晶一次颗粒的比例为95%以上。
另外，本发明涉及将上述多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末分散在水中而成的含有多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末的浆料、含有脱模材料用氮化硅粉末的铸造用脱模材料及在铸模的内面形成有由该脱模材料构成的脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模。
发明效果
如上所述，根据本发明，可以提供多晶硅铸锭铸造用铸模及其脱模材料用氮化硅粉末、含有该脱模材料用氮化硅粉末的浆料及其铸造用脱模材料，它们成本低且与铸模的结合性优异，在对凝固的硅铸锭进行脱模时可以抑制缺损和破损的产生，从而以高成品率得到高品质的硅铸锭。
附图说明
图1为用于结晶氮化硅粉末单轴压成型密度测定法的治具的概念图。
图2(a)为表示涂布了氮化硅粉末的脱模层截面的一个示例的FE-SEM照片。
图2(b)为描出了结晶氮化硅颗粒的轮廓的图，其用于计算单分散的粒状结晶一次颗粒所占的面积比。
图3为表示脱模层的剥离状态的照片，其用于分析脱模层的剥离强度。
图4为截面照片，其表示实施例3中硅熔液向铸模的渗透状况的一个示例。
图5为截面照片，其表示比较例4中硅熔液向铸模的渗透状况的另一个示例。
图6为表示实施例3中自铸模取出硅铸锭时铸模与铸锭的状态的一个示例的照片。
图7为表示比较例3中自铸模取出硅铸锭时铸模与铸锭的状态的另一个示例的照片。
图8为体积法粒度分布图，其是利用激光衍射散射法，对实施例1的工序中所得 到的破碎前的非晶氮化硅原料粉末、和按照实施例3和比较例4的条件进行了破碎后的非晶氮化硅粉末进行测定而成。
具体实施方式
本发明涉及的脱模材料用氮化硅粉末为用于多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料的氮化硅粉末，其特征在于，以由SEM图像的图像解析而算出的面积比计，所述氮化硅粉末中的单分散的粒状结晶一次颗粒的比例为95%以上。氮化硅粉末的粒状结晶是指，其为六方晶系的结晶且不是针状结晶或柱状结晶的、纵横比为1.5以下的颗粒。对于本发明涉及的脱膜材料用氮化硅粉末来说，在形成脱模层时，脱模层中氮化硅粉末所占比例大，因而可以在硅铸锭铸造用铸模的内壁低成本地形成致密且具有高接合强度的脱模层，可以在对凝固的硅铸锭进行脱模时抑制缺损和破损的产生，以高成品率得到高品质的硅铸锭。
使用本发明涉及的含有脱模层用氮化硅粉末的浆料形成脱模层的、并且含有铸造用脱模材料的多晶硅铸锭铸造用铸模的特征在于，在脱模层中使用了单分散的粒状结晶一次颗粒的比例高的氮化硅粉末，因此如使用了以往的氮化硅粉末的情况那样的因针状结晶和微粒凝集颗粒而阻碍脱模层致密化的颗粒少，脱模层内的氮化硅颗粒密度均匀且形成致密的层，在形成脱模层时，脱模层与铸模间的结合强度高。因此，可以防止硅熔液向铸模的渗透，改善凝固的硅铸锭的脱模性，得到高成品率。
本发明涉及的脱模材料用氮化硅粉末的特征在于，其成型密度高，例如2ton/cm2下的单轴压成型密度为51%～57%。2ton/cm2下的单轴压成型密度如下得出。首先，在图1所示的用于测定单轴压成型密度的治具内径为的模具中填充0.65g试料，以30秒加压至规定的压力，保持10秒后，进行减压，测定成型体的体积，接着，由该测定值和试料的理论密度3.186g/cm3算出2ton/cm2下的单轴压成型密度。以由SEM图像的图像解析算出的面积比计，单分散的粒状结晶一次颗粒的比例低于95%的情况下，一次粒径为微细粉末时的单轴压成型密度会低于51%，脱模层密度也会下降，构成脱模层的粉末彼此的结合力低，脱模层的接合强度下降，同时其与铸模的接合性也下降，脱模层脆弱且容易发生剥离和破损，硅的熔液在脱模层渗透，附着于铸模的坩埚内壁，对凝固的硅铸锭进行脱模时产生缺损，成品率下降，因而不优选。另外，单分散的粒状结晶一次颗粒所占的面积比为95%以上的氮化硅粉末的单轴压成型 密度最大可达57%。
通过以搅拌球磨机等粉碎机对氮化硅粉末进行粉碎并进行纯化处理，可以得到单轴压成型密度为51%～57%的高成型密度的氮化硅粉末，但是进行了纯化处理的氮化硅粉末大半为凝集颗粒，而且残存很多金属杂质，不适合作为构成脱模层的脱模材料。
本发明涉及的脱模材料用氮化硅粉末可以通过下述方法得到：对使卤化硅与氨发生反应而得到的含氮硅烷化合物进行热分解而得到非晶氮化硅粉末，对所得到的非晶氮化硅粉末进行结晶化烧制的方法(亚氨法(酰亚胺法))；或对由金属硅粉末的直接氮化而得到的块状的氮化硅粉末进行粉碎、分级的方法(直接氮化法)。
作为亚氨法，例如有日本专利第2907366号公报、日本专利第2907367号公报、以及日本专利第3282456号公报所述的方法，并且可以将日本专利第3077870号公报所述的含氮硅烷化合物或非晶(无定形)氮化硅粉末用作原料。
