CN105039814A - 一种用于铝合金的锰添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铝合金的添加剂领域，公开了一种用于铝合金的锰添加剂及其制备方法，所述锰添加剂包括锰粉、铝粉、铁粉和助熔剂，所述锰粉、铝粉、铁粉和助熔剂分别在惰性气体保护下破碎，还包括表面活性剂；各组分的含量分别为：锰粉86%-97%，铝粉2.39%-6.39%，助熔剂0.01%-5%，表面活性剂0.5%-2%，铁粉0%-6%；锰粉的粒度分布为325-700目的为35%-40%、100-325目的为40%-45%、60-100目的为5%-15%、10-60目的为0-5%；铝粉的粒度分布为60-300目；助熔剂的粒度分布为60-300目。所述方法包括（1）粉碎、（2）配料、（3）混料、（4）压制、（5）干燥和（6）包装等步骤。本发明用于铝合金的锰添加剂，锰含量高，熔解于铝液中时熔解温度低、熔解时间短，且锰的回收率高。
Description
技术领域
本发明属于铝合金的添加剂领域，具体涉及一种用于铝合金的锰添加剂及其制备方法。
背景技术
随着铝加工及铝合金工业不断发展,铝合金的研制被列为重点发展的技术,合金化是铝合金生产工艺流程中重要的一环，而合金添加元素在熔融铝中的熔解是合金化的重要过程。
目前，合金添加元素通常有铜、硅、镁、锌、锰、铁、铬等。实施时，铝合金熔铸的温度通常为710-750℃，对于低熔点或熔解度大的合金元素如硅镁、铜等直接以单质金属粉末的形式加入铝液中即可熔解，但对于锰、铁、铬等高熔点或溶解度小的合金元素，由于与铝的熔点差距较大，若将其以单质的形式加入到铝液中熔解，则溶解炉的温度需达到1000℃以上，而这样又会造成铝液的汽化，且溶解炉内的铝液易与周围的氧气、氢气、水等发生化学反应，形成难以去除的杂质，导致铝合金性能的偏差过大，不符合铝合金性能的要求，从而导致铝合金的报废，造成浪费；另外，将溶解炉升温至1000℃以上需耗费更多的能量，且升温时间长，从而导致成本高、效率低。
为了避免上述不足，人们采用中间合金熔解的方式来降低合金元素熔解时所需要的温度，然而，为了保证低温熔解，中间合金中合金元素的比例就不易过大，现有的中间合金的合金元素的含量大致占中间合金的20％左右，对于制造锰含量为1.5％的锰铝合金时，需要向20吨的铝液中加入大概1.62吨的中间合金。由于投入的中间合金较多，一次投入的量大，则铝液的温度就会降低，从而无法熔解所有的中间合金；因此需要分多次进行投放，且为了保证每次投放的中间合金均能够完全熔解，则每次投放的质量不能过多；由于是多次投放，因此整个熔解时间就会较长，而铝液长时间与大气中的氧气、氢气、水蒸气等其他物质发生反应生成的杂质增多，导致铝合金的品质降低，且整个过程耗能高、效率低。
目前，为了解决上述问题，人们已经想到将金属锰、铁、铬等粉碎，再于其中添加助熔剂，并将其制成固定形状，即锰添加剂、铁添加剂和铬添加剂。当将锰添加剂、铁添加剂、铬添加剂投入到溶解炉中时，助熔剂在铝液中迅速发生爆炸式反应，并放出大量的热量，该大量的热量能使锰、铁、铬的温度迅速上升至其分别的熔解温度，从而实现熔解。然而，现有的锰添加剂、铁添加剂、铬添加剂都需要大量的助熔剂才能实现在710-750℃下将锰、铁、铬熔解，使得锰添加剂、铁添加剂和铬添加剂中的有效元素含量较低，即将锰添加剂、铁添加剂、铬添加剂投入铝液中时，引入的杂质元素较多，使得铝合金质量差。特别地，现有锰添加剂中锰元素的含量通常只能达到85％。
