KR20140005221A - 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형, 그리고 그의 이형재용 질화규소 분말, 그의 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리 및 그의 주조용 이형재 - Google Patents

다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형, 그리고 그의 이형재용 질화규소 분말, 그의 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리 및 그의 주조용 이형재 Download PDF

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타케시 야마오
미치오 혼다
신스케 지다
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Abstract

본 발명은 저 비용으로 주형과의 접착성이 우수하고, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실이나 파손의 발생을 억제해서 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻는 것이 가능한 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형, 및 그 이형재용 질화규소 분말, 그 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리 및 그 주조용 이형재를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, 분말 중 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율이 SEM 상 화상해석으로부터 산출한 면적 비율로 95% 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말을 제공한다.

Description

다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형, 그리고 그의 이형재용 질화규소 분말, 그의 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리 및 그의 주조용 이형재{POLYCRYSTALLINE SILICON INGOT CASTING MOLD, AND SILICON NITRIDE POWDER FOR MOLD RELEASE MATERIAL, SLURRY CONTAINING SILICON NITRIDE POWDER FOR MOLD RELEASE LAYER AND CASTING RELEASE MATERIAL THEREFOR}
본 발명은, 다결정 실리콘 잉곳(ingot) 주조용 주형, 및 그 이형재용 질화규소 분말, 그 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리 및 그 주조용 이형재에 관한 것이다.
태양 전지를 형성하기 위한 반도체 기판의 일종으로서 다결정 실리콘이 널리 이용되고, 그 생산량은 해마다 급속히 증가하고 있다. 이러한 다결정 실리콘은, 통상, 석영도가니나, 분할가능한 흑연도가니, 혹은 흑연도가니에 내장된 석영도가니의 내표면에, 스프레이나 솔 혹은 주걱을 사용해서 이형재를 도포한 주형 내에, 고온에서 가열 용융시킨 실리콘 용융액을 채워 넣어서 응고시키거나, 또는 주형 내에 넣은 실리콘 원료를 일단 용융시킨 후, 다시 응고시킴으로써 형성되어 있다.
이 이형재는, 실리콘 잉곳에의 불순물의 혼입을 방지하고, 또 가열 용융시킨 실리콘 용융액과 주형용 도가니 내벽면의 접착을 방지하며, 응고된 실리콘 잉곳과 주형을 이형시키기 위하여 중요한 역할을 하고 있다. 이 이형재로서는, 일반적으로, 융점이 높고, 실리콘 잉곳에 대한 오염이 적다고 하는 점에서, 질화규소, 탄화규소, 산화규소 등의 고순도 분말이나, 그들의 혼합 분말이 이용된다. 또한, 실리콘 잉곳의 생산성을 높이기 위하여, 이형재를 주형 내면에 형성시키는 방법, 그러한 처리를 한 주형이나 이 주형을 이용한 실리콘 잉곳의 제조 방법에 대해서는, 종래, 많은 연구 개발이 행해져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 이미드법으로 제조한 우베고산(宇部興産)(주)제품인 질화규소 분말 SN-E10을 이용해서, 미리 슬러리 중에 있어서 질화규소 입자의 응집을 해소시켜 둠으로써, 표면에 산화막이 형성된 질화규소 입자를 함유하는 슬러리를 주형 기체(基體)의 내표면에, 이형층의 표면이 평탄해지도록 균일성 양호하게 부착시키고, 이와 같이 형성된 이형층을 지니는 실리콘 잉곳 제조용 주형을 이용함으로써, 실리콘 잉곳 제조 시, 이형층의 일부가 박리되어 실리콘 용융액과 주형이 접촉하는 것이나, 박리물이 실리콘 용융액 중에 혼입되는 것을 효과적으로 억제시키는 것이 가능한 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 예를 들어, 주형의 밀착성과 실리콘 잉곳의 이형성을 겸비시키기 위하여 이형층 밀도를 2층으로 나누어서 조정하는 방법이나, 산화규소를 가해서 융착시키는 수법이 기재되어 있다.
[특허문헌]
(특허문헌 1) WO2008026688 A(일본 특허 출원 제2008-532114)
(특허문헌 2) JP2005-95924 A
그러나, 특허문헌 1에서는, 이용하고 있는 질화규소 분말 SN-E10은, 비표면적이 9.5 내지 12.5㎡/g의 범위에 있고, SEM 상으로부터 측정한 평균 단축입자 직경이 약 0.2㎛이지만, 질화규소 분말의 표면산화 처리 시 그들이 응집되어, 입도 분포 평균 직경이 약 0.7㎛인 응집체가 생겨 버린다. 이 응집을 해소하기 위해서, 조정 후의 슬러리를 분쇄하는 공정을 필요로 하게 되고, 또한 습식 볼 밀(ball mill) 등에 의해 장시간 분쇄를 행해도 슬러리 중의 입자의 입도 분포 평균 입자 직경이 0.2㎛로 돌아갈 일은 없고, 반대로 재응집이 진행되어 버린다는 문제가 있다.