通过直接氮化法来制造氮化硅粉末的情况下，为了对氮化后的块体进行微粉碎，粉碎需要时间，粉碎介质中的金属杂质大量混入，即使使用无机酸对粉碎后粉末进行纯化处理，也会残留有数百ppm以上的金属杂质。特别是在使用了无机酸的纯化处理时，用作粉碎介质的高硬度的材质中含有大量的难以溶解的Cr或W等多价金属，纯化处理后仍然大量残留。因此，作为得到本发明中所使用的脱模材料用氮化硅粉末的方法，优选亚氨法。
在亚氨法中，对于作为原料的含氮硅烷化合物来说，可以举出二亚氨基硅(Si(NH)2)、四氨基硅、硅氮亚胺(silicon nitrogen imide)、硅氯亚胺(silicon chloroimide)等。这些物质可以通过公知的方法来进行制造，例如：使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相中发生反应的方法；使液态的上述卤化硅和液氨发生反应的方法；等等。另外，对于非晶氮化硅粉末，可以使用通过公知的方法来制造，例如：在氮或氨气的气氛下以范围为1200℃～1460℃的温度加热分解含氮硅烷化合物的方法；使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在高温下发生反应的方法；等等。
对于本发明涉及的脱模材料用氮化硅粉末来说，例如利用亚氨法，通过制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度和含氧量来控制结晶化速度，以及通过结晶化烧制时的升温速度来控制颗粒生长速度，从而可以对粉末的粒度和颗粒形状进行控制，并且优选以单分散的粒状结晶一次颗粒的比表面积值达到0.5m2/g～13m2/g的方式进行制备。对于上述比表面积值低于0.5m2/g的氮化硅粉末，发生熔合的凝集颗粒的比例会 增加。另外，为了制备超过13m2/g的氮化硅粉末，需要增加非晶氮化硅粉末中的含氧量。因此，对于超过13m2/g的微粒的氮化硅粉末来说，单分散的粒状结晶一次颗粒比例因凝集力增加而减少，同时其与硅熔液的反应性因含氧量增加而提高，因而不优选。
进一步，本发明涉及的脱模材料用氮化硅粉末可以通过在亚氨法中对作为原料的含氮硅烷化合物和非晶(无定形)氮化硅粉末进行结晶化烧制前减少粗大凝集颗粒来得到。含氮硅烷化合物和非晶(无定形)氮化硅粉末的比表面积值为300m2/g～850m2/g，其凝集颗粒的比例高，含有10%左右以上的50μm以上的粗大凝集颗粒。粗大凝集颗粒为结晶化烧制时因异常长晶而同时生成粗大颗粒、针状结晶颗粒和微细凝集颗粒的原因，生成粒度和颗粒状态不均匀的颗粒，因而不能制备粒度一致的氮化硅粉末。通过改善该粗大凝集颗粒的破碎状态并进行烧制，可以得到本发明涉及的单分散的粒状结晶一次颗粒比例高的脱模材料用氮化硅粉末。作为减少粗大凝集颗粒的方法，可以举出在非晶氮化硅粉末的阶段进行破碎的方法、改变含氮硅烷化合物的热分解工序中的条件的方法等。对于如上所述在结晶化烧制前经过减少粗大凝集颗粒的工序而得到的结晶化后氮化硅粉末来说，其粗大颗粒、针状结晶颗粒和微细凝集颗粒的比例低，即使不经过对凝集进行破碎的工序也可以增加单分散的粒状结晶一次颗粒的比例。
在非晶氮化硅粉末的阶段进行破碎的情况下，需要进行粉碎直至没有50μm以上的凝集颗粒为止。作为该进行粉碎的方法，优选将填充体积设为80%～90%来减少破碎用球在振动磨机容器内的游离球从而增加自公转运动的比例的方法。通常，破碎通过在连续式振动磨机内按照填充体积为60%～70%填充了以树脂包覆铁球而成的破碎用球来进行，而在该常用方法中，可自由运动的游离球因振动磨机内空间增大而增多，因而直到破碎用球彼此发生碰撞前所花费的时间增加，残存有非晶氮化硅粉末的粒度分布直径达到300μm的凝集颗粒。与此相对，在使填充体积为80%～90%来减少破碎用球在振动磨机容器内的游离球从而增加自公转运动的比例的方法中，可以进行改进并得到高破碎效率，并且对于非晶氮化硅粉末可以进行破碎至粒度分布直径低于50μm。另外，若填充体积超过90%，则破碎用球难以运动、破碎效率下降，因而不优选。以高于以往的破碎效率对非晶氮化硅粉末中的凝集颗粒进行破碎，由此可以减少结晶化后的针状结晶和凝集颗粒结晶，得到增加了单分散的粒状结晶一次颗粒的比例的高成型密度的氮化硅粉末。
由上述亚氨法所制备的氮化硅粉末为微粒，虽然存在对凝集进行轻度破碎的工序，但是作为破碎所使用的介质，使用以树脂包覆金属球而成的材质或氮化硅烧结体，由此来形成粉末，该粉末的金属杂质的混入量非常少，仅止于数ppm左右，适合用作铸造多晶硅铸锭的铸模用的脱模材料的原料。如日本特开2007－261832号公报所记载的那样，据说：太阳能电池的发电效率因硅铸锭中所含有的金属杂质而下降，特别是多价金属的混入导致效率显著下降，并且作为脱模材料的原料粉末自身的纯度也会对发电效率产生影响，这是公知的事实。作为脱模材料的原料粉末优选金属杂质混入量少。
如上所述而得到的氮化硅粉末的单分散的粒状结晶一次颗粒的比例可以通过提高粉末的SEM图像倍数并进行观察来简单地进行判断。具体来说，将试料粉末加入丙酮溶剂中，在超声波浴中使其分散，将所得到的试料的稀丙酮熔液滴在SEM台上，干燥后蒸镀金并观察SEM图像，由此可以拍摄颗粒分散的SEM图像。对于该SEM图像，与后述的脱模层中氮化硅粉末所占的比例的计算方法同样地，可以描出氮化硅颗粒的轮廓并使用图像解析软件ImageJ来由面积比算出单分散的粒状结晶一次颗粒的比例。
