JP4216510B2 - 層状ケイ酸塩及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は層状ケイ酸塩粉体及びその製造方法、特に純度の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、層状ケイ酸塩を得る方法としては熔融法が知られており、この方法では目的とする層状ケイ酸塩の化学組成に応じて配合した原料を内熱もしくは外熱によって融かし、生成した熔融体を耐熱容器の中に取り出した後、冷却過程で結晶化させて層状ケイ酸塩を合成する。
そして、実験レベルでの合成には外熱式の電気炉を用い、配合原料を炉内に入れた後、室温から加熱し、通常2時間以上かけて配合原料を完全に融解して合成している。
【0003】
また、工業的に製造する場合には、大量の配合原料をあらかじめ炉内に入れて一度に融かすため、例えば熱効率のよい内熱式融解炉を用いたとしても30分以上かけて原料の融解を行っている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の方法では熔融体中の揮発成分が抜けて組成がくずれてしまったり、熔融体に組成的不均一が生じたりしてクリストバライトやリヒテライトなどの夾雑鉱物が生成し、純度の高い層状ケイ酸塩の鉱塊を得ることはできなかった。
このため、純度の高い層状ケイ酸塩を得るために、鉱塊を粉砕後水に分散させ遠心分級により夾雑鉱物を除去する方法が一般的にとられている。しかし、この方法ではコストがかかる上にクリストバライトのような微細な結晶を除去することができなかった。
【0005】
また、特願2001−102959号に記載されているようにAlやLiを添加して純度を上げる方法が考えられているが、この方法ではクリストバライトの生成は抑えられるものの、リヒテライトの生成を抑えることができなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑み為されたものであり、その目的は純度の高い層状ケイ酸塩粉体及びその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、熔融合成法による層状ケイ酸塩粉体の製造方法において、目的とする層状ケイ酸塩の化学組成に応じて配合される原料を急速に融解させることでクリストバライトやリヒテライト等の夾雑鉱物の生成を減らし、層状ケイ酸塩の純度を向上させ得ることを見出し、また、従来得られなかったクリストバライト及びリヒテライト含有量が極めて少ない層状ケイ酸塩粉体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熔融合成法で得られた層状ケイ酸塩の鉱塊は、クリストバライト含有量が体積分率で5%以下、且つリヒテライト含有量が体積分率で5%以下であることを特徴とする。
【0007】
また、本発明の層状ケイ酸塩の製造方法は、熔融合成法による層状ケイ酸塩の製造方法において、目的とする層状ケイ酸塩の化学組成に応じて配合される原料を20分以内に融解させることを特徴とする。
また、前記方法において、前記融解に高周波誘導加熱を用いることが好適である。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳述する。
本発明の方法により製造される合成層状ケイ酸塩は次式で表される。
X1/3〜1Y2〜3Z4O10F2
(上記式中、X、Y、Zの位置に置換可能な元素をイオンの形で示すと次の通りである。
X;Na+、Li+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+
Y;Mg2+、Li+、Ni2+、B3+、Co3+、Zn2+、Mn3+、Al3+、Cr3+、Fe2+、Fe3+
Z;Al3+、Si4+、Ge4+、B3+、Fe3+、Ti4+)
【0009】
また、本発明の方法で合成層状ケイ酸塩を製造する際に使用する原料としては、従来公知の内熱式熔融法で使用されるものを用いることができる。例えば、SiO2、MgO、Al2O3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3及びフッ化物(NaF、LiF、KF、MgF2、Na2SiF6、K2SiF6、Li2SiF6等)を、目的とする化学組成に応じて混合使用すればよい。また、長石、かんらん石、タルク等の天然鉱物をSi、Al、Mg源として使用しても差し支えない。前記X、Y、Zを他の元素で置換する場合には、上記に例示した化合物等の混合物に、置換する元素の酸化物、フッ化物、炭酸塩等を配合して熔融すればよい。
【0010】
本発明において特徴的なことは、このような配合原料を急速に融解させることとした点である。本発明者らは、融解に要する時間を短くすることにより、従来の製法で得られたものに比してクリストバライトやリヒテライト等の夾雑鉱物の生成が抑えられ、大幅に純度が向上した層状ケイ酸塩の鉱塊が得られることを見出した。
特に、配合原料を20分以内で融解させることにより、夾雑鉱物の生成抑制に関して明らかな効果が得られる。
【0011】
このような原料を融解する熔融炉としては、一般的な内熱式熔融炉、外熱式熔融炉、高周波誘導加熱炉等が挙げられ、中でも高周波誘導加熱炉が好適に用いられる。
内熱式熔融炉及び高周波誘導加熱炉を使用する場合、規格投入量よりも実際の原料投入量を減らすことで融解に要する加熱時間が短時間となるように調整する。
