CN105174974B

CN105174974B - 氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法

Info

Publication number: CN105174974B
Application number: CN201510316319.XA
Authority: CN
Inventors: 牛丸之浩; 林晋也; 寺牛唯夫
Original assignee: AGC Ceramics Co Ltd
Current assignee: AGC Ceramics Co Ltd
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: JP6386801B2; CN105174974A; JP2015231929A

Abstract

本发明的目的是提供一种氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法，该氧化铝熔融铸造耐火物能够制造成可用于玻璃制造炉的炉材料的大小，且即使在玻璃制造炉中长时间使用表面层的剥离也少。所述氧化铝熔融铸造耐火物的特征在于，作为化学成分，以氧化物基准的质量％表示含有95.9～98.2％的Al₂O₃、1.4～2.4％的Na₂O、0.3～1.5％的SiO₂、0～0.5％的CaO、0～0.2％的Fe₂O₃，且孔隙率为1.5％以下。

Description

氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合于玻璃制造炉的耐火物即氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法。

背景技术

氧化铝熔融铸造耐火物由于耐火物中的氧化铝结晶相的比例高，所以具有高温下的蠕变特性优异、不污染被溶解的玻璃的特征。因此，被广泛用于玻璃制造炉。此外，近年来CO₂排出量少的氧燃烧玻璃制造炉增大，使用氧化铝熔融铸造耐火物作为氧燃烧玻璃制造炉的炉顶材料。

氧化铝熔融铸造耐火物已知有仅由α氧化铝结晶相(以下，称为α相)构成的α氧化铝熔融铸造耐火物、仅由β氧化铝结晶相(以下，称为β相)构成的氧化铝熔融铸造耐火物以及α相和β相共存的αβ氧化铝熔融铸造耐火物。其中，作为玻璃制造炉的炉材料，αβ氧化铝熔融铸造耐火物被广泛使用。

专利文献1和2中记载了一种αβ氧化铝熔融铸造耐火物：作为化学成分，以Al₂O₃为主成分且含有3.0～4.0％的Na₂O、0.3～1.0％的SiO₂(例如，专利文献1、2)。

专利文献3中记载了一种αβ氧化铝熔融铸造耐火物：作为化学成分，含有94～98质量％的Al₂O₃、合计量为1～6质量％的Na₂O和/或K₂O，气孔分散在内部而形成，且该气孔的孔隙率为5～30％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭44-18740号公报

专利文献2：日本特公昭49-17845号公报

专利文献3：国际公开编号WO2001/092183

发明内容

氧燃烧玻璃制造炉的炉顶如果使用现有的αβ氧化铝熔融铸造耐火物，则会引起如下的新问题：在玻璃制造炉的运转过程中或者该玻璃制造炉停止运转后，αβ氧化铝熔融铸造耐火物的表面层剥离而落下。

本发明的目的是提供一种能够制造成可用于玻璃制造炉的炉材料的大小、且即使在玻璃制造炉中长时间使用表面层的剥离也少的氧化铝熔融铸造耐火物。

发明人等经过研究，结果明确了在玻璃制造炉中经长时间使用的αβ氧化铝熔融铸造耐火物的表面层剥离是由于在表面层(玻璃制造炉侧的50～100mm的区域)中β相相变为α相。认为由于α相和β相的密度不同，所以如果发生相变，则在耐火物中发生相变的区域与未发生相变的区域的密度不同而引起尺寸变化，因此这些区域之间会产生裂纹。

本发明人等发现了能够制造可作为玻璃制造炉的炉材料使用的大小的耐火物、且从β相向α相的相变小的氧化铝熔融铸造耐火物的组成以及耐火物的条件。还发现了能够以可作为玻璃制造炉的炉材料使用的大小制造这种耐火物的生产技术。

本发明的氧化铝熔融铸造耐火物的特征在于，作为化学成分，以氧化物基准的质量％表示含有95.9～98.2％的Al₂O₃、1.4～2.4％的Na₂O、0.3～1.5％的SiO₂、0～0.5％的CaO、0～0.2％的Fe₂O₃，且孔隙率为1.5％以下。

本发明的氧化铝熔融铸造耐火物能够以适合玻璃制造炉的炉材料的大小进行制造，即使作为玻璃制造炉的炉材料长时间使用也能够减轻表面层的剥离。

具体实施方式

(耐火物)

本发明的氧化铝熔融铸造耐火物(以下，称为本耐火物)，作为化学成分，以氧化物基准的质量％表示含有95.9～98.2％的Al₂O₃、1.4～2.4％的Na₂O、0.3～1.5％的SiO₂、0～0.5％的CaO、0～0.2％的Fe₂O₃，且孔隙率为1.5％以下。