本发明涉及的含有脱模层用氮化硅粉末的浆料为将上述脱模材料用氮化硅粉末分散于水中而成的浆料，使其涂布于多晶硅铸锭铸造用铸模的内面并进行干燥，从而形成脱模层。本发明涉及的含有脱模层用氮化硅粉末的浆料可以如下得到。将上述脱模材料用氮化硅粉末和蒸馏水一起加入容器中，填充氮化硅制的球，使用振动磨机、球磨机、涂料摇摆器等混合粉碎机、并且在不使用磨球的情况下使用带有桨片等叶片的搅拌机或高速自公转式搅拌机，进行规定时间的混合而成。使用喷涂、刷毛或着抹刀，在作为铸模的气孔率为16%～26%的石英坩埚、或可以安装于石墨坩埚内的石英坩埚的内表面上涂布本发明涉及的含有脱模层用氮化硅粉末的浆料，在30℃～120℃下进行干燥后，在大气气氛下以800℃～1200℃的温度进行规定时间的加热处理，可以使脱模层粘固于铸模。
本发明涉及的硅铸锭铸造用脱模材料为构成该脱模层的脱模材料，其特征在于，其含有本发明涉及的脱模材料用氮化硅粉末。
另外，本发明涉及的硅铸锭铸造用铸模为在铸模的内面形成上述脱模层而成的铸模，脱模层中使用了单分散的粒状结晶一次颗粒的比例高的氮化硅粉末，因此其特征 在于，脱模层中氮化硅粉末所占比例高。使用单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为95%以上的氮化硅颗粒的情况下，脱模层中氮化硅粉末所占的面积比率为45%～60%。另外，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比低于95%的情况下，针状结晶和微细颗粒的凝集颗粒多，氮化硅颗粒所占的面积比率低于45%，构成脱模层的粉末彼此的结合力下降从而脱模层的接合强度下降，同时脱模层与坩埚的密合性也下降从而容易剥落，脱模层脆弱且容易发生剥离和破损，硅熔液会渗透脱模层，附着于铸模的坩埚内壁，对凝固的硅铸锭进行脱模时产生缺损和破损，成品率下降。单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为95%以上的情况下，侵入颗粒间的微细直径的颗粒少，因此氮化硅颗粒所占的面积比率不会超过60%。
实施例
以下举出具体的示例，进一步详细说明本发明。
在实施例中，非晶氮化硅粉末和氮化硅粉末中的金属杂质的含量在进行氢氟酸加压消解后利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－AES)进行定量分析来测定。采取试料0.2g，与硝酸和氢氟酸一起加入特氟龙(注册商标)瓶中，栓塞密封并进行加热酸消解，然后加入硫酸并加热浓缩直至产生白烟，在其中加入纯水和盐酸并进行加热，将可溶性盐类溶解后，利用ICP-AES对金属进行定量分析来测定金属杂质的含量。
另外，对于脱模层中氮化硅粉末所占的比例来说，将对脱模材料进行涂布、干燥并在大气气氛下烧制而成的坩埚包埋在环氧树脂中，如图2(a)那样使用FE-SEM拍摄×2000倍的脱模层的截面图像，对该SEM图像进行复制并拉伸至400%，如图2(b)那样描出20μm方形内的氮化硅颗粒的轮廓，使用图像解析软件ImageJ由面积比率来进行计算。另外，对于脱模层的单分散的粒状结晶一次颗粒的比例，也同样地描出单分散一次颗粒的轮廓，使用图像解析软件ImageJ由面积比来进行计算。
另外，对于原料粉末的单分散的粒状结晶一次颗粒的比例来说，将试料粉末加入丙酮溶剂中，在超声波浴中使其分散，将所得到的试料的稀丙酮熔液滴在SEM载样台上，干燥后蒸镀金并观察SEM图像，由此可以拍摄颗粒分散的SEM图像。对于该SEM图像，如前述的计算脱模层中氮化硅粉末所占的比例的方法同样地，可以描出氮化硅颗粒的轮廓并使用图像解析软件ImageJ来由面积比算出原料粉末的单分散的粒状结晶一次颗粒的比例。
通过以上方法对面积比进行了确认，结果得到脱模层的单分散的粒状结晶一次颗粒的比例和原料粉末的单分散的粒状结晶一次颗粒的比例大致为同等的值。
进一步，在图3所示的使用了胶带的简易剥离试验中，将脱模层与铸模的接合强度作为剥离强度进行了评价。具体来说，将宽18mm的树脂性透明接合胶带贴合于脱模层表面，缓缓地剥去，测定发生了剥离的面积，并且以该剥离面积相对于接合面积的比例进行评价。对于剥离面积的测定来说，对剥离后的胶带拍摄照片，使用上述记载的图像解析软件ImageJ来进行测定。这种情况下，剥离面积比例越高，则剥离强度越低。对于使用了单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为95%以上的脱模材料用氮化硅粉末的脱模层的剥离强度来说，在胶带接合剥离试验中剥离面积为40%以下，可以得到良好的接合强度。剥离面积超过40%的情况下，脱模层脆弱且容易发生剥离和破损，硅的熔液渗透脱模层，附着于铸模的坩埚内壁，在对凝固的硅铸锭进行脱模时产生缺损，成品率下降。