其次，现有锰添加剂在制作过程中，若锰粉过细，则会因为其表面能大、吸附较多的氧而烧损，从而导致锰的回收率(即锰的熔解率)低，进而导致铝合金中锰元素含量不准，使得铝合金的质量差；若锰粉过粗，则会因为锰粉内部至表面的距离长、锰粉内部升温慢而使得锰添加剂熔解温度高、熔解速率慢，现有锰添加剂熔解于铝液中时，其熔解温度为710-750℃，15min时达到最高锰回收率(即锰的熔解率)80％。因此，现有锰添加剂的锰粉粒度分布需控制为60目以上的小于5％、325目以下的小于5％，其粒度分布集中。然而，粒度分布集中的锰粉生产难度大，在生产过程中需耗费较大的人力、物力来严格把控工艺参数，且在粉碎过筛过程中，需进行多次粉碎、多次过筛、多次分析检测，因为过筛后的大粒径粉末需再次粉碎、再次过筛，直至其达到相应的粒度范围，效率低，而过筛后的小粒径粉末则无法正常使用，只能回收、重新冶炼结晶，效率低，生产成本高，从而由锰粉及其他添加剂制成的锰添加剂的生产成本也高。
另外，为了避免添加剂产品在运输过程中松散，通常要将添加剂产品压制成密度较高的饼状或球状，现有的用于铝合金生产的锰添加剂密度通常大于5.0g/cm3，但是对于密度较高的添加剂产品，有如下的问题：1、熔解比较缓慢，熔解时间通常为20min以上，熔解时间长；2、加入铝熔体的添加剂容易沉底，一旦沉底，一方面会导致锰粉熔解速度减慢，另一方面会导致锰粉溶解后分散不均匀；3、较密实的添加剂产品在熔解过程中表面会形成致密的保护膜，从而导致内部无法继续熔解，这样就会使回收率(即锰的熔解率)较低。
综上所述，现有锰添加剂熔解于铝液中时，其熔解时间较长，熔解温度较高，锰回收率较低，熔解时间、熔解温度、锰回收率均有待进一步改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锰含量高，熔解于铝液中时熔解时间短、熔解温度低、锰回收率高的用于铝合金的锰添加剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种用于铝合金的锰添加剂，其为原料粉末压制而成的饼状或橄榄球状，所述原料包括锰粉、铝粉、铁粉和助熔剂，所述锰粉、铝粉、铁粉和助熔剂分别在惰性气体保护下破碎，还包括表面活性剂，各组分的质量百分数为：锰粉86％-97％，铝粉2.39％-6.39％，铁粉0％-6％，助熔剂0.01％-0.05％，表面活性剂0.5％-2％。其中：
1)所述锰粉的粒度分布为325-700目的为35％-40％、100-325目的为40％-45％、60-100目的为5％-15％、10-60目的为0-5％，锰粉的纯度大于或等于98％；
2)所述铝粉的粒度分布为60-300目，铝粉的纯度大于或等于98％；
3)所述助熔剂的粒度分布为60-300目，助熔剂的纯度大于或等于98％；
所述锰添加剂压制成型后的密度为3.0-5.0g/cm3。
采用本发明技术方案的锰添加剂，锰粉的含量高达86％-97％，从而锰添加剂熔解于铝液中时，引入的杂质含量少，铝合金的质量好。
锰添加剂各成分中，锰是锰添加剂的主元素，锰加入铝合金中可以起到细化晶粒、增强铝合金强度和塑性的作用；铝粉在锰添加剂压制的过程中可起到一个粘接粉末的作用，便于锰添加剂成型，且铝是铝合金的主要元素，于锰添加剂中加入铝粉不会造成杂质的增加。
铁粉和表面活性剂可起到聚合粉末的作用，实施时，铁粉和表面活性剂对锰添加剂原料粉末作用，促使原料粉末在压力较小的条件下亦能成型，节省能量。另外，锰的密度为7.87g/cm3，铝的密度为2.7g/cm3，铁的密度为5.6g/cm3，助溶剂的密度通常为0.9-1.1g/cm3，因此，锰含量越高，密度越大，现有锰添加剂锰含量最高为85％，而其密度通常最小也有5.0g/cm3，若进一步减小，则会裂开；然而本发明中，由于铁粉和表面活性剂的作用，使得锰添加剂密度在锰含量达86％-97％的情况下亦可小至3.0-5.0g/cm3而不会裂开，因此，相比现有锰添加剂，本发明的锰添加剂更松散，锰添加剂中各粉末之间的作用力更小，即熔解分散时需要的能量更少，分散更容易，熔解更容易，即熔解所需的温度更低，时间更短。
