CN103347814B - 多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料 - Google Patents

多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料 Download PDF

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Abstract

本发明提供多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法等，其可以抑制与硅铸锭的铸模表面的粘固和对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损、破损的发生，从而以高成品率得到高品质的硅铸锭。本发明为具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：浆料形成工序，以重量比例计，将平均短轴粒径为0.6μm～13μm且含氧量为0.3wt%～1.0wt%的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm且含氧量为1.3wt%～20wt%的氮化硅粉末(B)按照5:5～9:1混配得到氮化硅粉末，将所述氮化硅粉末混合到水中而形成浆料；浆料涂布工序，将所述浆料涂布于铸模表面；加热工序，在所述浆料涂布工序之后，在含氧的气氛下在400℃～800℃对铸模进行加热。

Description

多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料
技术领域
本发明涉及多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料。
背景技术
多晶硅被广泛用作一种用于形成太阳能电池的半导体基板，其生产量连年急速增加。对于这样的多晶硅，通常将在高温下加热熔融的硅熔液注入铸模内并且使其凝固；或将加入铸模内的硅原料暂时熔融，然后再次使其凝固，由此来形成多晶硅，而所述铸模在石英坩埚、可分离的石墨坩埚或者安装于石墨坩埚内的石英坩埚的内表面涂布有使用喷涂、刷毛或者抹刀涂布的脱模材料。
该脱模层在防止杂质混入硅铸锭、防止加热熔融的硅熔液粘固在铸模用坩埚内壁面、使凝固的硅铸锭与铸模脱模方面发挥着重要的作用。从熔点高、对硅铸锭的污染少的方面考虑，通常使用氮化硅、碳化硅、氧化硅等高纯度粉末或它们的混合粉末作为该脱模材料。为了提高硅铸锭的生产性，以往已经对在铸模表面形成脱模材料的方法、进行了如此处理的铸模及使用了该铸模的硅铸锭的制造方法进行了大量的研究开发。
例如专利文献1中记载了一种硅铸锭铸造用铸模的脱模层，其使用由二亚氨基硅(二酰亚胺硅)的热分解法所得到的氮化硅粉末和微粒二氧化硅粉末作为脱模材料，由脱模层内侧(铸模侧)的第1层和脱模层外侧(硅铸锭侧)的第2层所形成，所述第1层中，在碳化硅颗粒表面含有非晶二氧化硅层的氮化硅比例高，对于所述第2层，通过混合微粒二氧化硅粉末而使得颗粒彼此牢固地结合，通过该脱模层可以减轻脱模时对于凝固的硅铸锭和铸模的损伤。并且专利文献2中记载了通过以氮化硅粉末包裹粗大的熔融硅砂而成的混合体质地的脱模层来抑制熔融硅和二氧化硅的反应而使太阳光发电用电池的性能提高的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－95924号公报
专利文献2：日本特开2001－198648号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1所述的硅铸造用铸模来说，混合微粒二氧化硅粉末而使得颗粒彼此牢固地结合的第2层(脱模层外侧的层)的氧含量高，硅熔液与其发生固溶进而粘固于铸模表面的危险性高。并且专利文献1所述的脱模层形成方法需要准备不同二氧化硅浓度的脱模材料浆料，各浆料的颜色基本没有差别，因而可能会弄错涂布顺序。
另外，基于专利文献2的脱模层的形成方法难以将粗大的熔融硅砂包裹在脱模层内，其存在如下问题：熔融硅砂分散在脱模层的外侧表面，与硅熔液发生固溶而粘固于铸模表面，对凝固的硅铸锭进行脱模时产生缺损，成品率降低。
进一步，对于专利文献1和专利文献2所述的脱模材料来说，添加的二氧化硅粉末中碱金属或碱土类金属杂质多，需要准备高纯度的粉末，但是对于如上所述的多晶硅铸锭铸造用铸模中形成的脱模层，为了提高脱模层和铸模的密合性和脱模层内的氮化硅颗粒彼此的结合性，添加二氧化硅是有效的。然而，含有硅熔液与二氧化硅的脱模层存在以下的问题：发生固溶反应而与铸模密合，在对凝固的硅铸锭进行脱模时成为缺损或破损的原因，从而难以以高成品率生产高品质的硅铸锭。
本发明为鉴于如上所述的以往的问题点而完成的，并且本发明的目的在于提供多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料，其可以抑制硅铸锭与铸模表面间的粘固、对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损、破损的产生，从而能够以高成品率得到高品质的硅铸锭。
用于解决问题的手段
因此，本发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，通过使用混配 不同含氧量和粒径的颗粒而成的氮化硅粉末作为脱模材料的原料，能够将用于提高脱模层密合性的烧镀温度控制为较低的温度，由此而得到的形成了没有因收缩导致龟裂或剥离的脱模层的铸模作为硅铸锭制造用铸模，其性能优异，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：浆料形成工序，以重量比例计，将平均短轴粒径为0.6μm～13μm且氧含量为0.3wt％～1.0wt％的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm且氧含量为1.3wt％～20wt％的氮化硅粉末(B)按照5:5～9:1混配得到氮化硅粉末，将所述氮化硅粉末混合到水中而形成浆料；浆料涂布工序，将所述浆料涂布于铸模表面；加热工序，在所述浆料涂布工序之后，在含氧的气氛下以400℃～800℃对铸模进行加热。
另外，本发明涉及一种多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末，其特征在于，以重量比例5:5～9:1含有平均短轴粒径为0.6μm～13μm且氧含量为0.3wt％～1.0wt％的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm且氧含量为1.3wt％～20wt％的氮化硅粉末(B)。进一步，本发明为一种含有多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末的浆料，其特征在于，将所述氮化硅粉末混合到水中；并且本发明为一种多晶硅铸锭铸造用铸模，其特征在于，使用所述氮化硅粉末在铸模内面形成有脱模层。
发明效果
如上所述，根据本发明，可以提供多晶硅铸锭铸造用铸模及其制造方法、以及多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及含有该粉末的浆料，其可以抑制因脱模层在烧镀工序时的收缩而导致的龟裂、剥离的产生，抑制对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损或破损的产生，从而可以以高成品率得到高品质的硅铸锭。
附图说明
图1为表示本发明涉及的脱模层内的颗粒的非匀布状态的示意图。
图2为用于测定短轴粒径的×5000倍的SEM图像。