另外，如图4和图5所示的那样，硅熔液向铸模的渗透状况通过对硅熔融测试后的坩埚底部截面的FE-SEM图像进行观察来对硅熔液渗透坩埚的状况的优劣进行评价。图4为如下得到的照片。将实施例3涉及的比表面积为11.8m2/g、2ton/cm2下的单轴压成型密度为51.8%的氮化硅粉末作为脱模材料涂布于5cm见方且深4cm的石英坩埚，进行干燥后，进行1100℃×4hr的大气中加热处理，然后在该坩埚中加入75g的硅金属颗粒，在Ar气氛下以1450℃保持1hr，然后将硅铸锭从坩埚取出，与图2(a)同样地包埋于环氧树脂中，使用FE-SEM以×100倍的倍率拍摄坩埚底部脱模层附近的截面。图5为FE-SEM照片，其表示使用了比较例4涉及的比表面积为11.0m2/g、2ton/cm2下的单轴压成型密度为49.5%的SN－E10氮化硅粉末的情况下相同坩埚底部脱模层附近的截面。
(实施例1)
首先，如下所述制造了实施例1涉及的脱模材料用氮化硅粉末。使四氯化硅浓度为30vol%的甲苯熔液与液氨发生反应来合成二亚氨基硅，使用液氨进行清洗并干燥，由此得到了二亚氨基硅。在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为2vol%)的条件下，以900℃对上述二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。
上述热分解而得到的非晶氮化硅粉末的比表面积大，为300m2/g～850m2/g，可以 作为粒度分布中含有10%左右的50μm以上凝集颗粒的粉末而得到。对于所得到的非晶氮化硅粉末，使用按照80%～90%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的高破碎效率的连续式振动磨机，对凝集进行破碎，由此粒度分布测定所得到的非晶氮化硅粉末的凝集颗粒直径低于50μm，减少反应容器的材质及粉末处理机器中的粉末与金属间的相互摩擦，得到混入的金属杂质为5ppm以下的非晶氮化硅粉末。
将该非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1100℃，以50℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，冷却后取出。经过利用连续式振动磨机对凝集进行轻度破碎的工序，得到了实施例1涉及的脱模材料用氮化硅粉末，所述连续式振动磨机中按照70%～80%的填充体积装入以树脂包覆金属球的破碎用球。
对所得到的结晶氮化硅粉末的比表面积进行测定(FLOWSORB2300型：岛津公司制造)，其结果为5.5m2/g。另外，2ton/cm2下的单轴压成型密度为53.5%、单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为98%。
使用该脱模材料用氮化硅粉末，测定了脱模层剥离强度，测定了脱模层截面氮化硅单分散颗粒面积比，进行了评价硅熔液渗透坩埚状况、硅铸锭脱模状况的脱模层评价试验。
首先，将所得到的脱模材料用氮化硅粉末10g、蒸馏水40g和氮化硅球100g装入100cc的聚乙烯制的瓶中并进行栓塞密封，固定在振幅为5mm、振动数为1780spm的振动磨机上，混合5分钟，由此制备了20wt%水浆料。
将上述记载的20wt%水浆料喷涂至事先以40℃加热的气孔率为16%的5cm见方×4cm深的石英坩埚和相同材质的石英板上，反复进行4次在40℃下的干燥和涂布。涂布后的石英坩埚及石英板进而在40℃下干燥一个晚上。干燥后，使用箱式电炉，在大气气氛下用4小时升温至1100℃，在1100℃下保持4小时后进行降温，由此将脱模层烧镀至石英坩埚。以5点测定的平均值计，各种脱模层的厚度为150μm。
烧镀有该脱模材料的石英板用于对剥离强度、脱模层的氮化硅密度和单分散的粒状结晶一次颗粒的比例进行测定。剥离强度如下测定。如图3所示的那样，在烧镀有脱模材料的石英板的坩埚脱模层的一部分上贴合宽18mm的树脂性透明接合胶带，缓缓地剥去，测定剥离面积相对于接合面积的比例。对于剥离面积的测定来说，对剥离后的胶带拍摄照片，使用上述记载的图像解析软件ImageJ来进行测定。剥离面积的 比例为20%。
脱模层的氮化硅密度和单分散的粒状结晶一次颗粒的比例的测定如下。将进行了烧镀的石英板的一部分包埋于环氧树脂中，进行截面切割，使用FE-SEM拍摄×2000倍的脱模层的截面图像，对该SEM图像进行复制并拉伸400%，分别描出20μm方形内的全部氮化硅颗粒的轮廓和单分散的粒状结晶一次颗粒的轮廓，使用图像解析软件ImageJ由面积比来计算求出。全体氮化硅颗粒的面积比为50%、单分散的粒状结晶一次颗粒的比例为98%。
在烧镀有脱模层的石英坩埚中，填充75g的纯度99.999%的2mm～5mm的Si颗粒，使用箱式电炉，在大气压下流通Ar的气氛中，3小时升至1000℃、3小时从1000℃升至1450℃、在1450℃下保持4小时，而后进行了降温。降温后，从炉中取出，对脱模情况进行观察；并对坩埚底中央部的硅熔液的渗透状况进行目视观察；进一步将埚底中央部包埋于环氧树脂中，进行截面切割，使用FE－SEM拍摄×100倍的脱模层的截面图像，从而对硅熔液的渗透状况进行了观察。评价结果在表1中示出。表1中的硅熔液的渗透坩埚的状况的◎是指硅熔液的渗透在脱模层表面停止的状态；○是指硅熔液的渗透到脱模层中停止的状态；△是指硅熔液少量渗透入石英坩埚的一部分中的状态；×是指硅熔液浸透至石英坩埚并漏出至坩埚底的反面的状态。并且硅铸锭脱模状况中的◎是指完全没有与石英坩埚粘固、可完全地脱模的状态；○是指与石英坩埚有轻微的粘固但可脱模的状态；△是指石英坩埚的侧面可脱模而粘固于底面的状态；×是指粘固于石英坩埚的整体而无法脱模的状态。