本耐火物含有95.9～98.2质量％的Al₂O₃，所以可得到氧化铝结晶相的比例高的耐火物。另外，由于耐火物中的Al₂O₃的含量多，所以其它成分的含量变少，其结果是，氧化铝结晶相的α相的含有比例变高。因此，即使将耐火物作为玻璃制造炉的炉材料长时间曝露在高温条件下，也能够减小耐火物的体积变化。Al₂O₃优选95.95～98质量％，更优选96.0～97.6质量％。

本耐火物含有1.4～2.4质量％的Na₂O，所以耐火物中的氧化铝结晶相为α相与β相共存，且α相的含有比例高。因此，可得到致密的氧化铝熔融铸造耐火物。此外，在作为玻璃制造炉的炉材料使用期间从β相向α相的相变得到抑制，其结果是，耐火物的体积变化减小。因此，能够抑制在耐火物界面产生裂纹。Na₂O的含量优选1.5～2.2质量％，更优选1.5～1.8质量％。。

本耐火物含有0.3～1.5质量％的SiO₂。由此，能够减小因温度变化而在耐火物中产生的裂纹。SiO₂的含量优选0.4～1.0质量％，更优选0.5～0.8质量％。

本耐火物含有0～0.5质量％的CaO。如果含有CaO，则能够减小耐火物中产生的裂纹。CaO的含量优选0.1～0.5质量％，更优选0.3～0.5质量％。

本耐火物含有0～0.2质量％的Fe₂O₃。Fe₂O₃可作为杂质从本耐火物的原料混入，但只要为0.2质量％以下就可得到减小了表面层的剥离的αβ氧化铝熔融铸造耐火物。Fe₂O₃的含量越少越优选，更优选0.15质量％以下。

本耐火物优选实质上不含有Li₂O。本耐火物优选实质上不含有B₂O₃。在本说明书中，“实质上不含有”是指不积极地作为αβ氧化铝熔融铸造耐火物的成分而含有，但允许作为不可避免的杂质而含有。另外，实质上不含有是指含量优选为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下。

本耐火物优选含有上述各成分，并且Al₂O₃相对于Na₂O的质量比率(Al₂O₃/Na₂O)为40～70。如果该比例为40～70的范围，则能够提高耐火物所含有的氧化铝结晶相中的α相的比例。因此，即使将本耐火物作为玻璃制造炉的炉材料长时间使用，也能够减小体积变化，能够防止耐火物的剥离。Al₂O₃/Na₂O更优选43～67，进一步优选45～65。

本耐火物的孔隙率为1.5％以下。因此，耐火物致密，对玻璃的耐腐蚀性高，即使在玻璃窑中长时间使用也能够防止耐火物的剥离。孔隙率优选0.2～1.5％，更优选0.4～1.2％。

本耐火物的孔隙率通过如下方式计算：将氧化铝熔融铸造耐火物研磨5mm左右，用钻头从研磨得到的表层部采集50mm×50mmφ的圆筒状样品，由真比重d₁和表观比重d₂利用下述式1算出。

孔隙率＝(1-(d₂/d₁))×100式1

本耐火物优选α相相对于α相与β相的合计量的含有比例(以下，称为α比例)为45～87％。由此，可得到致密且大型的氧化铝熔融铸造耐火物。α比例更优选50～85％，进一步优选52～83％。

本耐火物为上述组成且α比例高，因此即使作为玻璃制造炉的炉材料使用，在耐火物中也不易发生从β相向α相的相变。因此，认为即使将本耐火物作为玻璃制造炉的炉材料使用，也不会形成因相变而产生的密度不同的区域，能够减小表面层的耐火物的剥离。此外，认为由于本耐火物的孔隙率低且强度高，所以可抑制裂纹的产生。

本耐火物即使以适合玻璃制造炉的炉材料的大小进行制造，也能够减小制造时的αβ氧化铝熔融铸造耐火物的裂纹的产生。玻璃制造炉的炉材料的体积优选24～230L(200mm×300mm×400mm～350mm×550mm×1200mm)。

本耐火物优选压缩强度为190MPa以上，更优选为200MPa以上。如果耐火物的压缩强度高，则在将耐火物作为玻璃制造炉的炉材料使用期间，能够抑制与Na₂O的移动相伴随的相变。

(制造方法)

对于本发明的氧化铝熔融铸造耐火物的制造方法(以下，称为本制造方法)，优选将以成为本耐火物的组成的比例调合而成的耐火物原料在电炉中热熔融，将金属熔液流入密度为1.8～2.7g/cm³的铸模中并缓慢冷却而制造。由于α相的密度高，所以如果使α比例高的αβ氧化铝熔融铸造耐火物大型化，则制造时容易产生裂纹。根据本制造方法，能够效率良好地制造α比例高且大型的αβ氧化铝熔融铸造耐火物。

本制造方法中，用电炉对耐火物原料进行热熔融的温度优选1900℃以上，更优选1900～2100℃。电炉优选电弧炉。电炉的电极可使用石墨电极。

本制造方法中，铸模的密度优选1.8～2.7g/cm³。如果在该范围，则容易使缓慢冷却的速度为所希望的范围。其结果，得到孔隙率为1.5％以下的氧化铝熔融铸造耐火物。铸模的密度更优选2～2.6g/cm³，进一步优选2.2～2.6g/cm³