또, 분쇄공정을 거치지 않고 수중에서 교반 분산한 것뿐인 슬러리를 스프레이로 도포할 경우 등에는, 이형층에 그대로 응집 입자가 잔존함으로써, 이형층 내에 치밀한 부위와 밀도가 낮은 부위가 편재하여, 이형층 내의 밀도가 낮은 부위에서는, 이형재를 구성하는 분말끼리의 결합력이 작고, 이형재의 층으로서의 강도가 저하하는 동시에, 주형과의 접착성도 저하되어 박리되기 쉬워진다. 이들 방법으로 만들어진 이형층은 취약해서 박리나 파손되기 쉽고, 실리콘 용융액이 이형층 내의 밀도가 낮은 부위에 침투하여, 주형 도가니 내벽에 부착되어, 응고된 실리콘의 잉곳을 이형할 때에 소실이 발생하여, 수율이 저하한다고 하는 문제가 있다.
또, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 이형층 밀도를 2층으로 나누거나, 산화규소를 가해서 조정하는 방법은 번잡해서, 관리 항목이 증가함으로써, 고 비용으로 되고, 이형층의 품질의 안정성에도 문제가 있으며, 공정의 간소화와 비용 저감, 이형층의 품질 안정화를 위한 개선이 필요하다.
본 발명은, 상기와 같은 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 저비용으로 주형과의 접착성이 뛰어나, 응고된 실리콘 잉곳을 이형 할 때의 소실이나 파손의 발생을 억제시켜 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻는 것이 가능한 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형, 및 그 이형재용 질화규소 분말, 그 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리 및 그 주조용 이형재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 질화규소 분말이, 실리콘 잉곳 제조용의 이형재로서 우수한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 분말 중 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율이 SEM 상 화상해석으로부터 산출한 면적 비율로 95% 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말을 물에 분산시킨 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리, 이형재용 질화규소 분말을 함유하는 주조용 이형재 및 그 이형재로 이루어진 이형층을 주형의 내면에 형성한 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형에 관한 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 저비용으로 주형과의 접착성이 우수하고, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실이나 파손의 발생을 억제시켜 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻는 것이 가능한 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형, 및 그 이형재용 질화규소 분말, 그 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리 및 그 주조용 이형재를 제공할 수 있다.
도 1은 결정질 질화규소 분말 1축 가압성형밀도 측정법에 이용하는 지그의 개념도;
도 2(a)는 질화규소 분말을 도포한 이형층 단면의 일례를 나타낸 FE-SEM 사진, 도 2(b)는 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자가 차지하는 면적비율을 산출하기 위한 결정질 질화규소 입자의 윤곽을 추적한 도면;
도 3은 이형층의 박리 강도를 조사하기 위한 이형층의 박리 상태를 나타낸 사진;
도 4는 실시예 3의 실리콘 용융액의 주형에의 침투 상황의 일례를 나타낸 단면 사진;
도 5는 비교예 4의 실리콘 용융액의 주형에의 침투 상황의 다른 일례를 나타낸 단면 사진;
도 6은 실시예 3의 실리콘 잉곳을 주형으로부터 꺼냈을 때의 주형과 잉곳의 상태의 일례를 나타낸 사진;
도 7은 비교예 3의 실리콘 잉곳을 주형으로부터 꺼냈을 때의 주형과 잉곳의 상태의 다른 일례를 나타낸 사진;
도 8은 실시예 1의 공정 중에 얻어진 분쇄 전의 비정질 질화규소 원료 분말과, 실시예 3 및 비교예 4의 조건으로 분쇄한 후의 비정질 질화규소 분말의 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포도.
본 발명에 따른 이형재용 질화규소 분말은, 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재에 이용하는 질화규소 분말이며, 상기 질화규소 분말 중 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율이 SEM 상 화상해석으로부터 산출한 면적 비율로 95% 이상인 것을 특징으로 한다. 질화규소 분말의 입상 결정이란, 육방정계의 결정으로 침상 결정이나 주상결정이 아닌 애스펙트(aspect)비가 1.5 이하인 입자를 말한다. 본 발명에 따른 이형재용 질화규소 분말은, 이형층을 형성했을 때, 이형층 중에 질화규소 분말이 차지하는 비율이 높으므로, 실리콘 잉곳 주조용 주형의 내벽에 치밀하고 높은 접착 강도를 지니는 이형층을 저비용으로 형성할 수 있고, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실이나 파손의 발생을 억제시켜 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리를 이용해서 이형층을 형성하고, 또 주조용 이형재가 포함된 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형은, 이형층에 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율이 높은 질화규소 분말을 이용하고 있기 때문에, 종래의 질화규소 분말을 이용했을 경우와 같은 침상 결정이나 미립 응집 입자에 의한 이형층의 치밀화를 저해하는 입자가 적고, 이형층 내의 질화규소 입자밀도가 균일하고 치밀한 층으로 되어, 이형층을 형성했을 때, 이형층과 주형의 접착 강도가 높은 것을 특징으로 한다. 그 때문에, 실리콘 용융액의 주형으로의 침투를 방지하여, 응고된 실리콘 잉곳의 이형성이 개선되어, 높은 수율이 얻어진다.
