DE1571526C3

DE1571526C3 - Verfahren zum Schmelz gießen feuerfester Körper aus alpha-Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE1571526C3
Application number: DE1965H0055256
Authority: DE
Inventors: William Alfred Miller; Karl Henry Sandmeyer; Leroy Marshall Swanson
Original assignee: Harbison Carborundum Corp Falconer Ny (vsta)
Current assignee: Harbison Carborundum Corp Falconer Ny (vsta)
Priority date: 1964-02-26
Filing date: 1965-02-23
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR1429550A; JPS524563B1; JPS4917845B1; DE1571526A1; BE660228A; GB1094718A; DE1571526B2

Description

ao

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schmelzgießen feuerfester Körper mit wenigstens 98% Alpha-Aluminiumoxid und weniger als 1% Kieselsäure.

Derartige feuer- und abnutzungsbeständige Körper finden bei der Auskleidung von Glaswannen und anderen Ofenkonstruktionen und bei der Frage der Verschleißbeständigkeit Anwendung, "und zwar dort, wo eine Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen und/oder Korrosion und Erosion gefordert wird. Beim anmeldungsgemäßen Verfahren wird das feuerfeste Material der gewünschten Zusammensetzung geschmolzen und dann in Formen gegossen, worauf unter bestimmten Bedingungen abgekühlt wird, um einen monolithischen Körper gewünschter Größe und Form zu erreichen. Ziel der Erfindung ist es vor allem, die physikalischen Eigenschaften gegossener Körper aus vorwiegend Alpha-Äluminiumoxid zu verbessern.

Ein zweckmäßiges Einsatzgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Körper ist der Einsatz als Material für Auskleidungen, als Formstücke in Glaswannen, für die Behandlung von geschmolzenem Glas und als Werkstoff für feuerfeste und abriebfeste Körper, wie beispielsweise metallurgische öfen, in denen korrosive Reaktionen mit Schlacke und Metall ab-. laufen können. Ein weiteres Einsatzgebietsind Vakuumbehälter, wie sie beim Entgasen von Stahl verwendet werden oder als Werkstoff für Gleitschienen.

Ausgangspunkt der Erfindung sind insbesondere Glaswannen, bei denen man in letzter Zeit dazu übergegangen ist, nur noch gegossenes feuerfestes Material monolithischer Struktur zu verwenden, d. h. kein artfremdes Bindematerial beizugeben. Die Zugabe von Bindemittel hatte nämlich den Nachteil, daß die Feuerfestigkeit geringer ist und daß sich Bindemittelbestandteile lösen, wodurch kleinere Partikel der feuerfesten Masse in das Geschmolzene gelangen und damit . die Homogenität der Glasmasse beeinträchtigen.

Es gehört zum Stand der Technik, daß Aluminiumoxid hinsichtlich der Feuerfestigkeit, der Korrosions- und Erosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas zu den zufriedenstellensten Materialien zu zählen ist. Aus diesem Grunde bestehen in aller Regel Glaswannen mehr oder weniger aus Aluminiumoxid. Die Problematik liegt aber in der Herstellung hoch- G3 reiner Aluminiiunoxidkörper im Schmelzfluß, da es sehr schwer ist, eine rißfreie Struktur zu erzielen, die nicht porös und frei von Hohlräumen und Drusen ist.

Ein weiteres Problem bei der Herstellung ergibt sich durch die verwendeten Lichtbogenschmelzöfen. Diese Art der Hitzeerzeugung bedingt Schwankungen, die die Struktur und Eigenschaften des Produktes negativ beeinflussen können. Außerdem nimmt das geschmolzene Aluminiumoxid im Lichtbogenofen leicht Kohlenstoff von den Elektroden auf, und dieser im Gußkörper verteilte Kohlenstoff hat sehr schädliche Auswirkungen auf den Korrosionswiderstand. Die vorgenannten Schwierigkeiten führten dazu, daß die Fachwelt kein Interesse an der Herstellung von Alpha-Aluminiumoxid-Körpern im Schmelzfluß hatte, so daß der Glasindustrie kein gegossenes Material zur Verfugung stand.