[表1]
(实施例2)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为2.5vol%)的气氛下，在900℃对在与实施例1相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。在与实施例1相同的条件下，以按照80%～90%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的高破碎效率的连续式振动磨机对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。将该破碎后非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1100℃，以50℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，在与实施例1相同的条件下，经过以连续式振动磨机对凝集进行轻度破碎的工序，得到了实施例2涉及的单分散的脱模材料用氮化硅粉末，所述连续式振动磨机中按照70%～80%的填充体积装入以树脂包覆金属球的破碎用球。所得到的脱模材料用氮化硅粉末的比表面积为8.5m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为52.4%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为96%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
(实施例3)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为3vol%)的条件下，在1050℃对在与实施例1相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。在与实施例1相同的条件下，使用按照80%～90%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的高破碎效率的连续式振动磨机对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。将该破碎后非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1100℃，以60℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，经过与实施例1相同的条件的轻度破碎工序，得到了实施例3涉及的单分散的脱模材料用氮化硅粉末。所得到的脱模材料用氮化硅粉末的比表面积为11.8m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为51.8%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为95%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
另外，硅熔液向使用了实施例3涉及的脱模材料用氮化硅粉末的铸模的渗透状况在图4中示出。由图4可知，白色的硅熔液止于渗透至脱模层。
进一步，实施例3中上述硅熔融试验后凝固的硅铸锭的脱模状况在图6中示出。由图6可知，硅没有向铸模渗透或附着，并且硅铸锭的脱模性良好。
(实施例4)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为3.5vol%)的条件下，在1050℃对在与实施例1相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。在与实施例1相同的条件下，以按照80%～90%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的高破碎效率的连续式振动磨机对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。将该破碎后非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1100℃，以80℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，经过与实施例1相同的条件的轻度破碎工序，得到了实施例4涉及的单分散的脱模材料用氮化硅粉末。所得到的脱模材料用氮化硅粉末的比表面积为13.0m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为51.3%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为95%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