본 발명에 따른 이형재용 질화규소 분말은, 성형 밀도가 높은 것을 특징으로 하고, 예를 들어, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도가 51 내지 57%로 된다. 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는, 우선, 도 1에 기재된 1축 가압성형밀도 측정에 이용하는 지그의 내경 13φ㎜의 주형에 시료를 0.65g 충전시키고, 소정의 압력까지 30초에 승압시키고, 10초간 유지 후, 강압시켜, 성형체의 체적을 측정하고, 이어서, 그 측정값과 시료의 이론밀도 3.186g/㎤로부터 산출한다. 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율이 SEM 상 화상해석으로부터 산출한 면적 비율로 95% 미만에서는, 1차 입자 직경이 미세한 분말인 경우에는 1축 가압성형밀도는 51% 미만이 되어, 이형층 밀도도 저하하고, 이형층을 구성하는 분말끼리의 결합력이 낮아, 이형층의 접착 강도가 저하하는 동시에, 주형과의 접착성도 저하하여, 취약해서 박리나 파손하기 쉽고, 실리콘의 용융액이 이형층을 침투하여, 주형 도가니 내벽에 부착되어, 응고된 실리콘의 잉곳을 이형시킬 때 소실이 발생하여, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자가 차지하는 면적비율이 95% 이상인 질화규소 분말의 1축 가압성형밀도는 최대로 57%로 된다.
일반적으로, 질화규소 분말을 어트리터(attritor) 등의 분쇄기로 분쇄하여 순화 처리함으로써, 1축 가압성형밀도가 51 내지 57%인 높은 성형 밀도의 질화규소 분말을 얻을 수는 있지만, 순화 처리를 한 질화규소 분말은 대부분이 응집 입자로 되고, 게다가 잔존하는 금속 불순물이 많아, 이형층을 구성하는 이형재로서는 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 이형재용 질화규소 분말은, 할로겐화규소와 암모니아를 반응시켜서 얻어진 질소 함유 실란 화합물을 열분해시켜 얻어진 비정질 질화규소 분말을 결정화 소성하는 방법(이미드법)이나, 금속규소 분말의 직접 질화에 의해 얻어진 괴상의 질화규소 분말을 분쇄, 분급하는 방법(직접 질화법)에 의해서 얻을 수 있다.
이미드법으로서는, 예를 들어, 일본국 특허 제2907366호 공보, 일본국 특허 제2907367호 공보 및 일본국 특허 제3282456호 공보에 기재된 방법이 있고, 일본국 특허 제3077870호 공보에 기재된 질소 함유 실란 화합물이나 비정질 질화규소 분말을 원료로서 이용할 수 있다.
직접 질화법에 의한 질화규소 분말의 제조에서는, 질화 후의 덩어리를 미분쇄시키기 위하여, 분쇄에 시간을 필요로 하고, 분쇄 매체의 금속 불순물이 대량 혼입되어, 분쇄 후 분말을, 광산을 이용해서 순화 처리를 행해도 수 100ppm 이상의 금속 불순물이 잔존한다. 특히 분쇄 매체에 이용되고 있는 경도가 높은 재질에는, 광산을 이용한 순화 처리 시, 용해되기 어려운 Cr이나 W의 다가 금속이 많이 포함되어, 순화 처리 후에도 다량으로 잔존하고 있다. 이 때문에, 본 발명에 이용되는 질화규소 분말을 얻는 방법으로서는, 이미드법 쪽이 우수하다.
이미드법에 있어서, 원료의 질소 함유 실란 화합물로서는, 실리콘다이이미드(Si(NH)2), 실리콘테트라아마이드, 실리콘나이트로겐 이미드, 실리콘 클로로이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 공지의 방법, 예를 들어, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상에서 반응시키는 방법, 액상의 상기 할로겐화규소와 액체 암모니아를 반응시키는 방법 등에 의해서 제조된다. 또, 비정질 질화규소 분말은, 공지의 방법, 예를 들어, 질소 함유 실란 화합물을 질소나 암모니아 가스 분위기 하에서 1200 내지 1460℃의 범위의 온도에서 가열 분해시키는 방법, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 고온에서 반응시키는 방법 등에 의해서 제조된다.
본 발명에 따른 이형재용 질화규소 분말은, 예를 들어, 이미드법에 의해, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도와 산소 함유량에 의한 결정화 속도제어 및 결정화 소성 시의 승온속도에 의한 입자성장 속도제어를 함으로써, 분말의 입도와 입자 형상의 제어를 행할 수 있고, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비표면적값은 0.5 내지 13㎡/g으로 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 상기 비표면적값이 0.5㎡/g을 하회하는 질화규소 분말은, 융착된 응집 입자비율이 증가한다. 또, 13㎡/g을 초과하는 질화규소 분말을 조제하기 위해서는, 비정질 질화규소 분말 중의 산소 함유량을 증가시키는 것이 필요하다. 따라서, 13㎡/g을 초과하는 미립의 질화규소 분말은, 응집력이 증가함으로써 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율이 감소하는 동시에, 산소 함유량이 증가함으로써 실리콘 용융액과의 반응성이 높아지므로, 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 이형재용 질화규소 분말은, 이미드법에 있어서, 원료인 질소 함유 실란 화합물이나 비정질 질화규소 분말을 결정화 소성시키기 전에, 조대(粗大)한 응집 입자를 적게 함으로써 얻을 수 있다. 질소 함유 실란 화합물이나 비정질 질화규소 분말은, 비표면적값이 300 내지 850㎡/g이며, 응집 입자의 비율이 많고, 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 10% 정도 이상 포함하고 있다. 조대한 응집 입자는, 결정화 소성 시, 이상 입자 성장에 의한 조대입자, 침상 결정 입자 및 미세 응집 입자를 동시 생성하는 원인으로 되어, 입도와 입자 형태가 불균일한 입자를 생성하여, 입도가 균일한 질화규소 분말을 조제하는 것이 불가능해진다. 이 조대한 응집 입자의 분쇄 상태를 개선하고, 소성함으로써, 본 발명에 따른 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자비율이 많은 이형재용 질화규소 분말을 얻을 수 있다. 조대한 응집 입자를 적게 하는 방법으로서는, 비정질 질화규소 분말의 단계에서 분쇄시키는 방법, 질소 함유 실란 화합물의 열분해 공정에서의 조건을 변화시키는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 결정화 소성 전에 조대한 응집 입자를 적게 하는 공정을 거쳐서 얻어진 결정화 후의 질화규소 분말은, 조대입자, 침상 결정 입자 및 미세응집 입자의 비율이 적고, 응집을 분쇄하는 공정을 거치지 않아도 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율을 많게 할 수 있다.