Man hat versucht, die vorher geschilderten Nachteile durch Zusätze anderer Materialien zu überwinden. Gemäß der deutschen Patentschrift 655 574 werden feuerfeste Körper aus Aluminiumoxid mit Beta-Kristallen hergestellt, wofür eine hinreichende Menge Soda zur Bildung des Beta-Aluminiumoxids erforderlich ist. Der Nachteil dieser Körper aus Beta-Aluminiumoxifl ist in der porösen Struktur und den groben Kristallen zu sehen, die bei Erosions- und Korrosionsangriffen nachteilig sind. Ein unmittel- j barer Kontakt mit geschlossenem Glas war in der ' Praxis nicht möglich, sondern lediglich der Einsatz in den Oberöfen von Glaswannen.

Außerdem ist es bekannt, beim Schmelzgießen feuerfester Körper aus Aluminiumoxid kleinere Anteile von Alkalioxiden, Erdalkalioxiden, Kieselsäure usw. zuzusetzen. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 474 544 werden Mengen von mehreren Prozent zugesetzt. Obwohl solche Körper beim unmittelbaren Kontakt mit geschmolzenem Glas besser sind als Körper aus Beta-Aluminiumoxid, waren immer noch Nachteile festzustellen. Beispielsweise hat die Anwesenheit von Kieselsäure in bestimmten Mengen die Folge, daß eine Glasphase entstehen kann und damit eine geringere Feuerfestigkeit gegeben ist. Außerdem kann es zur Bildung von Mullit mit gleichen Nachteilen kommen. Es hat sich gezeigt, daß der hohe Anteil an Beta-Aluminiumoxid bedingt durch einen großen Anteil von Kieselsäure die Qualität des Produktes verringert, sobald das Produkt mit geschmol- ,;' zenen Gläsern bestimmter Zusammensetzung in ' Berührung kommt. Bei hohen Temperaturen kann sich das Beta-Aluminiumoxid in Korund umsetzen, wobei an der feuerfesten Oberfläche eine Schrumpfung erfolgt. Es kommt zur Bildung feiner Risse, an denen dann das Glas wieder leichter angreifen kann. Die Problematik der Rißbildung wird auch in der deutschen Auslegeschrift 1083 744 angesprochen, die ; sich auf erschmolzene feuerfeste Massen mit einem ', Kieselsäuregehalt von 24 bis 27·/©, einem Zirkonoxidgehalt von 24 bis 30 und Bauxit als wesentliche Bestandteile bezieht. Zur Verringerung der Rißbildung wird vorgeschlagen, einen Gehalt an Alkalioxid, vorzugsweise Natriumoxid in Mengen von weniger als 1^β/ό hinzuzugeben: Kennzeichnend für diese vorbekannte feuerfeste Masse ist der hohe Gehalt an Kieselsäure, der in Gegenwart von geschmolzenem j Glas Schwierigkeiten mit sich bringt Das gleiche gilt für den schmelzgegossenen Gegenstand aus feuerfestem Material gemäß der deutschen Auslegeschrift 1069 055, bei welchem der Kiesclsäuregehalt etwa 15 Gewichtsprozent beträgt.

Gegenüber diesem Stand der Technik ergeben sich beim Anmeldungsgegenstand auch verfahrenstech-

nische Schwierigkeiten, da der hohe Gehalt von wenigstens 98°/₀ Aluminiumoxid erhebliche Probleme aufwirft.

Als weiterer Stand der Technik ist die deutsche Patentschrift 738 444 zu erwähnen, in welcher feuerfeste Körper mit einem Kieselsäuregehalt von wenigstens 2% und einem Alkalioxidgehalt bis zu 10% erwähnt sind.