其次，本发明锰添加剂熔解于铝液中时，铁粉和助熔剂迅速发生放热反应，释放出大量的热量，使得锰添加剂各粉末颗粒迅速升温，从而使得锰添加剂更快地熔解于铝液中，且由于反应本身会放出大量的热量，使得锰粉能在较低的温度下便可溶解于铝液中，熔解温度低，熔解时间短。且铁粉和表面活性剂可使得锰添加剂粉末逐渐散开，而散开的粉末颗粒随及便可溶解于铝液中，再加上各原料粉末在惰性气体保护下粉碎，进入粉末内部的氧少，因此缓慢散开时不会吸附较多的氧而烧损，保证了锰添加剂中锰的回收率高，且使得本发明锰添加剂中含有较多的细颗粒粉末亦能顺利地熔解于铝液中；而当锰添加剂中细颗粒粉末较多时，粗颗粒粉末便被细颗粒粉末环绕、包裹，细颗粒粉末率先升温，且将温度通过与粗颗粒粉末的接触面传递给粗颗粒粉末，使得粗颗粒粉末多方面吸收热量，从而使得粗颗粒粉末迅速升温而熔解，即使得锰添加剂中有较粗的颗粒亦能实现快速熔解。进而使得本发明锰添加剂中锰粉的粒度分布较广亦能实现快速熔解。本发明锰添加剂中锰粉的粒度分布为10目-700目。相比于现有锰剂中锰粉的粒度分布为60-325目来说，粒度分布范围更广，因此，锰粉的制备成本更低，制备效率更高，即本发明锰剂的制备成本低、制备效率高。
另外，表面活性剂具有助悬作用，使用表面活性剂后，使得本发明的添加剂即使是密度较大的产品，也能在铝熔体中处于悬浮状态，不会沉底，在熔解的过程中，添加剂产品会在铝熔体内上下浮动，熔解速度加快，大大缩短了添加剂熔解时间，且锰粉熔解后在铝熔体中分散更均匀；而且表面活性剂还可起到减小锰添加剂与铝液相界面间的表面张力的作用，从而使得锰添加剂更容易熔解于铝液中，进一步降低了熔解温度，缩短了熔解时间。
以下是基于上述方案的优选方案：
优选方案一：所述锰粉93％，铝粉3％，铁粉1％，助熔剂1％，表面活性剂1％，锰粉的粒度分布为325-700目的为35％、100-325目的为45％、60-100目的为5％、10-60目的为3％，上述成分压制成型后的密度为4.2g/cm3。发明人经试验发现，上述配比、粒度分布和密度的添加剂产品熔解时间、锰回收率均较优。
优选方案二：所述锰粉97％，铝粉2.4％，铁粉0.04％，助熔剂0.01％，表面活性剂0.55％，锰粉的粒度分布为325-700目的为40％、100-325目的为40％、60-100目的为15％、10-60目的为2％，上述成分压制成型后的密度为5g/cm3。发明人经试验发现，上述配比、粒度分布和密度的添加剂产品熔解时间、锰回收率均较优。
优选方案三：所述锰粉86％，铝粉6.39％，铁粉0.61％，助熔剂5％，表面活性剂2％，锰粉的粒度分布为325-700目的为36％、100-325目的为43％、60-100目的为12％、10-60目的为5％，上述成分压制成型后的密度为3g/cm3。发明人经试验发现，上述配比、粒度分布和密度的添加剂产品熔解时间、锰回收率均较优。
优选方案四：所述锰粉95％，铝粉2.39％，铁粉0.1％，助熔剂2.01％，表面活性剂0.5％，锰粉的粒度分布为325-700目的为37％、100-325目的为42％、60-100目的为10％、10-60目的为4％，上述成分压制成型后的密度为4g/cm3。发明人经试验发现，上述配比、粒度分布和密度的添加剂产品熔解时间、锰回收率均较优。