图3为表示不同粒径的氮化硅粉末的氧化行为的差异的图表。
具体实施方式
本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法如下：以重量比例计，将平均短轴粒径为0.6μm～13μm且氧含量为0.3wt％～1.0wt％的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm且氧含量为1.3wt％～20wt％的氮化硅粉末(B)按照5:5～9:1进行混配，将所得到的氮化硅粉末混合于水中，将所得到的粉末混配浆料涂布于铸模的内侧，从而在通过铸模的毛细管力进行吸水时，利用因粒度而造成的的移动速度的差异，由此在铸模表面附近越是微粒则越被铸模所吸引，形成微细颗粒多存在于脱模层的内侧(铸模侧)、粗大颗粒因微粒减少而多存在于脱模层的外侧(硅铸锭侧)的脱模层。其结果是，正如图1所记载的那样，可以形成高含氧量的微细颗粒多存在于脱模层内的铸模侧、低含氧量的粗大颗粒多存在于硅铸锭侧的层，利用铸模侧的微细且高氧含量的颗粒的密合力应对干燥时的收缩应力，进一步能够使用于提高脱模层的密合性的烧镀温度为400℃～800℃的低温，能够降低烧镀时的收缩应力，可以简单地、低成本地形成不发生龟裂或剥离现象的脱模层，高纯度高密度，形成脱模层的粉末彼此的接合强度以及与铸模的接合强度优异，可以防止因脱模层的龟裂或破损导致熔液发生渗透。
根据本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法，能够制造以低成本形成了脱模层的铸模，并且对于所得到的铸模来说，脱模层的金属杂质量少，密度高且脱模层与铸模的密合性优异，防止了脱模层的龟裂或破损导致的硅熔液的渗透，并且防止了硅熔液与脱模层的固溶反应，大幅地改善了凝固的硅铸锭与铸模的脱模性，由此可以抑制对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损或破损的产生，从而以高成品率得到高品质的硅铸锭。
本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法中，浆料形成工序为如下工序：以重量比例计，将平均短轴粒径为0.6μm～13μm且氧含量为0.3wt％～1.0wt％的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm且氧含量为1.3wt％～20wt％的氮化硅粉末(B)按照5:5～9:1进行混配而形成氮化硅粉末，接着将上述氮化硅粉末混入到水中从而形成浆料。
此处，平均短轴粒径表示通过基于SEM图像的尺寸测定而算出的平均短轴粒径。基于SEM画像的尺寸测定算出平均短轴粒径时，在图2所记载的×5000倍的SEM图像中画出与50～200个颗粒接触的圆，对于与该圆相接触的所有颗粒的短轴径进行测 定，由此算出平均直径。但是，粗大颗粒的情况下使用×500倍的SEM图像；微粒的情况下，对于×10000倍的SEM图像复制放大400％，使用该复制图像同样地画出圆来进行测定。
本发明中，脱模层中所使用的氮化硅粉末可以通过下述方法得到：使卤化硅与氨发生反应而得到含氮硅烷化合物，对所得到的含氮硅烷化合物或对将其进行热分解而得到非晶氮化硅粉末进行破碎，将其结晶化后进行轻度破碎的方法(亚氨法(酰亚胺法))。
利用在制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度和氧含量来控制结晶化速度，利用结晶化烧制时的升温速度来控制颗粒生长速度，由此来对亚氨法所得到的氮化硅粉末的粒度和颗粒形状进行控制。
制造非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度越高、或者所得到的非晶氮化硅粉末中的含氧量越高，则开始结晶化的温度越高，结晶化速度越快。此外1100℃～1250℃间的升温速度越快，越容易生成剧烈结晶化的进行所伴随的针状晶粒和微细凝集颗粒，难以得到粒度一致的氮化硅粉末。与此相反，制造非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度越低、或者所得到的非晶氮化硅粉末中的含氧量越低，则结晶化开始的温度越低，结晶化速度越慢。此外1100℃～1250℃间的升温速度越慢，则晶粒生长进行的越缓慢，越容易得到粗大的粒状晶粒，可以得到粒度一致的氮化硅粉末。氮化硅粉末的粒状结晶是指，其为六方晶系的结晶且不是针状结晶或柱状结晶的、纵横比为1.5以下的颗粒。基于上述特性来调整制备条件，从而能够对平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末(B)的粒径进行调整。
另外，对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，破碎到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止，由此抑制因结晶化烧制时的异常结晶生长而成的粗大颗粒、针状晶粒和微细凝集颗粒的同时生成而导致的粒度和粒径不均一的颗粒的生成，能够制备粒度一致的氮化硅粉末。
通过上述方法所制备的氮化硅粉末为微粒，虽然存在对凝集物进行轻度破碎的工序，但是对于破碎所使用的介质，使用以树脂包覆金属球而成的材质或氮化硅烧结体，由此形成粉末，该粉末的金属杂质的混入量非常少，仅止于数ppm左右，适合用作多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料的原料。如日本特开2007－261832号公报所记载 的那样，据说：太阳能电池的发电效率因硅铸锭中所含有的金属杂质而下降，特别是多价金属的混入导致效率显著下降，并且作为脱模材料的原料粉末自身的纯度也会对发电效率产生影响，这是公知的事实。作为脱模材料的原料粉末优选金属杂质混入量少。作为亚氨法，优选为例如日本专利第2907366号公报、日本专利第2907367号公报和日本专利第3282456号公报中所述的方法。该亚氨方法中，通过调整制造非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度及含氧量、以及结晶化烧制时的升温速度，可以得到不同粒径的氮化硅粉末。
对于作为原料的含氮硅烷化合物来说，可以举出二亚氨基硅(Si(NH)2)、四氨基硅、硅氮亚胺(silicon nitrogen imide)、硅氯亚胺(silicon chloroimide)等。这些物质可以通过公知的方法来进行制造，例如：使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相中发生反应的方法；使液态的上述卤化硅和液氨发生反应的方法；等等。另外，对于非晶氮化硅粉末，可以使用通过公知的方法所制造的产品，例如：在氮或氨气的气氛下以1200℃～1460℃的范围的温度加热分解含氮硅烷化合物的方法；使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在高温下发生反应的方法；等等。
并且对于上述氮化硅粉末来说，利用图3所记载的粒度所导致的氧化速度的差异，由此可以通过在含氧气氛的流通下进行加热处理来使其含有规定量的氧。该情况下，越是微细颗粒的氮化硅粉末，越容易因在含氧的气氛流通下进行加热而受到氧化；越是粗大颗粒的氮化硅粉末，越难以受到氧化。因此，通过在规定温度下进行加热氧化处理使颗粒表面氧化，可以制造不同含氧量的氮化硅粉末，能够制造平均短轴粒径为0.6μm～13μm且氧含量为0.3wt％～1.0wt％的氮化硅粉末(A)(以下作为氮化硅粉末(A))和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm且氧含量为1.3wt％～20wt％的含氧氮化硅粉末(B)(以下作为氮化硅粉末(B))。