비정질 질화규소 분말의 단계에서 분쇄시킬 경우, 50㎛ 이상의 응집 입자가 없어질 때까지 분쇄시킬 필요가 있다. 이 분쇄하는 방법으로서는, 분쇄용 볼(ball)의 진동 밀 용기 내에서의 미사용 볼을 저감시켜 유성 자전 및 공전 운동의 비율이 증가하는 80 내지 90 충전체적%로 하는 방법이 바람직하다. 통상, 분쇄는, 철제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 60 내지 70충전체적% 연속식 진동 밀 내에 충전시켜 행하지만, 이 통상의 방법에서는, 진동 밀 내에서 공간이 많아져 자유 운동하는 볼을 더 많게 하여 분쇄용 볼끼리 충돌할 때까지 걸리는 시간이 길어져, 비정질 질화규소 분말의 입도 분포 직경으로 300㎛까지의 응집 입자가 잔존한다. 이에 대하여, 분쇄용 볼의 진동 밀 용기 내에서의 미사용 볼을 저감시켜 유성 자전 공전 운동 비율이 증가하는 80 내지 90충전체적%로 하는 방법에서는, 높은 분쇄 효율로 개선할 수 있어, 비정질 질화규소 분말은 입도 분포 직경으로 50㎛ 미만으로 분쇄될 수 있다. 또한, 90충전체적%를 초과하면, 분쇄용 볼이 운동하기 어려워 분쇄효율이 떨어져서 바람직하지 못하다. 비정질 질화규소 분말 중의 응집 입자를 종래보다도 높은 분쇄효율로 분쇄함으로써, 결정화 후의 침상(針狀) 결정이나 응집 입자 결정을 감소시키고, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율을 증가시킨 성형 밀도가 높은 질화규소 분말을 얻을 수 있다.
상기 이미드법에서 조제되는 질화규소 분말은 미립자이며, 응집을 가볍게 분쇄하는 공정은 있지만, 분쇄에 이용되고 있는 매체는, 금속제 볼을 수지로 코팅한 재질이나, 질화규소 소결체가 이용되고 있으므로, 금속 불순물의 혼입량은 매우 적어, 수 ppm 정도에 그쳐, 다결정 실리콘 잉곳을 주조하는 주형용의 이형재 원료에 적합한 분말이 된다. 일본국 공개 특허 제2007-261832호 공보에 기재된 바와 같이, 태양 전지의 발전 효율은, 실리콘 잉곳 중에 포함되는 금속 불순물에 의해서 저하되고, 특히 다가 금속의 혼입에 의한 효율 저하는 현저하다고 일컬어지며, 이형재로서의 원료 분말 자체의 순도도 발전 효율에 영향을 주는 것은 공지의 사실이어서, 이형재로서의 원료 분말은 금속 불순물 혼입량이 적은 것이 바람직한 것으로 되어 있다.
전술한 바와 같이 해서 얻어진 질화규소 분말의 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율은, 분말의 SEM 상 배율을 높여서 관찰함으로써 간단히 판별할 수 있다. 구체적으로는, 시료 분말을 아세톤 용매 중에 넣고, 초음파욕 내에서 분산시켜, 얻어진 시료의 희박 아세톤 용액을 SEM 대에 적하, 건조 후, 금 증착하여 SEM 상 관찰함으로써, 입자가 분산된 SEM 상을 촬영할 수 있다. 이 SEM 상을 후술하는 이형층에 질화규소 분말이 차지하는 비율의 산출 방법과 마찬가지로, 질화규소 입자의 윤곽을 추적하여 화상 해석 소프트웨어 ImageJ를 이용해서 면적비율로 산출할 수 있다.