优选方案五：所述锰粉87.3％，铝粉2.5％，铁粉6％，助熔剂0.5％，表面活性剂0.7％，锰粉的粒度分布为325-700目的为39％、100-325目的为44％、60-100目的为8％、10-60目的为0％，上述成分压制成型后的密度为3.5g/cm3。发明人经试验发现，上述配比、粒度分布和密度的添加剂产品熔解时间、锰回收率均较优。
优选方案六：基于上述方案中的任意一项，还包括质量分数为0-3％的粘接剂。粘接剂可进一步起到粘接粉末、助熔的作用。
优选方案七：基于优选方案六，所述粘接剂聚阴离子纤维素。
本发明要解决的另一技术问题在于提供一种用于铝合金的锰添加剂的制备方法，其步骤包括(1)粉碎、(2)配料、(3)混料、(4)压制、(5)干燥和(6)包装，其中：
步骤(1)：在惰性气体保护下进行，粉碎后选取锰粉的粒度分布为325-700目的为35％-40％、100-325目的为40％-45％、60-100目的为5％-15％、10-60目的为0-5％；铝粉的粒度分布为60-300目，铁粉的粒度分布为10-700目，助熔剂的粒度分布为60-300目；
步骤(2)和步骤(3)之间还包括步骤(A)，制备表面活性剂溶液：根据步骤2)称取的粉末质量，按照0.5-2％的比重称取表面活性剂，并将其配制成浓度为30％的水溶液；
步骤(3)：在惰性气体保护下，先将步骤(2)所得的锰粉、铝粉、铁粉及助熔剂混合均匀，再将步骤(A)所得的表面活性剂溶液洒入后混合均匀。
步骤(1)在惰性气体保护下进行粉碎，避免了锰添加剂粉末带入较多的氧而在熔解受热时烧损；步骤(3)将表面活性剂溶液喷洒在混合料中，表面活性剂的含量较少，通过喷洒的方式能使表面活性剂与与各原料粉末混合更均匀；步骤6)干燥可避免锰添加剂带入较多的含有氧的水分子，从而避免粉末吸氧烧损。
具体实施方式
本发明的用于铝合金的锰添加剂为饼状，当然制成密度相应的球状、椭球形等也是可以的，该锰添加剂的原料成分包括锰粉、铝粉、助熔剂、表面活性剂、铁粉和聚阴离子纤维素粘接剂。
发明人经过多次实验证明，上述表面活性剂不分类型均可使用，可以是硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯等，以下各实施例中的表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠；上述助熔剂可以是六氟铝酸钠、氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、硫酸钠、碳酸钠等，以下各实施例中的助熔剂选用六氟铝酸钠。
实施例一至实施例五中各原料成分的质量分数及粒度分布、制成的锰添加剂的密度和尺寸如表1所示：
表1
以实施例一为例说明本发明用于铝合金的锰添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：取纯度均大于98％的电解锰块、铁块、电解铝块及六氟铝酸钠，并将其在氮气的保护下分别粉碎成粉末，其中锰粉的粒度分布为325-700目的为35％、100-325目的为45％、60-100目的为5％、10-60目的为3％、余下的12％，铝粉的粒度分布为60-300目，铁粉的粒度分布为10-700目，六氟铝酸钠的粒度分布为60-300目；
(2)配料：将步骤(1)所得的锰粉、铝粉、铁粉及六氟铝酸钠按照以下质量进行称取、配料：锰粉930kg，铝粉30kg，六氟铝酸钠10kg，铁粉10kg；
(A)制备十二烷基苯磺酸钠溶液：称取十二烷基苯磺酸钠10kg，并将其配制成浓度为30％的水溶液；
(B)制备粘接剂溶液：称取粘接剂10kg，并将其配制成浓度为20％的水溶液；