浆料形成工序中，所使用的氮化硅粉末(A)的平均短轴粒径为0.6μm～13μm，优选为0.66μm～12.9μm。另外，含氧量为0.3wt％～1.0wt％，优选0.37wt％～0.96wt％。
氮化硅粉末(A)的平均短轴粒径小于0.6μm的情况下，与氮化硅粉末(B)的粒径的差别较小，在涂布混配了氮化硅粉末的浆料并利用铸模的毛细管力进行吸水时，无法利用由粒度导致的移动速度的差异使所形成的脱模层内的粒度不均匀分布。另外，为了制备平均短轴粒径超过13μm的颗粒，需要将热分解温度降至低于500℃、或者不进行热分解而进一步将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度降至低于 10℃/hr，因而生产性非常差、不实用。
此外，若氮化硅粉末(A)的含氧量超过1.0wt％，则虽然硅铸锭侧的脱模层的颗粒彼此的密合性增高、脱模层的强度增大，但是由于氧浓度增高，与硅熔液的反应性增加，因而不优选。并且氮化硅粉末(A)的含氧量低于0.3wt％的情况下，颗粒彼此的密合性和脱模层的强度下降，脱模层容易剥离，因而不优选。
氮化硅粉末(A)可以通过例如亚氨法来得到，并且可以通过调整如下因素来调整氮化硅粉末(A)的平均短轴粒径和含氧量：其制造工序中的制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度、所得到的非晶氮化硅粉末中的氧浓度和结晶化烧制时的升温速度。
具体来说，氮化硅粉末(A)的制备可以通过如下条件进行。将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为500℃～800℃，将热分解时所导入的气体中的氧浓度设为低于2vol％，以及对非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布计，直到非晶氮化硅粉末中不含粒径为50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止，并且将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度调整至10℃/hr～50℃/hr。
例如在制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度超过800℃的情况下，即使将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度设为10℃/hr～50℃/hr，此时结晶化烧制后粉末的平均短轴粒径也容易小于0.6μm，而且其为结晶化速度快的非晶氮化硅粉末原料，由此生成针状晶粒或微细凝集颗粒，难以制造粒度一致的氮化硅粉末，难以制造平均短轴粒径为0.6μm以上的氮化硅粉末(A)，因而不优选。
在制造非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度为500℃～800℃、并且所得到的非晶氮化硅粉末中的氧含量低的情况下，进一步减缓结晶化烧制时1100℃～1250℃间的升温速度，从而使结晶化颗粒生长缓慢进行，由此可以制造平均短轴粒径大的氮化硅粉末。
此外，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，在非晶氮化硅粉末存在粒径为50μm以上的粗大凝集颗粒的情况下，在结晶化烧制时，粗大凝集颗粒内因异常结晶生长而导致粗大颗粒、针状晶粒和微细颗粒同时生成，从而生成了粒度和粒径不均一的颗粒，不能制备粒径一致的氮化硅粉末，难以进行粒度控制，因而不是优选的。
另外，若结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度超过50℃/hr，则因剧烈的结晶化而难以控制颗粒生长速度，易于生成针状晶粒或微细凝集颗粒，难以制备平 均短轴粒径为0.6μm以上的粒度一致的氮化硅粉末。另外，即使在1100℃～1250℃间的升温速度低于10℃/hr条件下能够制备平均短轴粒径为0.6μm～13μm的氮化硅粉末(A)，也因为结晶化烧制需要时间而使生产性恶化，因而不优选。
需要说明的是，对于氮化硅粉末(A)，即使预先不经过氧化工序，通过将所得到的非晶氮化硅粉末作为原料进行结晶化烧制，也可以得到含氧量的范围为0.3wt％～1.0wt％的氮化硅粉末。
即，例如在制备平均短轴粒径为13μm的氮化硅粉末的情况下，将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为500℃、将热分解时导入的气体中的氧浓度设为低于1vol％，从而降低结晶化烧制时的结晶化开始温度，制备可以减缓结晶化速度的非晶氮化硅粉末，进一步对其进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到非晶氮化硅粉末中不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。使用该非晶氮化硅粉末，将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度设为10℃/hr，由此使结晶化颗粒生长缓慢地进行，能够制备平均短轴粒径为13μm且含氧量为0.3wt％～低于0.6wt％的氮化硅粉末。
另外，例如在制备平均短轴粒径为0.6μm的氮化硅粉末的情况下，将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为500℃～800℃、将热分解时导入的气体中的氧浓度设为低于2vol％，从而制备可以提高结晶化烧制时的结晶化开始温度、可以加快结晶化速度的非晶氮化硅粉末，进一步对其进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直至非晶氮化硅粉末中不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。使用该非晶氮化硅粉末，将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度设为50℃/hr以下，由此使结晶化颗粒生长缓慢地进行，能够制备平均短轴粒径为0.6μm且含氧量为0.3wt％～低于1.0wt％的氮化硅粉末。
由结晶化烧制而得到的氮化硅粉末(A)为轻微的凝集颗粒状态，在直接分散于水中形成浆料时，浆料粘度容易增加，因而进行轻度的破碎处理。在对凝集物进行轻度破碎的工序中，破碎所使用的介质使用以树脂包覆金属球而成的材质或氮化硅烧结体，金属杂质的混入量非常少，仅止于数ppm左右，形成适合用作多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料的原料的粉末。
浆料形成工序中，所使用的氮化硅粉末(B)的平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm，优选为0.15μm～0.3μm。另外，含氧量为1.3wt％～20wt％，优选2wt％～18wt％。