본 발명에 따른 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리는, 상기 이형재용 질화규소 분말을 물에 분산시킨 슬러리이며, 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 내면에 도포, 건조시켜서 이형층을 형성하는 것이다. 본 발명에 따른 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리는, 상기 이형재용 질화규소 분말을 증류수와 함께 용기에 넣고, 질화규소제 볼을 충전해서 진동 밀, 볼 밀(ball mill), 페인트 셰이커(shaker) 등의 혼합 분쇄기를 이용하거나, 또 볼을 이용하지 않을 경우에는 패들(paddle) 날개 등의 날개가 붙은 교반기나, 고속 유성식 교반기를 이용해서 소정 시간 혼합하여 얻을 수 있다. 주형인 기공률 16 내지 26%의 석영도가니나, 흑연도가니에 내장될 수 있는 석영도가니의 내표면에, 스프레이나 솔 혹은 주걱을 사용해서 본 발명에 따른 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리를 도포하고, 30 내지 120℃에서 건조 후, 대기 분위기 하 800 내지 1200℃의 온도에서 소정 시간 가열 처리를 행하여, 이형층을 주형에 고착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 잉곳 주조용 이형재는, 이 이형층을 구성하는 이형재이며, 본 발명에 따른 이형재용 질화규소 분말을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 따른 실리콘 잉곳 주조용 주형은, 상기 이형층을 주형의 내면에 형성한 주형이며, 이형층에 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율이 높은 질화규소 분말을 이용하고 있기 때문에, 이형층 중에 질화규소 분말이 차지하는 비율이 높은 것을 특징으로 한다. 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율이 95% 이상인 질화규소 입자를 이용한 경우, 이형층에 차지하는 질화규소 분말의 면적비율은 45 내지 60%로 된다. 또한, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율이 95% 미만인 경우, 침상 결정이나 미세입자의 응집 입자가 많고, 질화규소 입자가 차지하는 면적비율이 45% 미만으로 되어, 이형층을 구성하는 분말끼리의 결합력은 저하되어서 이형층의 접착 강도가 저하되는 동시에, 도가니와의 밀착성도 저하되어 박리되기 쉽고, 취약해서 박리나 파손되기 쉬우며, 실리콘 용융액이 이형층을 침투하여, 주형 도가니 내벽에 부착되어, 응고된 실리콘의 잉곳을 이형할 때 소실이나 파손이 발생하여, 수율은 저하한다. 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율이 95% 이상인 경우, 입자 간에 침입하는 직경이 미세한 입자가 적기 때문에, 질화규소 입자가 차지하는 면적비율이 60%를 초과하지 않는다.
실시예
이하에서는, 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예에 있어서, 비정질 질화규소 분말 및 질화규소 분말 중의 금속 불순물 함유량은, 가압 흑은 산분해 후 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의한 정량 분석으로 측정하였다. 시료 0.2g을 채취하고, 질산 및 불산과 함께 테플론(Teflon)(등록상표)병에 넣어, 마개를 밀폐하고, 가압 산분해시킨 후, 황산을 가하여 백색 연기가 발생할 때까지 가열 농축하고, 이것에 순수와 염산을 가해서 가열하여, 가용성 염류를 용해시킨 후에, ICP-AES에 의한 금속의 정량 분석을 행함으로써 측정을 행하였다.
또, 이형층에 질화규소 분말이 차지하는 비율은, 이형재를 도포, 건조, 대기 분위기 하 소성한 도가니를, 에폭시 수지로 포매하고, 도 2(a)와 같이 FE-SEM을 이용해서 ×2000배의 이형층의 단면상을 촬영하여, 이 SEM 상을 400% 카피로 확대해서, 도 2(b)와 같이 20㎛ 사방 내의 질화규소 입자의 윤곽을 추적하고, 화상해석 소프트웨어 ImageJ를 이용해서 면적비율로 산출하였다. 또한, 이형층의 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율에 대해서도 마찬가지로, 단일 분산 1차 입자의 윤곽을 추적하고, 화상해석 소프트웨어 ImageJ를 이용해서 면적 비율로 산출하였다.
또, 원료 분말의 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율은, 시료분말을 아세톤 용매 중에 넣고, 초음파욕 내에서 분산시키고, 얻어진 시료의 희박 아세톤 용액을 SEM 대에 적하, 건조 후, 금 증착해서 SEM 상 관찰함으로써, 입자가 분산된 SEM 상을 촬영할 수 있다. 이 SEM 상을 전술한 이형층에 질화규소 분말이 차지하는 비율의 산출 방법과 마찬가지로, 질화규소 입자의 윤곽을 추적하고 화상해석 소프트웨어 ImageJ를 이용해서 면적비율로 산출하였다.
이상의 방법에 의해 면적비율을 확인한 바, 이형층의 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율과, 원료 분말의 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율은 거의 동등한 값으로 되었다.
또한, 이형층과 주형의 접착 강도는, 도 3에 나타낸 테이프를 이용한 간편한 박리 시험으로, 박리 강도로서 평가하였다. 구체적으로는, 폭 18㎜의 수지성 투명접착 테이프를 이형층 표면에 붙이고, 천천히 벗겨, 박리된 면적을 측정하고, 접착 면적에 대한 이 박리 면적의 비율로 평가하였다. 박리 면적측정은, 박리후 테이프를 사진촬영하고, 상기 기재된 화상 해석 소프트웨어인 ImageJ를 이용해서 행하였다. 이 경우에 있어서, 박리 면적비율이 많을수록, 박리 강도는 낮게 된다. 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율이 95% 이상인 이형재용 질화규소 분말을 이용한 이형층의 박리 강도는, 테이프 접착 박리 시험으로 박리 면적이 40% 이하로 되어, 양호한 접착 강도를 얻을 수 있다. 박리 면적이 40%를 초과할 경우에는, 이형층은 취약해서 박리나 파손되기 쉬워, 실리콘의 용융액이 이형층을 침투하여, 주형 도가니 내벽에 부착되어, 응고된 실리콘의 잉곳을 이형시킬 때 소실이 발생하여, 수율이 저하한다.