(3)混料：在氮气保护下，一次混料，将步骤(2)所得的锰粉、铝粉、铁粉及六氟铝酸钠置于混料机中，在20-30r/min的转速下混料2min，得到一次混合料；二次混料，将步骤(A)所得的十二烷基苯磺酸钠溶液和步骤(B)所得的粘接剂溶液喷洒入一次混合料中进行二次混料，混料机的转速为20-30r/min，混料时间为20min，得到混合均匀的二次混合料；
(4)压制：将步骤4)所得的二次混合料置于压制成型机中，采用10兆帕的压力对二次混合料进行压制成型，压制成密度为4.2g/cm3的，长宽高分别为16mm、11mm和4mm的饼状锰添加剂，其中压制过程中的保压时间为2s，卸压时间为1s；
(5)干燥：将步骤(5)所得的锰添加剂置于真空干燥机中，干燥至水含量低于0.2％；
(6)包装：将步骤(5)所得的高含量锰添加剂用铝箔包装即为成品。
实施例二至实施例五的制备方法与实施例一的制备方法的区别在于锰添加剂中各粉末的含量、锰粉的粒度分布、锰添加剂的密度和尺寸，具体的如表1所示，其他的与实施例一的制备方法相同。
实验：
实验组：从实施例一至实施例五中分别选取3个饼状锰添加剂在不同温度下进行熔解测试，分别将其放入15个均盛有10kg铝液的HZ-4050实验用马弗炉中进行熔解，在不同的时间段对各个马弗炉中的溶液进行取样，待其冷却成固体后，用2mol/L的盐酸将其熔解，并用ICP检测仪测量溶液中的锰含量，从而得到锰的回收率。
对比组：在市场上购买现有饼状锰添加剂，其尺寸为20*10*5(mm)，其密度为5g/cm3，其锰含量为85％，取3个该锰添加剂分别放入盛有10kg铝液的HZ-4050实验用马弗炉中进行熔解，在不同的时间段对各个马弗炉中的溶液进行取样，待其冷却成固体后，用2mol/L的盐酸将其熔解，并用ICP检测仪测量溶液中的锰含量，从而得到锰的回收率。
由于实验组和对比组中的每一个饼状锰添加剂的质量与10kg铝液的质量悬殊较大，因此，饼状锰添加剂之间的质量差异对熔解测试的结果影响可忽略不计。具体测试结果如表2所示。
表2
由表2可知，本发明中锰含量为86-97％的锰添加剂在670-720℃的温度下熔解10分钟后的锰回收率即可达到100％，相比现有技术熔解15min后达到最高锰回收率80％来说，锰回收率更高，熔解时间更短，且熔解温度更低，因此本发明的锰添加剂熔解于铝液中时效率高、能耗少、成本低。
经过发明人的多次试验，本发明中的锰添加剂亦适用于镁铝合金。
Claims (10)
1.一种用于铝合金的锰添加剂，其为原料粉末压制而成的饼状或橄榄球状，所述原料包括锰粉、铝粉、铁粉和助熔剂，其特征在于，所述锰粉、铝粉、铁粉和助熔剂分别在惰性气体保护下破碎，还包括表面活性剂，各组分的质量百分数为：锰粉86%-97%，铝粉2.39%-6.39%，铁粉0%-6%，助熔剂0.01%-0.05%，表面活性剂0.5%-2%，其中：
1）所述锰粉的粒度分布为325-700目的为35%-40%、100-325目的为40%-45%、60-100目的为5%-15%、10-60目的为0-5%，锰粉的纯度大于或等于98%；
2）所述铝粉的粒度分布为60-300目，铝粉的纯度大于或等于98%；
3）所述助熔剂的粒度分布为60-300目，助熔剂的纯度大于或等于98%；
所述锰添加剂压制成型后的密度为3.0-5.0g/cm3。
2.如权利要求1所述的一种用于铝合金的锰添加剂，其特征在于，所述锰粉93%，铝粉3%，铁粉1%，助熔剂1%，表面活性剂1%，锰粉的粒度分布为325-700目的为35%、100-325目的为45%、60-100目的为5%、10-60目的为3%，上述成分压制成型后的密度为4.2g/cm3。