氮化硅粉末(B)的平均短轴粒径超过0.3μm的情况下，与氮化硅粉末(A)的粒径的差别较小，在涂布混配了氮化硅粉末的浆料并利用铸模的毛细管力进行吸水时，无法利用由粒度导致的移动速度的差异使所形成的脱模层内的粒度不均匀分布。另外，利用不经过粉碎工序的亚氨法难以制备平均短轴粒径小于0.1μm的颗粒。即使在例如使用通过将制备非晶氮化硅粉末时的热分解温度提高至1100℃以上、将热分解时所导入的气体中的氧浓度设为5vol％以上而得到的可以提高非晶氮化硅粉末中的氧浓度、提高结晶化烧制时的结晶化开始温度、加快结晶化速度的非晶氮化硅粉末作为原料的情况下，并且还将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间升温速度加快至超过100℃/hr的速度，但是由于针状晶粒或超微细凝集颗粒的生成比例也会增加，因而需要粉碎工序。因此，为了制备平均短轴粒径小于0.1μm的颗粒，需要经过粉碎工序，并且无法避免金属杂质的混入，因而其不适合作为脱模材料的原料。
此外，若氮化硅粉末(B)的含氧量超过20wt％，则与硅熔液的反应性增高，因而不优选。并且氮化硅粉末(B)的含氧量低于1.3wt％的情况下，即使对脱模层进行烧镀，颗粒彼此的密合性差、脱模层的强度也下降，脱模层容易剥离，因而不优选。
与氮化硅粉末(A)相同，氮化硅粉末(B)可以通过例如亚氨法来得到，并且通过调整其制造工序中的制造非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度、所得到的非晶氮化硅粉末中的氧浓度和结晶化烧制时的升温速度，来调整平均短轴粒径，接着进行氧化烧制处理来使氮化硅颗粒表面氧化，由此可以得到调整了含氧量的粉末。
提高制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度、提高所得到的非晶氮化硅粉末中的氧浓度，由此结晶化开始温度高，并且结晶化速度加快，从而可以得到平均短轴粒径较小的结晶颗粒粉末。但是，为了抑制结晶化烧制时的异常结晶生长、抑制针状晶粒和微细颗粒的混合颗粒的生成，需要进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，破碎至不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。进一步调整结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度来抑制剧烈结晶化的进行所伴随的针状晶粒和微细凝集颗粒的生成，由此可以制备粒度一致的烧制后氮化硅粉末。
具体来说，氮化硅粉末(B)的制备可以通过如下方式进行。将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为800℃～1100℃，将热分解时所导入的气体中的氧浓度设为2.2～低于5vol％，以及对非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布计，直到非晶氮化硅粉末中不含粒径为50μm以上的粗大凝集颗粒 的状态为止，并且将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度调整至50℃/hr～100℃/hr，从而得到结晶化烧制后粉末，在含氧气体流通下以800℃～1200℃对所得到的结晶化烧制后粉末进行0.25hr～4hr的加热氧化处理。
对于用于制备氮化硅粉末(B)的在含氧气体流通下的加热氧化处理来说，在低于800℃的情况下，氧化几乎不进行，无法得到具有所期望的含氧量的氮化硅粉末。另外，加热氧化处理温度超过1200℃的情况下，氧化急速进行，难以调整氧含量，并且因过度氧化而使硅熔液的反应性提高，因而不优选。在含氧气体的流通下，以规定温度800℃～1200℃进行0.25hr～4hr的加热氧化处理，从而能够得到平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm且含氧量为1.3wt％～20wt％的氮化硅粉末(B)。
另外，在制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度超过1100℃的情况下，将所得到的非晶氮化硅粉末用作原料时，结晶化时的结晶化开始温度更高、结晶化速度进一步加快，由此即使调整结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度，也难以制备粒度一致的、平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末，在结晶化烧制后的粉末中，针状晶粒和微细凝集颗粒的生成比例增加，涂布后的脱模层的密度降低，此外涂布混配了氮化硅粉末的浆料并利用铸模的毛细管力进行吸水时，由于针状晶粒的妨碍而无法利用粒度所导致的移动速度的差异，因而不是优选的。将热分解加热温度低于800℃的非晶氮化硅粉末用作原料的情况下，结晶化开始温度低、结晶化速度减缓，因而难以得到平均短轴粒径为0.3μm以下的烧制后粉末，无法得到粒度一致且平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm的氮化硅粉末。
另外，结晶化烧制后粉末中的颗粒形态和粒度因非晶氮化硅粉末的氧含量不同而发生变动。例如在将制备非晶氮化硅粉末时的热分解时所导入的气体中的氧浓度设为5vol％以上的情况下，在结晶化烧制时针状结晶颗粒和微细凝集颗粒容易生成，使涂布而成的脱模层的密度下降，因此不优选。另外，在进一步提高制备非晶氮化硅粉末时的热分解时所导入的气体中的氧浓度的情况下，形成不同晶相的氮化硅颗粒，无法使氧化层非均分布于原本的氮化硅颗粒表面来提高涂布后的脱模层在烧镀时的密合性和强度，因而不优选。
此外，结晶化烧制时的1100℃～1250℃的升温速度超过100℃/hr以上的情况下，剧烈的结晶化和颗粒生长导致针状结晶颗粒和微细凝集颗粒生成，由此难以控制粒度为0.1μm以上的平均短轴粒径，因而不优选。
即，例如在制备平均短轴粒径为0.1μm的氮化硅粉末的情况下，将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为900℃～1100℃、将热分解时导入的气体中的氧浓度设为4vol％～5vol％，从而制备可以提高结晶化烧制时的结晶化开始温度、可以加快结晶化速度的非晶氮化硅粉末，进一步对其进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直至非晶氮化硅粉末中不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。使用该非晶氮化硅粉末、将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度设为70℃/hr～100℃/hr，由此使结晶化颗粒生长加速进行，同时抑制剧烈结晶化的进行所伴随的针状晶粒和微细凝集颗粒的生成，能够制备粒度一致的、平均短轴粒径为0.1μm的烧制后氮化硅粉末。并且，在含氧气氛的流通下以1120℃对所得到的氮化硅粉末进行4hr的加热氧化处理，从而能够制备含氧量为20wt％的氮化硅粉末。
另外，例如在制备0.3μm的氮化硅粉末的情况下，使用如下非晶氮化硅粉末：通过将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为800℃～900℃、将在进行热分解时导入的气体中的氧浓度设为2.2vol％～4vol％，从而可以提高结晶化时的结晶化开始温度、加快结晶化速度的非晶氮化硅粉末。进一步，进行破碎，以通过激光衍射散射法所测定的体积法粒度分度的粒径计，直到非晶氮化硅粉末中不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。使用该非晶氮化硅粉末、将结晶化烧制时的1100℃～1250℃间的升温速度设为60℃/hr～80℃/hr，由此使结晶化颗粒生长加速进行，同时抑制剧烈结晶化的进行所伴随的针状晶粒和微细凝集颗粒的生成，能够制备粒度一致的、平均短轴粒径为0.3μm的烧制后氮化硅粉末。并且，在含氧气氛的流通下以1130℃对所得到的氮化硅粉末进行4hr的加热氧化处理，从而能够制备含氧量为12wt％的氮化硅粉末。