또, 실리콘 용융액의 주형에 대한 침투 상황은, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 실리콘 용융 테스트 후의 도가니 바닥부 단면 FE-SEM 상 관찰에 의해서 실리콘 용융액 도가니 침투 상황의 양호/불량을 평가하였다. 도 4는, 실시예 3에 따른 비표면적 11.8㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도 51.8%의 질화규소 분말을, 사방 5㎝, 깊이 4㎝의 석영도가니에 이형재를 도포하고, 건조 후, 1100℃×4hr 대기가열 처리 후, 이 도가니에 실리콘 금속 과립을 75g 주입하고, Ar 분위기 하 1450℃에서 1시간 유지 후 냉각시켜 꺼낸 후, 실리콘 잉곳을 도가니로부터 빼내어, 도2(a)와 마찬가지로 에폭시 수지로 포매하고, 도가니 바닥부 이형층 부근의 단면을 FE-SEM을 이용해서 ×100배의 배율로 촬영한 사진이며, 도 5는 비교예 4에 따른 비표면적 11.0㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도 49.5%인 SN-E10 질화규소 분말을 이용한 경우의 해당 도가니 바닥부 이형층 부근의 단면을 나타낸 FE-SEM 사진이다.
(실시예 1)
우선, 실시예 1에 따른 이형재용 질화규소 분말을 다음과 같이 해서 제작하였다. 사염화규소 농도가 30체적%인 톨루엔의 용액을 액체 암모니아와 반응시켜서 실리콘 다이이미드를 합성하여, 액체 암모니아를 이용해서 세정하고, 건조시킴으로써 실리콘 다이이미드를 얻었다. 이 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 2체적%）유통 하, 900℃에서 가열 분해시켜, 비정질 질화규소 분말을 얻었다.
상기 열분해시켜 얻어진 비정질 질화규소 분말은, 비표면적이 커서 300 내지 850㎡/g이며, 입도 분포로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 10% 정도 포함한 분말로서 얻어진다. 얻어진 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 80 내지 90충전체적% 넣은 고분쇄 효율의 연속식 진동 밀에서, 응집을 분쇄함으로써, 입도 분포 측정에 의한 비정질 질화규소 분말의 응집 입자 직경이 50㎛ 미만이고, 반응 용기 재질 및 분말 취급 기기에 있어서의 분말과 금속의 마찰을 적게 하여, 혼입되는 금속 불순물이 5ppm 이하인 비정질 질화규소 분말을 얻었다.
이 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1100℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 50℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간으로 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하여, 냉각후 꺼냈다. 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 70 내지 80충전체적% 넣은 연속식 진동 밀에 의한 응집의 가벼운 분쇄공정을 거쳐서 실시예 1에 따른 이형재용 질화규소 분말을 얻었다.
얻어진 결정질 질화규소 분말의 비표면적을 측정(플로소브(FlowSorb) 2300형: 시마즈(島津)사 제품)한 바, 5.5㎡/g이었다. 또한, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 53.5%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 98%였다.
이 이형재용 질화규소 분말을 이용하여, 이형층 박리 강도측정, 이형층 단면 질화규소 단일분산 입자면적 비율 측정, 실리콘 용융액도가니침투 상황, 실리콘 잉곳형떠나기 상황평가의 이형층 평가 테스트를 행하였다.
우선, 얻어진 이형재용 질화규소 분말 10g과 증류수 40g 및 10φ㎜ 질화규소 볼 100g을, 100㏄의 폴리에틸렌제 병에 넣어 마개를 밀폐하고, 진폭 5㎜, 진동수 1780spm의 진동 밀 상에 고정시켜, 5분간 혼합함으로써 20중량% 수성 슬러리를 조제하였다.
상기 기재된 20중량% 수성 슬러리를, 미리 40℃에서 가온한 기공률 16%의 사방 5㎝×깊이 4cm의 석영 도가니와 동일 재질의 석영판에 스프레이 도포하고, 40℃에서의 건조와 도포를 4회 반복하였다. 도포 후 석영도가니 및 석영판은, 더욱 40℃에서의 건조를 하룻밤 행하였다. 건조 후에는, 상자형 전기로를 이용해서, 대기 분위기 하에 1100℃까지 4시간에 승온시키고, 1100℃에서 4시간 유지후 강온시킴으로써 이형층을 석영도가니에 베이킹하였다. 각각의 이형층의 두께는 5점 측정의 평균으로 150㎛로 되었다.
이 이형재를 베이킹한 석영판은, 박리 강도, 이형층의 질화규소밀도 및 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율 측정용으로 사용하였다. 박리 강도는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 이형재를 베이킹한 석영판 도가니 이형층의 일부에, 폭 18㎜의 수지성 투명접착 테이프를 붙이고, 천천히 벗겨, 접착 면적에 대한 박리 면적비율을 측정하였다. 박리 면적측정은, 박리후 테이프를 사진촬영하고, 상기 기재된 화상해석 소프트웨어인 ImageJ를 이용해서 행하였다. 박리 면적의 비율은 20%였다.
이형층의 질화규소밀도 및 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율의 측정은, 베이킹한 석영판의 일부를 에폭시 수지로 포매하고, 단면을 잘라, FE-SEM을 이용해서 ×2000배의 이형층의 단면상을 촬영하고, 이 SEM 상을 400% 카피로 확대하여, 사방 20㎛ 내의 전체 질화규소 입자와, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자만의 윤곽을 따로따로 추적하여, 화상해석 소프트웨어 ImageJ를 이용해서 면적 비율로 산출해서 구하였다. 전체 질화규소 입자의 면적비율은 50%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율은 98%였다.