Da das Schmelzgießen nicht zu befriedigenden Ergebnissen führte, wurde versucht, feuerfeste Körper durch Sintern herzustellen. In der MikroStruktur können aber schmelzgegossene und gesinterte Körper nicht ohne weiteres verglichen werden, da beim Sintervorgang Reaktionen nur an den Korngrenzen-Grenzflächen ablaufen. Eine umfassende Untersuchung über den Sintervorgang und das Kornwachstum von Alpha-Aluminiumoxid stammt von H. C a h ο ο η und C. Christensen (Journal of the American Ceramic Society, 1956, S. 337/344). Dieser Literaturstelle ist zu entnehmen, daß Oxide von Lithium, Natrium und Kalium sehr schädliche Auswirkungen auf die Bildung guter Aluminiumoxidkörper haben. Diese Körper waren sehr bruchanfällig. Die schädlichen Auswirkungen konnten erst durch weitere Zusätze, wie durch Kieselsäure, gemildert werden. Die Verfasser führen die schädlichen Auswirkungen auf die Bildung von Beta- und Zeta-Aluminiumoxid zurück. Über den besonderen Einfluß der Kieselsäure wird ausgeführt, daß bereits geringe Mengen von 0,1% das Kornwachstum verhindern. Diese Wirkung steigt mit der Menge an zugegebene Kieselsäure, wobei bis zu 21,6% Kieselsäure zugegeben wurden.

Ziel der Erfindung ist ein Körper aus schmelzgegossenem feuerfesten Aluminiumoxid, der eine hohe Dichte hat und guten Korrosions- und Erosionswiderstand bei hohen Temperaturen. Die Zugabe anderer Verbindung soll auf ein Minimum beschränkt werden, um den Körper die Unempfindlichkeit gegenüber den Ofenbedingungen geben zu können, die reines Aluminiumoxid besitzt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der im Schmelzguß hergestellte feuerfeste Körper wenigstens 98% Alpha-Aluminiumoxid und weniger als 1% Kieselsäure enthält, wobei der Charge bis zu 1,5% eines Alkalioxids zugegeben werden. Vorzugsweise wird bis zu 1,5% Lithiumoxid zugesetzt.

Die Menge des zugegebenen Alkalioxids, insbesondere des Lithiumoxids, ist auf einen wirksam werdenden Anteil beschränkt, wobei der Anteil an Kieselsäure immer unter 1% gehalten werden muß. Unter wirksamer Menge an Alkalioxid wird verstanden, daß sich kein wesentlicher Anteil an Beta-Aluminiumoxid bilden kann, sondern nur Alpha-Aluminiumoxid. Denn Beta-Aluminiumoxid hat die sehr geringe Dichte von 3,24, während Zeta-Aluminiumoxid bereits eine Dichte^: von 3,61 hat. Da sich beim Übergang von Zeta-Alüminiumoxid in Alpha-Aluminiumoxid eine viel geringere Dichteänderung ergibt, wäre dieser Übergang weit weniger schädlich.

Maximal darf der Rohmischung 1 bis I¹I₂ ⁰I₀ Alkalioxid zugegeben werden. Gute Ergebnisse ergaben Schmelzen von hochreinem Aluminiumoxid, dem 1% Lithiumkarbonat zugesetzt waren. Eine solche Ausgangsmischung mit weniger als I¹I₂ ⁰U Alkalioxiden, insbesondere Lithiumoxid, und weniger als 1 % Kieselsäure führt nach der Erschmelzung zu einem Endprodukt, das im wesentlichen aus dicht beieinanderliegenden Kristallen von Alpha-Aluminiumoxid besteht, in welchem sich keine oder nur sehr wenige Beta-Aluminiumoxid-Kristalle befinden, die zwischen den größeren Alpha-Aluminiumoxid-Kristallen liegen. Die Alpha-Aluminiumoxid-Kristalle sind blockförmig, wobei nur einige eine längliche Form haben. Wie gewünscht, ist die kristalline Struktur dicht zusammenhängend.