由上述结晶化烧制所得到的氮化硅粉末(B)为轻微的凝集颗粒状态，在直接分散于水中形成浆料时，浆料粘度容易增加，因而进行轻度的破碎处理。在对凝集物进行轻度破碎的工序中，破碎所使用的介质使用以树脂包覆金属球而成的材质或氮化硅烧结体，金属杂质的混入量非常少，仅止于数ppm左右，形成适合用作多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料的原料的粉末。
另外，本发明涉及的制造方法中，对于氮化硅粉末(A)与氮化硅粉末(B)的混配来说，以重量比例计为5:5～9:1是重要的。例如氮化硅粉末(B)的重量比例高于5:5的情况下，在涂布混配了氮化硅粉末的浆料并利用铸模的毛细管力进行吸水时，虽然 可以利用粒度所致的移动速度的差异来得到脱模层的粒度梯度，并且相比图1所示的状态，在硅铸锭侧微细颗粒比例增大，即使烧镀温度为低温，也可提高脱模层整体的密合性和强度，但是因烧镀时的收缩而产生龟裂或破损的危险性增加；进一步由于硅铸锭侧的脱模层的氧浓度增加，与硅熔液液的反应性提高，因而不是优选的。另外，例如氮化硅粉末(B)的重量比例低于9:1的情况下，脱模层与铸模的密合性和脱模层的强度显著下降，因而不是优选的。
浆料形成工序中所使用的含氮化硅粉末的浆料用于形成多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模层，以重量比例计，其是按照5:5～9:1混配上述记载的不同粒度和含氧量的氮化硅粉末(A)和氮化硅粉末(B)，使所得到的氮化硅粉末分散在水中而形成的。
对于上述含氮化硅粉末的浆料的混合来说，将上述氮化硅粉末与蒸馏水一起加入容器中，填充具有以树脂包覆了金属球的材质的球或氮化硅烧结体制的球，使用振动磨机、球磨机、涂料摇摆器等混合粉碎机、并且在不使用磨球的情况下使用带有桨片等带有翅片的搅拌机或高速自公转式搅拌机，进行规定时间的混合而成。但是，使用高粉碎效率的湿式搅拌球磨机(attritor)或粉磨机进行长时间的处理的情况下，存在自介质或容器混入杂质和粘度增加的风险。
本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法中，浆料涂布工序为如下工序：在保持了颗粒的流动性的前提下，将含上述氮化硅粉末的浆料涂布于铸模表面的工序。上述含氮化硅粉末的浆料优选具有流动性，使用喷涂、刷毛或抹刀将其在作为铸模的气孔率为16％～26％的石英坩埚的内表面上进行脱模材料的涂布时，在不妨害氮化硅颗粒在涂布的脱模层内的移动的程度下，所涂布的浆料不会从铸模向下流淌。
对于涂布于铸模的含氮化硅粉末的浆料来说，由于铸模内的细孔所致的毛细管现象的吸水，在铸模表面附近，脱模层的颗粒越是微粒则越被铸模所吸引，因而形成在内侧(铸模侧)存在的微粒多、在外侧(硅铸锭侧)因微粒减少而存在的粗粒多的脱模层，形成如图1所示的表示脱模层内的颗粒的非均布状态的概念图的状态。因此，在含氮化硅粉末的浆料的粘度为500P(泊)以上的情况下，氮化硅颗粒在涂布了含氮化硅粉末的浆料的脱模层内的移动速度慢，难以引起颗粒的非均分布。另外，上述记载的含氮化硅粉末的浆料的粘度为1.5cP(厘泊)以下的情况下，涂布了含氮化硅粉末的浆料的脱模层容易产生流挂，无法保持脱模层，因而需要调整至保持颗粒的流动性、不会流 挂的浆料粘度。
使用本发明涉及的含氮化硅粉末的浆料来形成脱模层时，相比于分别涂布了例如专利文献1记载的改变了氮化硅粉末和微粒二氧化硅粉末的混合比的浆料的情况，由于涂布相同的浆料，因而无需担心因弄错涂布顺序导致形成不良的脱模层，1次涂布即可以得到充分的作为脱模层的效果，并且即使涂布多层，该效果也不会受损，可以防止硅熔液的渗透，改善凝固的硅铸锭的脱模性，得到高成品率。
对于本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法来说，为了通过铸模内的细孔的毛细管现象来对涂布的含氮化硅粉末的浆料充分进行吸水，还可以进一步具备使浆料的水分渗透至铸模内的水分渗透工序，作为水分渗透工序，例如在30℃～120℃进行干燥等。
水分渗透工序的结果是，如图1所记载的那样，可以形成高含氧量的微细颗粒多存在于脱模层内的铸模侧、低氧浓度的粗大颗粒多存在于硅铸锭侧的层，利用铸模侧的微细且高氧含量的颗粒的密合力来应对干燥时的收缩应力，进一步，对于用来提高脱模层的密合性的烧镀温度来说，相比于以往的800℃～1200℃的高温，能够利用400℃～800℃的低温进行烧镀，可以降低烧镀时的收缩应力，由此可以简单地、低成本地形成不发生龟裂或剥离现象的脱模层，其高纯度且高密度，形成脱模层的粉末彼此的接合强度以及与铸模的接合强度优异，可以防止因脱模层的龟裂或破损导致熔液发生渗透。
进一步，在本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法中，加热工序为如下工序：在含氧的气氛下以400℃～800℃对涂布了含氮化硅粉末的浆料的铸模进行加热处理。脱模层的烧镀温度低于400℃的情况下，脱模层的颗粒彼此不发生熔合，密合性和强度低，因而不优选。另外，脱模层的烧镀温度超过800℃的情况下，烧镀时的收缩应力高，有时会因脱模层的龟裂或破损导致熔液产生渗透，因而不优选。
另外，能够降低烧镀后的硅铸锭侧的脱模层的氧浓度，与硅熔液的反应性降低。通过使用如上所述的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模，防止硅熔液与脱模层的固溶反应，大幅改善铸模与凝固的硅铸锭的脱模性，抑制对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损或破损的发生，从而可以以高成品率得到高品质的硅铸锭。
由本发明涉及的具有脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法所制造的多晶 硅铸锭铸造用铸模为用于铸造多晶硅铸锭的铸模，在铸模的内侧形成有含有氮化硅粉末的脱模层，该脱模层的特征在于，易被氧化且高含氧量的微细颗粒多存在于内侧(铸模侧)，难以被氧化且低含氧量的粗大颗粒多存在于外侧(硅铸锭侧)。因此铸模侧的含氧量高，硅铸锭侧的含氧量低。通过使用具有这样的脱模层的多晶硅铸锭铸造用铸模，在脱模层的内侧(铸模侧)，通过在含氧的气氛下烧制来进行烧镀，使得被氧化的颗粒彼此密合以及颗粒和铸模密合；在脱模层的外侧(硅铸锭侧)，氧浓度下降，可以抑制硅熔液的固溶来防止渗透，大幅改善凝固的硅铸锭与铸模的脱模性，在对凝固的硅铸锭进行脱模时抑制缺损或破损的产生，从而可以以高成品率得到高品质的硅铸锭。作为铸模的材料，对其没有特别的限定，通常使用石英坩埚、或安装于石墨坩埚内的石英坩埚等。
本发明涉及的多晶硅铸锭铸造用铸模在铸模内壁面具有脱模层，以重量比例计，所述脱模层是由按照5:5～9:1混配上述记载的氮化硅粉末(A)和氮化硅粉末(B)而成的脱模材料所形成的。即，其为如下形成的铸模：使用喷涂、刷毛或着抹刀，在气孔率为16％～26％的石英坩埚、或可以安装于石墨坩埚内的石英坩埚的内壁表面上涂布本发明的含氮化硅粉末的浆料，在30℃～120℃下进行干燥后，在大气气氛下以400℃～800℃的规定温度进行加热烧镀处理，使脱模层粘固于铸模而成。
通过使用本发明涉及的氮化硅粉末，可以以低成本形成脱模层，从而抑制对凝固的硅铸锭进行脱模时的缺损或破损的发生，可以以高成品率得到高品质的硅铸锭，所述脱模层具备：在硅铸锭铸造用铸模的内壁的铸模侧具有致密且接合强度高的层、和在硅铸锭侧抑制了与硅熔液的反应性的层。