(实施例5)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为1vol%)的条件下，在800℃对在与实施例1相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。在与实施例1相同的条件下，以按照80%～90%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的高破碎效率的连续式振动磨机对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。将该破碎后非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1100℃，以30℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，经过与实施例1相同的条件的轻度破碎工序，得到了实施例5涉及的单分散的脱模材料用氮化硅粉末。所得到的脱模材料用氮化硅粉末的比表面积为3.0m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为55.1%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为98%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
(实施例6)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为0.5vol%)的条件下，在700℃对在与实施例0.5相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。在与实施例1相同的条件下，以按照80%～90%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的高破碎效率的连续式振动磨机对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。将该破碎后非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1100℃，以30℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，经过与实施例1相同的条件的轻度破碎工序，得到了实施例6涉及的单分散的脱模材料用氮化硅粉末。所得到的脱模材料用氮化硅粉末的比表面积为1.1m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为55.9%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为99%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
(实施例7)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为0.5vol%)的条件下，在500℃对在与实施例1相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。在与实施例1相同的条件下，以按照80%～90%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的高破碎效率的连续式振动磨机对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。将该破碎后非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至800℃，以15℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，经过与实施例1相同的条件的轻度破碎工序，得到了实施例7涉及的单分散的脱模材料用氮化硅粉末。所得到的脱模材料用氮化硅粉末的比表面积为0.5m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为56.3%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为97%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