Besonders wichtig ist die Einhaltung der geringen Mengen an Kieselsäure und Alkalioxid. Beträgt beispielsweise der Kieselsäuregehalt über 1%, dann enthält das Endprodukt Mullit und einen zu hohen Anteil einer glasigen Struktur, wodurch sich die Feuerfestigkeit und der Korrosions- und Erosionswiderstand verschlechtern. Bei einem zu hohen Gehalt an Alkalioxid, insbesondere Natrium- oder Kaliumoxid, in Mengen von mehr als I¹I₂ ⁰I₀, bildet sich unerwünschterweise Beta-Aluminiumoxid und es ergibt sich eine grobe Kristallstruktur.
Wichtig bei der Herstellung schmelzgegossener Körper gemäß der Erfindung sind die Ofenbedingungen, da sie die sich beim Guß ergebende dichte kristalline Struktur beeinflussen. Es sollen Porosität, Schrumpfungshohlräume und Drusen vermieden werden. Außerdem darf kein Kohlenstoff eingeschlossen sein, der Körper muß weiß oder sehr hell erscheinen. Nach Möglichkeit muß also kein Kohlenstoff ins Schmelzbad gelangen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Elektroden über dem Bad liegen, d. h. nicht in das Bad eingetaucht werden. Wenn die Elektroden nicht in das Bad eintauchen, erfolgt die Erhitzung in größerem Maße durch die Lichtbogenwirkung zwischen Elektrode und Bad, also nicht durch Widerstandserhitzung durch das Bad. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die Zugabe von Lithiumoxid unerwartete Wirkungen dahingehend hat, die Empfindlichkeit des geschmolzenen Materials gegenüber den Ofenbedingungen zu verringern,, wobei Lithiumoxid in den erfindungsgemäß angegebenen Mengen zu der gewünschten Kristallstruktur und den gewünschten physikalischen Eigenschaften führt .und zwar auch dann, wenn die Elektroden; in; das; Bad eintauchen.

Nachfolgend werden Beispiele für die Zusammensetzung der Roh-Mischung gegeben:

Beispiel I

Gewichtsteile

Weißes Aluminiumoxid (A-2) . 99

Lithiumkarbonat 1

Beispiel II

: Weißes Aluminiumoxid (A-14) 99

Lithiumkarbonat 1

B e i s ρ i e 1 III :

Weißes Aluminiumoxid (A-2) 98,5

Soda (Na₂CO₃) ;....' 1,5

Beispiel IV

Weißes Aluminiumoxid (A-14) 98,5

Soda (Na₂CO₃) 1,5

Bei der Herstellung feuerfester Körper aus den vorbeschriebenen Typen reinen Aluminiumoxids — entweder weißes Aluminiumoxid oder eine andere Rohstoffquelle für hochreines Aluminiumoxid — erfolgte das Schmelzen in einem Lichtbogenofen, beispielsweise gemäß dem USA.-Patent 929 517, ähnlich wie bei der Herstellung von synthetischen Abriebmitteln aus Aluminiumoxid. Die beiden in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Typen Aluminiumoxids sind nur Beispiele. Die vorhergehend genannten Aluminiumoxid-Typen haben folgende Analysen:

Weißes Aluminiumoxid (A-2)

Al₂O₃ 99%

Na₂O 0,50%

SiO₂ 0,025%

Fe₂O₃ 0,04%

Glühverlust (1100° C) 0,30 %

Weißes Aluminiumoxid (A-14)