이형층을 베이킹한 석영도가니에, 순도 99.999%이고 2 내지 5㎜인 Si 과립을 75g 충전하고, 상자형 전기로를 이용해서, Ar 분위기 대기압 유통 하, 1000℃까지 3시간, 1000℃에서부터 1450℃까지 3시간, 1450℃에서 4시간 유지해서 강온시켰다. 강온 후, 노로부터 꺼내어, 이형 상황을 관찰하고, 도가니 바닥 중앙부의 실리콘 용융액 침투 상황을 육안으로 관찰하고, 또 도가니 바닥 중앙부를 에폭시 수지로 포매하고, 단면을 잘라, FE-SEM을 이용해서 ×100배의 이형층의 단면상을 찍어 실리콘 용융액의 침투 상황을 관찰하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 실리콘 용융액 도가니 침투 상황의 ◎는 실리콘 용융액의 침투가 이형층 표면에서 그친 상태, ○는 실리콘 용융액의 침투가 이형층까지에 그친 상태, △는 실리콘 용융액이 석영도가니의 일부에 소량 침투한 상태, ×는 실리콘 용융액이 석영도가니까지 침투하여 반대면까지 누출되고 있는 상태를 의미한다. 또 실리콘 잉곳 이형 상황의 ◎는 석영도가니와 일부의 고착도 없이 완전히 이형되는 상태, ○는 석영도가니와 간신히 고착되지만 이형되는 상태, △는 석영도가니의 측면은 이형되지만 밑면은 고착되는 상태, ×는 석영도가니 전체에 고착되어 이형되지 않은 상태를 의미한다.
Figure pct00001
(실시예 2)
다음에, 실시예 1과 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 2.5체적%）유통 분위기 하, 900℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 실시예 1과 동일한 조건에서 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 80 내지 90충전체적% 넣은 고분쇄 효율의 연속식 진동 밀로 분쇄하였다. 이 분쇄 후 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1100℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 50℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건에서 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 70 내지 80충전체적% 넣은 연속식 진동 밀로 응집의 가벼운 분쇄공정을 거쳐서 실시예 2에 따른 단일 분산된 이형재용 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 이형재용 질화규소 분말의 비표면적은 8.5㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 52.4%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 96%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
다음에, 실시예 1과 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 3체적%）유통 하, 1050℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 실시예 1과 동일한 조건에서 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 80 내지 90충전체적% 넣은 고분쇄 효율의 연속식 진동 밀로 분쇄시켰다. 이 분쇄 후 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1100℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 60℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건의 경분쇄공정을 거쳐서 실시예 3에 따른 단일 분산된 이형재용 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 이형재용 질화규소 분말의 비표면적은 11.8㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 51.8%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 95%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 3에 따른 이형재용 질화규소 분말을 이용한 주형에의 실리콘 용융액의 침투 상황을 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, 백색의 실리콘 용융액은 이형층까지의 침투에 그치고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3의 상기 실리콘 용융 테스트 후의 응고된 실리콘 잉곳의 이형 상황을 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, 실리콘의 주형에 대한 침투나 부착도 없어, 실리콘 잉곳의 이형성은 양호한 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
다음에, 실시예 1과 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 3.5체적%）유통 하, 1050℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 실시예 1과 동일한 조건에서 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 80 내지 90충전체적% 넣은 고분쇄 효율의 연속식 진동 밀로 분쇄하였다. 이 분쇄 후 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1100℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 80℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건의 경분쇄공정을 거쳐서 실시예 4에 따른 단일 분산된 이형재용 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 이형재용 질화규소 분말의 비표면적은 13.0㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 51.3%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 95%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
다음에, 실시예 1과 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 1체적%）유통 하, 800℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 실시예 1과 동일한 조건에서 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 80 내지 90충전체적% 넣은 고분쇄 효율의 연속식 진동 밀로 분쇄하였다. 이 분쇄 후 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1100℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 30℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건의 경분쇄공정을 거쳐서 실시예 5에 따른 단일 분산된 이형재용 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 이형재용 질화규소 분말의 비표면적은 3.0㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 55.1%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 98%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
다음에, 실시예 1과 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 0.5체적%）유통 하, 700℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 실시예 1과 동일한 조건에서 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 80 내지 90충전체적% 넣은 고분쇄 효율의 연속식 진동 밀로 분쇄하였다. 이 분쇄 후 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1100℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 30℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건의 경분쇄공정을 거쳐서 실시예 6에 따른 단일 분산된 이형재용 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 이형재용 질화규소 분말의 비표면적은 1.1㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 55.9%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 99%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
다음에, 실시예 1과 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 0.5체적%）유통 하, 500℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 실시예 1과 동일한 조건에서 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 80 내지 90충전체적% 넣은 고분쇄 효율의 연속식 진동 밀로 분쇄하였다. 이 분쇄 후 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 800℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 15℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건의 경분쇄공정을 거쳐서 실시예 7에 따른 단일 분산된 이형재용 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 이형재용 질화규소 분말의 비표면적은 0.5㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 56.3단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 97%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
다음에, 실시예 5와 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 1체적%）유통 하, 800℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 60 내지 70충전체적% 넣은 통상효율의 연속식 진동 밀내에서 분쇄하였다. 이 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말은, 실시예 1과 비교해서 분쇄의 정도가 낮기 때문에, 응집 입자의 비율이 많아, 입도 분포 측정에 의한 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자비율이 10% 정도 이상이고, 최대로 200㎛의 응집 입자를 함유하고 있었다. 이 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1100℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 30℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 비교예 1에 따른 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건의 경분쇄공정을 거쳐서 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 질화규소 분말의 비표면적은 3.2㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 53.0%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 90%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
다음에, 실시예 2와 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 2.5체적%）유통 하, 900℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 60 내지 70충전체적% 넣은 통상 효율의 연속식 진동 밀 내에서 분쇄하였다. 이 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말은, 응집 입자의 비율이 많아, 입도 분포 측정에 의한 50㎛이상의 조대한 응집 입자비율이 10% 정도 이상이고, 최대로 250㎛의 응집 입자를 함유하고 있었다. 이 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1100℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 50℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 비교예 2에 따른 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건의 경분쇄공정을 거쳐서 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 질화규소 분말의 비표면적은 8.1㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 51.6%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 85%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
다음에, 실시예 1과 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 5체적%）유통 하, 1050℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 60 내지 70충전체적% 넣은 통상효율의 연속식 진동 밀내에서 분쇄하였다. 이 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말은, 응집 입자의 비율이 많아, 입도 분포 측정에 의한 50㎛이상의 조대한 응집 입자비율이 10%정도 이상이며, 최대로 270㎛의 응집 입자를 함유하고 있었다. 이 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1150℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 80℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 비교예 3에 따른 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건의 경분쇄공정을 거쳐서 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 질화규소 분말의 비표면적은 14.0㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 50.5%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 50%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 비교예 3의 실리콘 용융 테스트후의 응고된 실리콘 잉곳의 이형 상황을 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 실리콘 잉곳은 주형 도가니와 고착되어 떨어지는 일은 없어, 이형성은 나쁜 것을 알 수 있다.