(比较例1)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为1vol%)的条件下，在800℃对在与实施例5相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。在按照60%～70%的填充体积装入了以树脂包覆金属球 而成的破碎用球的通常效率的连续式振动磨机内对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。对于该破碎后的非晶氮化硅粉末来说，相比于实施例1，其破碎的程度低，因此凝集颗粒的比例高，粒度分布测定所得到的50μm以上的粗大凝集颗粒比例为10%左右以上，且最大含有200μm的凝集颗粒。将该破碎后的非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1100℃，以30℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了比较例1涉及的结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，经过与实施例1相同的条件的轻度破碎工序，得到了氮化硅粉末。所得到的氮化硅粉末的比表面积为3.2m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为53.0%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为90%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
(比较例2)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为2.5vol%)的条件下，在900℃对在与实施例2相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。在按照60%～70%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的通常效率的连续式振动磨机内对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。该破碎后的非晶氮化硅粉末的凝集颗粒的比例高，粒度分布测定所得到的50μm以上的粗大凝集颗粒比例为10%左右以上，且最大含有250μm的凝集颗粒。将该破碎后的非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1100℃，以50℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了比较例2涉及的结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，经过与实施例1相同的条件的轻度破碎工序，得到了氮化硅粉末。所得到的氮化硅粉末的比表面积为8.1m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为51.6%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为85%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
(比较例3)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为5vol%)的条件下，在1050℃对在与实施例1相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。在按照60%～70%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的通常效率的连续式振动磨机内对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。该 破碎后的非晶氮化硅粉末的凝集颗粒的比例高，粒度分布测定所得到的50μm以上的粗大凝集颗粒比例为10%左右以上，且最大含有270μm的凝集颗粒。将该破碎后的非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1150℃，以80℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了比较例3涉及的结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，经过与实施例1相同的条件的轻度破碎工序，得到了氮化硅粉末。所得到的氮化硅粉末的比表面积为14.0m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为50.5%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为50%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
另外，比较例3中上述硅熔融试验后凝固的硅铸锭的脱模状况在图7中示出。由图7可知，硅铸锭与铸模的坩埚发生粘固而无法脱离，脱模性差。