3.如权利要求1所述的一种用于铝合金的锰添加剂，其特征在于，所述锰粉97%，铝粉2.4%，铁粉0.04%，助熔剂0.01%，表面活性剂0.55%，锰粉的粒度分布为325-700目的为40%、100-325目的为40%、60-100目的为15%、10-60目的为2%，上述成分压制成型后的密度为5g/cm3。
4.如权利要求1所述的一种用于铝合金的锰添加剂，其特征在于，所述锰粉86%，铝粉6.39%，铁粉0.61%，助熔剂5%，表面活性剂2%，锰粉的粒度分布为325-700目的为36%、100-325目的为43%、60-100目的为12%、10-60目的为5%，上述成分压制成型后的密度为3g/cm3。
5.如权利要求1所述的一种用于铝合金的锰添加剂，其特征在于，所述锰粉95%，铝粉2.39%，铁粉0.1%，助熔剂2.01%，表面活性剂0.5%，锰粉的粒度分布为325-700目的为37%、100-325目的为42%、60-100目的为10%、10-60目的为4%，上述成分压制成型后的密度为4g/cm3。
6.如权利要求1所述的一种用于铝合金的锰添加剂，其特征在于，所述锰粉87.3%，铝粉2.5%，铁粉6%，助熔剂0.5%，表面活性剂0.7%，锰粉的粒度分布为325-700目的为39%、100-325目的为44%、60-100目的为8%、10-60目的为0%，上述成分压制成型后的密度为3.5g/cm3。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的一种用于铝合金的锰添加剂，其特征在于，还包括质量分数为0-3%的粘接剂。
8.如权利要求7所述的一种用于铝合金的锰添加剂，其特征在于，所述粘接剂聚阴离子纤维素。
9.如权利要求1-6中任意一项所述的一种用于铝合金的锰添加剂的制备方法，其步骤包括（1）粉碎、（2）配料、（3）混料、（4）压制、（5）干燥和（6）包装，其特征在于，
步骤（1）：在惰性气体保护下进行，粉碎后选取锰粉的粒度分布为325-700目的为35%-40%、100-325目的为40%-45%、60-100目的为5%-15%、10-60目的为0-5%；铝粉的粒度分布为60-300目，铁粉的粒度分布为10-700目，助熔剂的粒度分布为60-300目；
步骤（2）和步骤（3）之间还包括步骤（A），制备表面活性剂溶液：根据步骤2）称取的粉末质量，按照0.5-2%的比重称取表面活性剂，并将其配制成浓度为30%的水溶液；
步骤（3）：在惰性气体保护下，先将步骤（2）所得的锰粉、铝粉、铁粉及助熔剂混合均匀，再将步骤（A）所得的表面活性剂溶液洒入后混合均匀。
10.如权利要求9所述的一种用于铝合金的锰添加剂的制备方法，其特征在于，
步骤（A）和步骤（3）之间还包括步骤（B），制备粘接剂溶液：根据步骤（2）和步骤（A）称取的粉末质量，按照0-3%的比重称取粘接剂，并将其配制成浓度为20%的水溶液；
步骤（3）混料过程中将粘接剂溶液洒入混合均匀。
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Denomination of invention: A manganese additive for aluminum alloys and its preparation method Granted publication date: 20171114 Pledgee: Chongqing Branch of China Everbright Bank Co.,Ltd. Pledgor: CHONGQING RUNJI FAR EAST NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2024500000027 |