另外，本发明涉及的多晶硅铸造用铸模为在铸模的内壁面形成上述脱模层而成的铸模，相比于专利文献1记载的分别涂布改变了氮化硅粉末和微粒二氧化硅粉末的混合比的浆料来形成脱模层而得到的铸模，对于本发明的多晶硅铸造用铸模来说，其与硅熔液的反应性低，改善了凝固的硅铸锭的脱模性，可以得到高成品率。
实施例
以下举出具体示例，进一步详细说明本发明。
(实施例1～9)
首先，使四氯化硅浓度为30vol％的甲苯溶液与液氨反应，使用液氨进行洗涤并 干燥，从而制备本发明需要的二亚氨基硅。
接着，在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为0.4vol％～2vol％)的条件下，以500℃～800℃对上述二亚氨基硅粉末进行加热分解，从而得到了用于制备氮化硅粉末(A)的非晶氮化硅粉末。使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对该非晶氮化硅粉末进行破碎，然后置入碳制坩埚，以4小时自室温升温至1100℃，以10℃/hr～50℃/hr自1100℃升温至1250℃，以4小时自1250℃升温至1550℃，在1550℃下保持1个小时，然后进行冷却后取出，使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的、或者氮化硅烧结体制的球的连续式振动磨机，对凝集物进行轻度破碎，得到了平均短轴粒径为0.66μm～12.9μm且含氧量0.37wt％～0.96wt％的氮化硅粉末(A)。
具体来说，如下所述制备了实施例1～4所述的氮化硅粉末(A)。首先，对于上述二亚氨基硅粉末，将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为500℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为0.4vol％，使用填充了具有以尼龙包覆金属球材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为10℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对所取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了实施例1～4涉及的平均短轴粒径为12.9μm且含氧量为0.37wt％的氮化硅粉末。
接着，如下所述制备了实施例5～7所述的氮化硅粉末(A)。首先，对于相同的二亚氨基硅粉末，将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为700℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为0.9vol％，使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为20℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了实施例5～7涉及的平均短 轴粒径为6.6μm且含氧量为0.52wt％的氮化硅粉末。
接着，如下所述制备了实施例8和9所述的氮化硅粉末(A)。首先，对于相同的二亚氨基硅粉末，将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为800℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为1.8vol％，使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为50℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了实施例8和9涉及的平均短轴粒径为0.66μm且含氧量为0.96wt％的氮化硅粉末。
另外，接着在每1kg粉末流通70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为3.5vol％～4.7vol％)的条件下，以800℃～1100℃对上述二亚氨基硅粉末进行加热分解，从而得到了用于制备氮化硅粉末(B)的非晶氮化硅粉末。使用填充了以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对该非晶氮化硅粉末进行破碎，然后置入碳制坩埚，以4小时自室温升温至1100℃，以50℃/hr～100℃/hr自1100℃升温至1250℃，以4小时自1250℃升温至1550℃，在1550℃下保持1个小时，然后进行冷却后取出，使用填充了以尼龙包覆金属球的材质的球的、或者氮化硅烧结体制的球的连续式振动磨机，对凝集物进行轻度破碎，进行氧化烧制后，得到了平均短轴粒径为0.18μm～0.29μm且含氧量1.4wt％～18.1wt％的氮化硅粉末(B)。
具体来说，如下所述制备了实施例1～3所述的氮化硅粉末(B)。首先，对于相同的二亚氨基硅粉末，将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为800℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为3.8vol％，使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为60℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了平均短轴粒径为 0.29μm的氮化硅粉末。接着，将上述轻度破碎后的平均短轴粒径为0.29μm的氮化硅粉末铺满氧化铝制的皿形容器，达到厚度为10mm左右，在大气流通下，在间歇式电炉中于1000℃的温度下保持4小时来进行氧化烧制，然后冷却并取出，由此得到了实施例1～3涉及的平均短轴粒径为0.29μm且含氧量为7.6wt％的氮化硅粉末(B)。在大气流通下，在间歇式电炉中于1080℃的温度下保持4小时进行烧制，对于烧制后的粉末，虽然由SEM图像可观察到轻微熔合的颗粒，但是将×10000倍的SEM图像复制放大400％，使用该复制图像同样地画出圆来进行测定，测定得到的平均短轴粒径没有变化。
另外，对于实施例4所述的氮化硅粉末(B)来说，可以通过对上述记载的实施例1～3中制备的氮化硅粉末(B)在大气流通下使用间歇式电炉进行氧化的条件进行变更从而得到。同样地将平均短轴粒径为0.29μm的氮化硅粉末铺满氧化铝制的皿形容器，达到厚度为10mm左右，在大气流通下，在间歇式电炉中于1100℃的温度下保持4小时来进行氧化烧制，然后冷却并取出，由此得到了实施例4涉及的平均短轴粒径为0.29μm且含氧量为15.2wt％的氮化硅粉末(B)。在大气流通下，在间歇式电炉中于1170℃的温度下保持4小时进行烧制，对于烧制后的粉末，虽然由SEM图像可观察到若干熔合的颗粒，但是将×10000倍的SEM图像复制放大400％，使用该复制图像同样地画出圆来进行测定，测定得到的平均短轴粒径没有变化。
另外，对于实施例7和9所述的氮化硅粉末(B)来说，可以通过对上述记载的实施例1～3中制备的氮化硅粉末(B)在大气流通下使用间歇式电炉进行氧化的条件进行变更从而得到。同样地将平均短轴粒径为0.29μm的氮化硅粉末铺满氧化铝制的皿形容器，达到厚度为10mm左右，在大气流通下，在间歇式电炉中于1150℃的温度下保持4小时来进行氧化烧制，然后冷却并取出，由此得到了实施例7涉及的平均短轴粒径为0.29μm且含氧量为18.1wt％的氮化硅粉末(B)。在大气流通下，在间歇式电炉中于1200℃的温度下保持4小时进行烧制，对于烧制后的粉末，虽然由SEM图像可观察到稍稍熔合的颗粒，但是将×10000倍的SEM图像复制放大400％，使用该复制图像同样地画出圆来进行测定，测定得到的平均短轴粒径没有变化。