(比较例4)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为3vol%)的条件下，在1050℃对在与实施例3相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。在按照50%～60%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的通常效率的连续式振动磨机内对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。该破碎后的非晶氮化硅粉末的凝集颗粒的比例高，粒度分布测定所得到的50μm以上的粗大凝集颗粒比例为10%左右以上，且最大含有300μm的凝集颗粒。将该破碎后的非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1100℃，以60℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了比较例4涉及的结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，经过与实施例1相同的条件的轻度破碎工序，得到了氮化硅粉末。所得到的氮化硅粉末的比表面积为11.0m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为49.5%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为55%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
另外，硅熔液向使用了比较例4涉及的脱模材料用氮化硅粉末的铸模的渗透状况在图5中示出。由图5可知，白色的硅熔液已渗透至坩埚内部。
(比较例5)
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的氮气的条件下，在500℃对在与实施例1 相同的条件下制备的二亚氨基硅进行加热分解，从而得到了非晶氮化硅粉末。以按照80%～90%的填充体积装入了以树脂包覆金属球而成的破碎用球的通常效率的连续式振动磨机对该非晶氮化硅粉末进行了破碎。将该破碎后的非晶氮化硅粉末加入碳制的坩埚中，以3小时从室温升温至1100℃，以10℃/hr从1100℃升温至1400℃，以2小时从1400℃升温至1550℃，在1550℃保持1小时，进行冷却，得到了比较例5涉及的结晶氮化硅粉末。对于所得到的结晶氮化硅粉末，经过与实施例1相同的条件的轻度破碎工序，得到了氮化硅粉末。所得到的氮化硅粉末的比表面积为0.3m2/g，2ton/cm2下的单轴压成型密度为57.0%，单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为95%。使用该结晶氮化硅粉末，以与实施例1相同的方法进行了脱模层评价试验。评价结果在表1中示出。
专利文献1中使用的宇部兴产株式会社制造的氮化硅粉末(SN-E10)也为由亚氨法制造的氮化硅粉末，但是对于作为原料粉末的上述非晶氮化硅粉末进行轻微的破碎，如图8所示的粒度分布测定结果中比较例4的破碎后的非晶氮化硅粉末那样，破碎后的非晶氮化硅粉末残存有10%左右的50μm以上的粗大凝集颗粒。因此，结晶化后的氮化硅粉末中也残存有大量的凝集颗粒，并且大量含有单分散的粒状结晶一次颗粒以外的颗粒。在本发明涉及的脱模材料用氮化硅粉末的制造中，如实施例3的破碎后非晶氮化硅粉末那样，通过改进破碎工序，能够消除50μm以上的粗大凝集颗粒的比例，在结晶化的烧制工序后，可以制备使用SEM图像由图像解析软件ImageJ得到的单分散的粒状结晶一次颗粒的面积比为95%以上的氮化硅粉末。由此，可以使铸模上形成的脱模层内的密度和厚度均匀，脱模层内颗粒彼此的接合强度和与铸模的结合强度增加，抑制成为引起脱模不良的原因的脱模层的龟裂和剥离现象的发生。
符号说明
1 试料
2 中芯
3 凹模
4 下冲头
5 上冲头

Claims (4)

1.一种多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末，其特征在于，其比表面积值为0.5m2/g～13m2/g，含有在氮化硅粉末中单分散的粒状结晶一次颗粒和凝聚的氮化硅颗粒，以由SEM图像的图像解析而算出的面积比计，所述粉末中单分散的粒状结晶一次颗粒的比例为95％以上。
2.一种含有多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模层用氮化硅粉末的浆料，其是将权利要求1所述的多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末分散在水中而成的。
3.一种多晶硅铸锭铸造用脱模材料，其特征在于，其含有权利要求1所述的多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末。
4.一种多晶硅铸锭铸造用铸模，其中，在所述铸模的内面形成有由权利要求3所述的脱模材料构成的脱模层。
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