また、外熱式熔融炉では、室温下で炉内に配合原料を入れるのではなく、あらかじめ炉内を加熱しておき炉内温度が1200℃以上になった時点で配合原料を投入することで融解に要する加熱時間を短時間に調整する。
【0012】
融解のための加熱温度は、1200℃〜1800℃、好ましくは1400℃〜1600℃である。加熱した熔融体は、鉄、セラミックス等で作られた耐熱容器に移され、0.01℃/分〜50℃/分の冷却速度で冷却し、結晶化させて合成層状ケイ酸塩を得る。
得られた鉱塊を粉砕後、水に分散させ遠心分級により平均粒子径が15μm以上の粉体を得る。
【0013】
上述の製法によれば、従来得られなかったクリストバライト含有量が体積分率で5%以下であり、且つリヒテライト含有量が体積分率で5%以下、更に望ましくはそれぞれの含有量が体積分率で3%以下と、その含有量が極めて少なく、且つ平均粒子径が15μm以上の層状ケイ酸塩粉体を得ることができる。
そして、このような本発明の合成層状ケイ酸塩をガスバリア性フィルムにコーティングした場合、層状ケイ酸塩の純度が非常に高く、且つ十分な大きさの平均粒子径をもつため、従来のものをコーティングした場合に比して、良好なガスバリア性が得られる。
【0014】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
Na型四珪素雲母の化学組成に配合した熔融原料100gを白金坩堝に入れ、電気炉の炉内温度が1400℃になった時点で炉内に坩堝を入れた。その後も加温を続け1450℃まで昇温した後保持した。坩堝を炉内に入れてから15分後に炉内の温度を下げ始め、1000℃になった時点で炉内から坩堝を取り出し、その後は自然冷却で室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた実施例1の試料を陽イオン交換容量(CEC)、膨潤力(日本ベントナイト工業会標準試験方法準拠)、B型粘度(10質量%懸濁液を東京計器(株)製B型粘度計により6rpmで測定)により評価した。その結果を表1に示す。
【0015】
また、同試料の平均粒子径(レーザー回折式粒度分布測定装置を使用)についても評価し、さらに内部標準法でリヒテライトとクリストバライトの体積分率を求めた。その結果を表2に示す。
【0016】
実施例2
Na型ヘクトライトの化学組成に配合した熔融原料100gを白金坩堝に入れ、電気炉の炉内温度が1400℃になった時点で炉内に坩堝を入れた。その後も加温を続け1450℃まで昇温した後保持した。坩堝を炉内に入れてから15分後に炉内の温度を下げ始め、1000℃になった時点で炉内から坩堝を取り出し、その後は自然冷却で室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた実施例2の試料について、実施例1の場合と同様の評価を行った。その結果を表1,2に示す。
【0017】
実施例3
Na型四珪素雲母の化学組成に配合した熔融原料50kgを容量200kgの内熱式電気炉を用いて融解した。室温から加熱を開始し、融解に要した時間は20分であった。その後、同熔融体を黒鉛製の鋳型に注ぎ込み、室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた実施例3の試料について、実施例1の場合と同様の評価を行った。その結果を表1,2に示す。
【0018】
実施例4
Na型四珪素雲母の化学組成に配合した熔融原料1kgを、黒鉛坩堝を発熱体とした高周波誘導加熱炉を用いて融解した。室温から加熱を開始し、融解に要した時間は10分であった。その後、同熔融体を黒鉛製の鋳型に注ぎ込み、室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた実施例4の試料について、実施例1の場合と同様の評価を行った。その結果を表1,2に示す。
【0019】
比較例1
Na型四珪素雲母の化学組成に配合した熔融原料100gを白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から2時間かけて1450℃まで昇温し、20分保持した後炉内の温度を下げ始め、1000℃になった時点で炉内から坩堝を取り出し、その後は自然冷却で室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた比較例1の試料について、CEC、膨潤力及びB型粘度の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0020】
比較例2
Na型ヘクトライトの化学組成に配合した熔融原料100gを白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から2時間かけて1450℃まで昇温し、20分保持した後炉内の温度を下げ始め、1000℃になった時点で炉内から坩堝を取り出し、その後は自然冷却で室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた比較例2の試料について、比較例1の場合と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0021】
比較例3