接着，如下所述制备了实施例5所述的氮化硅粉末(B)。首先，对于相同的二亚氨基硅粉末，将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为1050℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为3vol％，使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的 球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为100℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了实施例5涉及的平均短轴粒径为0.18μm且含氧量为1.4wt％的氮化硅粉末。
另外，对于实施例6所述的氮化硅粉末(B)来说，用实施例5所述的氮化硅粉末(B)铺满氧化铝制的皿形容器，达到厚度为10mm左右，在大气流通下，在间歇式电炉中于1000℃的温度下保持4小时来进行氧化烧制，然后冷却并取出，由此得到了平均短轴粒径为0.18μm且含氧量为10.3wt％的氮化硅粉末(B)。在大气流通下，在间歇式电炉中于1080℃的温度下保持4小时进行烧制，对于烧制后的粉末，虽然由SEM图像可观察到若干熔合的颗粒，但是将×10000倍的SEM图像复制放大400％，使用该复制图像同样地画出圆来进行测定，测定得到的平均短轴粒径没有变化。
另外，对于实施例8所述的氮化硅粉末(B)来说，用实施例5所述的氮化硅粉末(B)铺满氧化铝制的皿形容器，达到厚度为10mm左右，在大气流通下，在间歇式电炉中于975℃的温度下保持4小时来进行氧化烧制，然后冷却并取出，由此得到了平均短轴粒径为0.18μm且含氧量为5.5wt％的氮化硅粉末(B)。在大气流通下，在间歇式电炉中于950℃的温度下保持4小时进行烧制，对于烧制后的粉末，虽然由SEM图像可观察到轻微熔合的颗粒，但是将×10000倍的SEM图像复制放大400％，使用该复制图像同样地画出圆来进行测定，测定得到的平均短轴粒径没有变化。
以重量比例计，将按照5:5～9:1对所述氮化硅粉末(A)和(B)进行采集而成的氮化硅混配粉末10g、蒸馏水40g和氮化硅球100g，装入100cc的聚乙烯制的瓶中并进行栓塞密封，固定在振幅为5mm、振动数为1780spm的振动磨机上，混合5分钟，由此制备了20wt％水浆料。
将上述的20wt％水浆料喷涂至事先在40℃下加热的气孔率为16％的5cm见方×4cm深的石英坩埚，在40℃下进行了干燥。涂布后的石英坩埚进而在40℃下干燥一个晚上。干燥后，使用箱式电炉，在大气气氛下用4小时升温至400℃～800℃的规定温度，在400℃～800℃的规定温度下保持4小时后进行降温，由此将脱模层烧镀 至石英坩埚。各种脱模层的厚度以5点测定的平均值计，为150μm～200μm。
在烧镀有脱模层的石英坩埚中，填充75g的纯度99.999％的2mm～5mm的Si颗粒，使用箱式电炉，在大气压下流通Ar的气氛中，以3小时升至1000℃、以3小时从1000℃升至1450℃、在1450℃下保持4小时，而后进行了降温。降温后，从炉中取出，对脱模性情况进行观察评价；并对坩埚底中央部的Si熔液的渗透状况进行目视观察；以及将埚底中央部包埋于环氧树脂中，进行截面切割，使用FE－SEM拍摄×100倍的脱模层的截面像，从而对Si熔液的渗透状况进行观察评价。结果在表1中示出。
[表1]
表1中的硅熔液的坩埚渗透状况中的◎是指硅熔液的渗透在脱模层表面停止的状态；○是指硅熔液的渗透到脱模层中停止的状态；△是指硅熔液少量渗透入石英坩埚的一部分中的状态；×是指硅熔液浸透至石英坩埚并漏出至坩埚底的反面的状态。并且硅铸锭脱模状况中的◎是指完全没有与石英坩埚粘固、可完全地脱模的状态；○是指与石英坩埚有轻微的粘固但可脱模的状态；△是指石英坩埚的侧面可脱模而粘固于底面的状态；×是指粘固于石英坩埚的整体而无法脱模的状态。另外，比表面积值使用岛津公司制造的FLOWSORB 2300型进行测定。
(比较例1～3)
在大气气氛流通下，以间歇式电炉对由二亚氨基硅的热分解法所得到的平均短轴粒径为0.22μm的氮化硅粉末(宇部兴产株式会社SN－E10)进行1075℃×3hr的加热处理，从而得到了氧浓度为7.5wt％的氮化硅粉末(C1)。另外，在大气气氛下，以间歇式电炉对0.65μm的氮化硅粉末(宇部兴产株式会社SN－E03)进行950℃×3hr的加热处理，从而得到了氧浓度为3.1wt％的氮化硅粉末(C2)。氧浓度是使用LECO社制的TC－136型氧氮同时分析装置进行测定的。将所述氮化硅粉末(C1)或(C2)10g、蒸馏水40g和氮化硅球100g装入100cc的聚乙烯制的瓶中并进行栓塞密封，固定在振幅为5mm、振动数为1780spm的振动磨机上，混合5分钟，由此制备了20wt％水浆料。
在比较例1和2中将上述氮化硅粉末(C1)的20wt％水桨料，喷涂至预先在40℃下加热的气孔率为16％的5cm见方×深4cm的石英坩埚上，以40℃进行了干燥；在比较例3中使用上述氮化硅粉末(C2)的20wt％水桨料，其他同上。涂布后的石英坩埚进而在40℃下干燥一个晚上。
接着，将上述氮化硅粉末(C1)和由X射线衍射装置确认为非晶且以激光法散射式粒度分布装置测定的平均粒径为0.05μm的二氧化硅粉末在比较例1中以9:1的重量比例、在比较例2中以8:2的重量比例进行混合，或者在比较例3中将氮化硅粉末(C2)和该二氧化硅粉末以8:2的重量比例进行混合，如上述同样地制备20wt％水浆料，喷涂至预先在40℃下加热的涂布了上述(C1)或(C2)的各石英坩埚之上，在40℃进行了干燥。干燥后，使用间歇炉，在大气气氛下以800℃保持4小时来将2层脱模层烧镀至石英坩埚上。各种脱模层的厚度以5点测定的平均值计，为190μm～220μm。
接着，在烧镀有脱模层的石英坩埚中，填充75g的纯度99.999％的2～5mm的 Si颗粒，使用箱式电炉，在大气压下流通Ar的气氛中，以3小时升至1000℃、以3小时从1000℃升至1450℃、在1450℃下保持4小时，而后进行了降温。降温后，从炉中取出，对脱模性情况进行观察评价；并对坩埚底中央部的Si熔液的渗透状况进行目视观察；以及将埚底中央部包埋于环氧树脂中，进行截面切割，使用FE－SEM拍摄×100倍的脱模层的截面像，从而对Si熔液的渗透状况进行观察评价。结果在表1中示出。
(比较例4～8)
在每1kg粉末70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为0.001vol％～2vol％)的条件下，以400℃～700℃对上述二亚氨基硅粉末进行加热分解，从而得到了用于制备氮化硅粉末(D)的非晶氮化硅粉末。使用填充了以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对该非晶氮化硅粉末进行破碎，然后置入碳制坩埚，以4小时自室温升温至1100℃，以10℃/hr～50℃/hr自1100℃升温至1250℃，以4小时自1250℃升温至1550℃，在1550℃下保持1个小时，然后进行冷却后取出，使用填充了以尼龙包覆金属球的材质的球的、或者氮化硅烧结体制的球的连续式振动磨机，对凝集物进行轻度破碎，得到了平均短轴粒径为0.66μm～12.9μm且含氧量0.20wt％～2.1wt％的氮化硅粉末(D)。
具体来说，对于比较例4和5的氮化硅粉末(D)来说，使用了实施例1～4所述的平均短轴粒径为12.9μm且含氧量为0.37wt％的氮化硅粉末(A)。