Al₂O₃ 99,6%

Na₂O 0,04%

SiO₂ 0,06%

Fe₂O₃ 0,04%

Glühverlust (1100°C) 0,15 %

Das Lithiumoxid — oder ein anderes Alkalioxid, wie Natrium- oder Kaliumoxid — das normalerweise in der Form eines Karbonates (Lithiumkarbonat, Soda oder Pottasche) zugegeben wird, wird normalerweise in gewünschter Menge zugesetzt, es kann aber auch der einzelnen Charge im Ofen in größeren Mengen zugegeben werden, nachdem das Schmelzen der Hauptmasse beendet ist. Im Endprodukt ist der Anteil an Alkalioxid, beispielsweise Lithiumoxid, etwas geringer als in der Rohmischung, weil die Alkalioxide bei den hohen Temperaturen im Schmelzbad des Lichtbogenofens verdampfen. Der verwendete Ofen besteht normalerweise aus einer wassergekühlten Eisenumhüllung mit einer Auskleidung, die dem geschmolzenen Material entspricht. Das Schmelzen erfolgt zunächst durch die von den Lichtbogen zwischen den Elektroden entwickelte Hitze, während nach der Bildung eines Bades auch Hitze durch Widerstanderwärmung zugeführt werden kann. Das Material wird — von Hand oder automatisch — allmählich zugegeben und die Elektroden nach und nach angehoben. Dieses Verfahren ähnelt dem, welches bei der Herstellung aluminiumhaltiger Abriebmittel angewendet wird. Die Schmelzbedingungen müssen der jeweiligen Rohmischung angepaßt werden.
Überraschend ist vor allem, daß ein geringer Anteil von Lithiumoxid in der Rohmischung die Empfindlichkeit der Schmelze gegenüber den Ofenbedingungen so verringert, daß die Ofenbedingungen über einen größeren Bereich schwanken können. Dieser Bereich umfaßt die Widerstandserhitzung bei eingetauchten Elektroden bis zur Lichtbogenerhitzung bei angehobenen Elektroden. Auf Grund dieser Herstellungsbedingungen werden Chargen mit Lithiumoxidzusatz bevorzugt.
In der Abwesenheit von Lithiumoxid ist das Schmelzen so kontrolliert auszuführen, daß die Elektrode oder die Elektroden über dem Bad liegen, so daß ausschließlich die Lichtbogenwirkung für den Schmelzvorgang bestimmend ist.
Aus der nachfolgenden Tabelle I geht insbesondere hervor, welche Vorzüge Lithiumoxid mit sich bringt.

Tabelle I

Einfluß verschiedener Zusätze und der Ofenbedingungen auf feuerfeste Körper aus gegossenem Alpha-Aluminiumoxid

Mischung Nr.	Zusammensetzung der Rohmischung	Ofenbedingungen	Farbe des Gusses	Dichte
I	Aluminiumoxid A-2 99 %	angehobene Elektrode	weiß	3,65
	Lithiumkarbonat 1 %
Ia	Aluminiumoxid A-2 99 %	Elektrode in das Bad	leicht grau	3,54
	Lithiumkarbonat 1 %	eingetaucht
II	Aluminiumoxid A-14 99 %	angehobene Elektrode	gräulich	3,74
	Lithiumkarbonat 1 %		weiß
II a	Aluminiumoxid A-14 99 %	Elektrode in das Bad	gräulich	3,71
	Lithiumkarbonat 1 %	eingetaucht
III	Aluminiumoxid A-2 98,5 %	angehobene Elektrode	weiß	3,52
	Soda 1,5%
Ilia	Aluminiumoxid A-2 98,5 %	Elektrode in das Bad	grau	3,36
	Soda 1,5%	eingetaucht
IV	Aluminiumoxid A-14 98,5 %	Elektrode angehoben	weiß	3,61
	Soda 1,5%
IVa	Aluminiumoxid A-14 98,5 %	Elektrode in das Bad	leicht grau	3,47
	Soda 1,5%	eingetaucht

Mischung
Nr.