Na型四珪素雲母の化学組成に配合した熔融原料200kgを容量200kgの内熱式電気炉を用いて融解した。室温から加熱を開始し、融解に要した時間は60分であった。その後、同熔融体を鉄製の鋳型に注ぎ込み、室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた比較例3の試料について、比較例1の場合と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0022】
比較例4
比較例1の場合と同様にして得たNa型四珪素雲母を蒸留水に分散させ、5質量%の懸濁液を調整した。同懸濁液を24時間静置し、十分に膨潤させた後、2000Gの遠心力で夾雑鉱物を沈降させて精製した。このようにして得られた比較例4の試料について、実施例1の場合と同様に平均粒子径及び内部標準法によるリヒテライトとクリストバライトの体積分率を評価した。その結果を表2に示す。
【0023】
比較例5
比較例2の場合と同様にして得たNa型ヘクトライトを比較例4と同様にして遠心分級により精製した。このようにして得られた比較例5の試料について、比較例4の場合と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
【0024】
比較例6
比較例3の場合と同様にして得たNa型四珪素雲母を比較例4と同様にして遠心分級により精製した。このようにして得られた比較例6の試料について、比較例4の場合と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
【0025】
比較例7
市販の固相反応法により得られたNa型四珪素雲母(コープケミカル社製、ME−100)について、比較例4の場合と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
表1より明らかなように、配合原料を20分以内で急速融解して得られた実施例1〜4の試料では、従来の製法で得られた比較例1〜3の試料に比して、CEC、膨潤力及びB型粘度が大幅に向上することがわかる。
このようなCEC、膨潤力及びB型粘度の向上は、概ね融解に要する加熱時間20分を境にして明らかに認められた。
【0028】
【表2】
【0029】
表2より明らかなように、本発明の方法で得られた実施例1〜4の試料ではリヒテライト及びクリストバライトの生成が大幅に抑えられ、純度の高い層状ケイ酸塩が得られることがわかる。
そして本実施例では、従来得られなかった、クリストバライト含有量が体積分率で5%以下であり、且つリヒテライト含有量が体積分率で5%以下と、その含有量が極めて少なく、且つ平均粒子径が15μm以上のものがられた。
【0030】
これに対し、従来の方法で得られた比較例4〜6の試料では、クリストバライトのように粒子径が細かい鱗片状の粒子は一般的に用いられている遠心分級ではほとんど除去できず、十分に純度の高い層状ケイ酸塩が得られなかった。
さらに、遠心分級により夾雑鉱物を除去して精製する過程を含むため、精製過程で平均粒子径を落としてしまった。
また、市販品の固相反応法により作製された比較例7では粒子径が小さく、本発明で得られるような平均粒子径のものは得られない。
【0031】
次に、本発明の合成層状ケイ酸塩を使用したガスバリア性フィルムを作製した。コート液の配合はポリビニルアルコールと合成層状ケイ酸塩の比を80:20とし、2軸延伸ポリプロピレンフィルムの表層に4%濃度のこのコート液を塗布した。
実施例1,4の合成層状ケイ酸塩を塗布したガスバリア性フィルム、及び比較例3,4の合成層状ケイ酸塩を塗布したガスバリア性フィルムを作製した。
作製したガスバリア性フィルムについて、温度20℃、相対湿度80%における酸素透過度、そして表面粗度を測定した。表面粗度は1mm×1mmの範囲を各試料10点以上計測し、3μm以上の突起の平均個数により評価を行った。評価結果を表3に示す。
【0032】
【表3】
表3より明らかなように、実施例1,4の合成層状ケイ酸塩粉体を塗布したフィルムでは、ガスバリア性を発揮するために十分な大きさの平均粒子径を有し、且つクリストバライト及びリヒテライト含有量が極めて少ないためガスバリア性、表面粗さが良好であることが分かる。
【0033】
これに対し、従来の製法で得た比較例3,4の合成層状ケイ酸塩粉体を塗布したフィルムでは、ガスバリア性、表面粗さが劣っていることがわかる。すなわち、クリストバライト及びリヒテライトを含有することでガスバリア性、表面粗さが悪化する方向に働き、また、分級によりある程度以下まで平均粒子径を落としてしまうとガスバリア性が低下してしまう。したがって、本発明の合成層状ケイ酸塩粉体はガスバリア性フィルム用途に好適であることがわかる。
【0034】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の方法によれば、原料を急速に融解させることとしたので、夾雑鉱物の生成が抑えられ、純度の高い層状ケイ酸塩の鉱塊を得ることが可能である。
Claims (3)
- クリストバライト含有量が体積分率で5%以下、且つリヒテライト含有量が体積分率で5%以下であることを特徴とする熔融合成法で得られた層状ケイ酸塩の鉱塊。
- 熔融合成法による層状ケイ酸塩粉体の製造方法において、
目的とする層状ケイ酸塩の化学組成に応じて配合される原料を20分以内に融解させることを特徴とする層状ケイ酸塩粉体の製造方法。 - 請求項2記載の方法において、前記融解に高周波誘導加熱を用いることを特徴とする層状ケイ酸塩粉体の製造方法。
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