(비교예 4)
다음에, 실시예 3과 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소농도는 3체적%）유통 하, 1050℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 50 내지 60충전체적% 넣은 통상효율의 연속식 진동 밀내에서 분쇄하였다. 이 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말은, 응집 입자의 비율이 많아, 입도 분포 측정에 의한 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자비율이 10% 정도 이상이며, 최대로 300㎛의 응집 입자를 함유하고 있었다. 이 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1100℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 60℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 비교예 4에 따른 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건의 경분쇄공정을 거쳐서 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 질화규소 분말의 비표면적은 11.0㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 49.5%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 55%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 비교예 4에 따른 질화규소 분말을 이용한 주형에 대한 실리콘 용융액의 침투 상황을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, 백색의 실리콘 용융액은 도가니 내부까지 침투하고 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 5)
다음에, 실시예 1과 동일한 조건에서 조제한 실리콘 다이이미드를 분말 1㎏당 70리터/시간의 질소 가스 유통 하, 500℃에서 가열 분해시켜 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 수지로 코팅한 분쇄용 볼을 80 내지 90충전체적% 넣은 고분쇄 효율의 연속식 진동 밀로 분쇄하였다. 이 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 탄소제의 도가니에 넣어서, 실온으로부터 1100℃까지를 3시간, 1100℃에서부터 1400℃까지를 10℃/hr, 1400℃에서부터 1550℃까지 2시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지하고, 냉각시켜, 비교예 5에 따른 결정화 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 결정화 질화규소 분말을 실시예 1과 동일한 조건의 경분쇄공정을 거쳐서 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 질화규소 분말의 비표면적은 0.3㎡/g, 2톤/㎠ 1축 가압성형밀도는 57.0%, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율은 95%였다. 이 결정질 질화규소 분말을 이용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이형층 평가 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
특허문헌 1에서 사용하고 있는 우베고산(주) 제품인 질화규소 분말(SN-E10)도, 이미드법으로 제조된 질화규소 분말이지만, 원료 분말인 상기 비정질 질화규소 분말의 분쇄는 근소하며, 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말은 도 8에 나타낸 입도 분포 측정 결과인 비교예 4의 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말과 같이 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자가 10% 정도 잔존하고 있다. 이 때문에, 결정화 후의 질화규소 분말에도 다량의 응집 입자가 잔존하고, 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자 이외의 입자를 많이 함유한다. 본 발명에 따른 이형재용 질화규소 분말의 제조에서는, 실시예 3의 분쇄 후 비정질 질화규소 분말과 같이 분쇄공정을 개선함으로써 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자비율을 없애는 것이 가능해지고, 결정화의 소성 공정 후에는, SEM 상을 이용한 화상해석 소프트웨어 ImageJ에 의해서 얻어지는 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 면적비율이 95% 이상인 질화규소 분말을 조제할 수 있다. 이것에 의해, 주형에 형성한 이형층 내의 밀도나 두께가 균일해져서, 이형층 내의 입자끼리 및 주형과의 접착 강도가 증가하여, 이형 불량을 야기하는 원인으로 되는 이형층의 균열이나 박리 현상의 발생을 억제할 수 있다.
1: 시료 2: 중심
3: 다이스 4: 하측 펀치
5: 상측 펀치

Claims (5)

  1. 분말 중 단일 분산되어 있는 입상 결정 1차 입자의 비율이 SEM 상 화상해석으로부터 산출한 면적 비율로 95% 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말.
  2. 제1항에 있어서, 비표면적값이 0.5㎡/g 내지 13㎡/g인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말.
  3. 제1항에 기재된 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말을 물에 분산시킨 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리.
  4. 제1항에 기재된 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 이형재.
  5. 제4항에 기재된 이형재로 이루어진 이형층을 주형의 내면에 형성한 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형.
KR1020137019822A 2010-12-28 2011-07-27 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형, 그리고 그의 이형재용 질화규소 분말, 그의 이형층용 질화규소 분말 함유 슬러리 및 그의 주조용 이형재 KR20140005221A (ko)

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