本制造方法中，上述铸模优选氧化铝质铸模，更优选含有氧化铝骨料和无机粘结剂的铸模。作为氧化铝骨料，可举出采用烧结法或熔融法制得的氧化铝骨料。作为无机粘结剂，可举出磷酸铝、水玻璃等。

本制造方法中，缓慢冷却是指将金属熔液流入铸模后，将金属熔液的温度即耐火物放冷至可操作的温度。作为可操作的温度，优选50℃以下。缓慢冷却的时间优选10天以上，更优选15天以上。如果以10天以内进行缓慢冷却，则冷却速度过快而裂纹的产生比例变高，因而不优选。

实施例

以下示出本发明的实施例1～8和比较例1～2。

使用市售氧化铝(纯度99％以上)作为Al₂O₃原料，使用硅砂作为SiO₂原料(纯度99％以上)。另外，使用Na₂CO₃和CaCO₃。

按表1中记载的组成称量这些耐火物原料，装入具备石墨电极的1000kVA的单相交流电弧炉，在1900～2100℃的温度下完全热熔融。接下来，将金属熔液流入内尺寸200mm×300mm×400mm(24L)的氧化铝质铸模(密度：2.4g/cm³)中，铸造后，从氧化铝质铸模中脱模，埋入市售氧化铝的粉末中，在缓慢冷却罐中放冷至室温左右的温度。

[评价]

将得到的全部熔融铸造耐火物的化学组成(质量％)、孔隙率和α比例(％)示于表1。表1中，孔隙率、压缩强度和裂纹按下述进行测定或评价。

孔隙率：将氧化铝熔融铸造耐火物研磨5mm左右，用钻头从研磨得到的表层部采集50mm×50mmφ的圆筒状样品，由真比重d₁与表观比重d₂使用下述式算出。

孔隙率(％)＝(1-(d₂/d₁))×100

压缩强度(MPa)：依照JIS R2206测定。

裂纹：目视观察制造时的耐火物，评价有无裂纹的产生。表1中，○是指未观察到裂纹的情况，×是指目视观察到裂纹的情况。

应予说明，表1中，“A/N比”表示耐火物中含有的Al₂O₃与Na₂O的质量比(Al₂O₃/Na₂O)，“α相”、“β相”表示各结晶相相对于α氧化铝结晶相与β氧化铝结晶相的合计量的比例(％)。α氧化铝结晶相和β氧化铝结晶相的存在量如下算出：利用X射线衍射装置，事先用α氧化铝结晶相与β氧化铝结晶相的最大峰值的比例和含量比例制作标准曲线，由试验品的α氧化铝结晶相与β氧化铝结晶相的强度比算出各结晶相的比例。

[表1]

按表2中的记载改变氧化铝质铸模的密度，制造实施例5的耐火物组成的实施例9～11的耐火物。将所得耐火物的孔隙率和压缩强度示于表2。应予说明，实施例9～11的耐火物在制造时未观察到裂纹。

如表2所示，可知随着氧化铝质铸模的密度变高，αβ氧化铝熔融铸造耐火物的孔隙率变低，压缩强度变高。

[表2]

产业上的可利用性

本发明的氧化铝熔融铸造耐火物在耐火物中不易发生从β相向α相的相变，能够减轻从耐火物的表面层的剥离，因此适合作为玻璃熔融炉的耐火物。

Claims

1.一种氧化铝熔融铸造耐火物，其特征在于，作为化学成分，以氧化物基准的质量％表示，含有：

95.9～98.2％的Al₂O₃，

1.4～2.4％的Na₂O，

0.3～0.8％的SiO₂，

0～0.5％的CaO，

0～0.2％的Fe₂O₃，

孔隙率为1.5％以下，

体积为24～230L，

所述Al₂O₃中，α氧化铝结晶相相对于α氧化铝结晶相与β氧化铝结晶相的合计量的含有比例为45～87％，

所述Al₂O₃相对于所述Na₂O的质量的比例即Al₂O₃/Na₂O为40～70。

2.权利要求1所述的氧化铝熔融铸造耐火物的制造方法，所述氧化铝熔融铸造耐火物作为化学成分含有以下成分：以氧化物基准的质量％表示，含有95.9～98.2％的A1₂O₃、1.4～2.4％的Na₂O、0.3～0.8％的SiO₂、0～0.5％的CaO、0～0.2％的Fe₂O₃，所述制造方法的特征在于，

将体积为24～230L的耐火物原料金属熔液注入密度1.8～2.7g/cm³的铸模中进行铸造并缓慢冷却。

3.根据权利要求2所述的氧化铝熔融铸造耐火物的制造方法，其中，所述铸模为氧化铝质铸模。