接着，如下所述制备了比较例6的氮化硅粉末(D)。首先，对于上述二亚氨基硅粉末，将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为700℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为低于0.001vol％，使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为20℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了比较例6涉及的平均短轴粒径为6.6μm且含氧量为0.20wt％的氮化硅粉末(D)。
另外，对于比较例7的氮化硅粉末(D)来说，使用了实施例8和9所述的氮化硅 粉末(A)。
接着，如下所述制备了比较例8的氮化硅粉末(D)。首先，对于相同的二亚氨基硅粉末，将制备非晶氮化硅粉末时的热分解加热温度设为700℃，进行热分解时所导入的气体中的氧浓度设为4.5vol％，使用填充了具有以尼龙包覆金属球材质的球的连续式振动磨机对所得到的非晶氮化硅粉末进行破碎，以通过激光衍射散射法测定的体积法粒度分布的粒径计，直到不含50μm以上的粗大凝集颗粒的状态为止。将破碎后的非晶氮化硅粉末装入石墨制坩埚中，以4小时升温至1100℃，将1100℃～1250℃间的升温速度设为50℃/hr，以4小时升温至1550℃，在1550℃下保持1小时进行烧制，冷却后取出。使用填充了具有以尼龙的包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对所取出的烧制后粉末进行轻度的破碎，由此制备了比较例8涉及的平均短轴粒径为0.66μm且含氧量为2.1wt％的氮化硅粉末。
另外，接着在每1kg粉末70升/小时的空气-氮混合气(混合气的氧浓度为3.5vol％～4.7vol％)的条件下，以800℃～1100℃对上述二亚氨基硅粉末进行加热分解，从而得到了用于制备氮化硅粉末(E)的非晶氮化硅粉末。使用填充了以尼龙包覆金属球的材质的球的连续式振动磨机，对该非晶氮化硅粉末进行破碎，然后置入碳制坩埚，以4小时自室温升温至1100℃，以60℃/hr～100℃/hr自1100℃升温至1250℃，以4小时自1250℃升温至1550℃，在1550℃下保持1个小时，然后进行冷却后取出，使用填充了具有以尼龙包覆金属球的材质的球的、或者氮化硅烧结体制的球的连续式振动磨机，对凝集物进行轻度破碎，氧化烧制后，得到了平均短轴粒径为0.18μm～0.29μm且含氧量5.5wt％～26.3wt％的氮化硅粉末(E)。
具体来说，对于比较例4的氮化硅粉末(E)来说，使用了实施例1～3所述的平均短轴粒径为0.29μm且含氧量为7.6wt％的氮化硅粉末(B)。
接着，对于比较例5的氮化硅粉末(E)来说，用实施例1～3所述的轻度破碎后的平均短轴粒径为0.29μm的氧化烧制前的氮化硅粉末(B)铺满氧化铝制的皿形容器，达到厚度为10mm左右，在大气流通下，在间歇式电炉中于1200℃的温度下保持5小时来进行氧化烧制，然后冷却并取出，由此得到了平均短轴粒径为0.29μm且含氧量为26.3wt％的氮化硅粉末(E)。在大气流通下在间歇式电炉中于1200℃的温度下保持5小时后，对于所得到的粉末，虽然由SEM图像可观察到熔合的颗粒，但是将×10000倍的SEM图像复制放大400％，使用该复制图像同样地画出圆来进行测定，测定得 到的平均短轴粒径没有变化。
另外，对于比较例6的氮化硅粉末(E)来说，使用了实施例6所述的平均短轴粒径为0.18μm且含氧量为10.3wt％的氮化硅粉末(B)。
接着，对于比较例7所述的氮化硅粉末(E)来说，用实施例6所述的平均短轴粒径为0.18μm氧化烧制前的氮化硅粉末(B)铺满氧化铝制的皿形容器，达到厚度为10mm左右，在大气流通下，在间歇式电炉中于1140℃的温度下保持4小时来进行氧化烧制，然后冷却并取出，由此得到了平均短轴粒径为0.18μm且含氧量为15.2wt％的氮化硅粉末(E)。在大气流通下，在间歇式电炉中于1140℃的温度下保持4小时进行烧制，对于烧制后的粉末，虽然由SEM图像可观察到稍稍熔合的颗粒，但是将×10000倍的SEM图像复制放大400％，使用该复制图像同样地画出圆来进行测定，测定得到的平均短轴粒径没有变化。
另外，对于比较例8的氮化硅粉末(E)来说，使用了实施例8所述的平均短轴粒径为0.18μm且含氧量为5.5wt％的氮化硅粉末(B)。
将按照重量比例3:7～7:3对所述氮化硅粉末(D)和(E)进行采集而成的氮化硅混配粉末10g、蒸馏水40g和氮化硅球100g，装入100cc的聚乙烯制的瓶中并进行栓塞密封，固定在振幅为5mm、振动数为1780spm的振动磨机上，混合5分钟，由此制备了20wt％水浆料。将上述记载的20wt％水浆料喷涂至事先在40℃下加热的气孔率为16％的5cm见方×4cm深的石英坩埚，在40℃下进行了干燥。涂布后的石英坩埚进而在40℃下干燥一个晚上。干燥后，使用箱式电炉，在大气气氛下用4小时升温至400℃～700℃的规定温度，在400℃～700℃下保持4小时后并保持恒温，从而将脱模层烧镀至石英坩埚。各种脱模层的厚度以5点测定的平均值计，为175μm～210μm。
在烧镀有脱模层的石英坩埚中，填充75g的纯度99.999％的2mm～5mm的Si颗粒，使用箱式电炉，在大气压下流通Ar的气氛中，以3小时升至1000℃、以3小时从1000℃升至1450℃、在1450℃下保持4小时，而后进行了降温。降温后从炉中取出，对脱模情况进行观察；并对坩埚底中央部的Si熔液的渗透状况进行目视观察；以及将埚底中央部包埋于环氧树脂中，进行截面切割，使用FE－SEM拍摄×100倍的脱模层的截面像，从而对Si熔液的渗透状况进行观察。结果在表1中示出。
符号说明
1  铸模
2  粗大氮化硅颗粒
3  微细氮化硅颗粒

Claims (5)

1.一种多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
浆料形成工序，以重量比例计，将平均短轴粒径为0.6μm～13μm且含氧量为0.3wt％～1.0wt％的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm且含氧量为1.3wt％～20wt％的氮化硅粉末(B)按照5:5～9:1混配得到氮化硅粉末，将所述氮化硅粉末混合到水中而形成浆料；
浆料涂布工序，将所述浆料涂布于铸模表面；和
加热工序，在所述浆料涂布工序之后，在含氧的气氛下在400℃～800℃对铸模进行加热。
2.如权利要求1所述的多晶硅铸锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，其进一步还包括水分渗透工序，使涂布于所述铸模表面的浆料的水分渗透到铸模内，所述加热工序在该水分渗透工序后进行。
3.一种多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末，其特征在于，以重量比例5:5～9:1含有平均短轴粒径为0.6μm～13μm且含氧量为0.3wt％～1.0wt％的氮化硅粉末(A)和平均短轴粒径为0.1μm～0.3μm且含氧量为1.3wt％～20wt％的氮化硅粉末(B)。
4.一种含有多晶硅铸锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末的浆料，其特征在于，将权利要求3所述的氮化硅粉末混合到水中。
5.一种多晶硅铸锭铸造用铸模，其特征在于，在铸模内面有使用权利要求3所述的氮化硅粉末形成的脱模层。
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