Korrosionswiderstand

bei geschmolzenem
Glas in der
»Metall-Linie«

Kristallstruktur

Große dicht beieinander

liegende Kristallblöcke aus Alpha-Aluminiumoxid sowie kleineren Anteilen von feinem Beta- und Zeta-Aluminiumoxid.

Ia 89 Große dicht beieinander

II 89 Dichte ziemlich zusammen

hängende Struktur aus groben blockförmigen Kristallen von Alpha-Aluminiumoxid, nur Spuren von andersartigem Aluminiumoxid.

Ha 107 Dichte ziemlich zusammen

III 77 Gerüst von Blöcken von

Alpha-Aluminiumoxid mit zwischen den Alpha-Kristalle liegendem Beta-Aluminiumoxid.
HIa 117 Längliche Partikel von

Alpha-Aluminiumoxid mit dazwischenliegenden Beta-Kristallen.

IV 79 Dünne lange Kristalle von

Alpha-Aluminiumoxid und einige feine Beta-Aluminiumoxid-Kristalle.

IVa 100 Lange dünne Partikel von

Alpha-Aluminiumoxid mit etwas ausgezackten Seiten und mit dazwischenliegenden Beta-Kristallen.

Unter »Metall-Linie« wird die von der Oberfläche des geschmolzenen Glases und der Ausmauerung gebildete Grenzfläche verstanden, in der bekanntlich der Korrosionsangriff am stärksten ist.

Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf das Ausmaß der Korrosion bei einer bekannten Standardausmauerung, die bei 1525⁰C 100 Stunden dem Korrosionsangriff durch eine Glasschmelze ausgesetzt wird. Dieser Standard hat den Basiswert 100; die vorstehende Tabelle gibt prozentual die Vergleichswerte zu diesem Standard an.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß bei der Verwendung von Lithiumoxid eine hohe Dichte erhalten bleibt, die Farbe heller ist und der Korrosionswiderstand gegen-

über geschmolzenem Glas höher ist. Ebenso liegt die gewünschte Kristallstruktur vor, und zwar bei unterschiedlichsten Ofenbedingungen, während beim Gebrauch anderer Alkalioxide, wie Natriumoxid, die Mischungen viel empfindlicher gegenüber den Ofenbedingungen sind. Dies äußert sich in der Farbe des. Gusses, denn ein dunkler Guß ist ein Indiz dafür, daß Kohlenstoff im Material enthalten ist. Außerdem liegt die Dichte bei diesen Körpern unter 3,50, was

ίο nachteilig für die Korrosionsbeständigkeit ist.

Beim Schmelzungsprozeß geht man so vor, daß nach dem Schmelzen und der Verflüssigung in eine Form abgegossen wird. Die Körper können zwecks Wärmebehandlung in der Form verbleiben oder, was insbesondere bei Eisenformen der Fall ist, aus der Form herausgenommen werden, nachdem sie sich hinreichend verfestigt haben, um weiterbehandelt werden zu können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gußkörper aus Alpha-Aluminiumoxid sind für alle Zwecke verwendbar, wo ein Kontakt mit geschmolzenen Glasverbindungen auftritt, insbesondere als Auskleidung für Glaswannen. Sehr gut sind diese Körper auch im metallurgischen Bereich verwendbar, dort, wo ein hoher "Widerstand gegenüber Korrosion von Schlacke und Zunder und/oder dem geschmolzenen Metall gefordert wird. Darüber hinaus ergibt sich eine hohe Abriebfestigkeit, wodurch als Einsatzgebiet Gleitschienen für öfen, in denen Blöcke oder andere erhitzte Metalle behandelt und transportiert werden, in Frage kommen. Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Abriebfestigkeit der Mischung I der Tabelle I gegenüber anderen Zusammensetzungen. Wie die Tabelle zeigt, nutzen sich die anderen Qualitäten zwei- bis viermal schneller ab.

Tabelle II

Versuchsblock

Mischung I der

Tabelle

Vergleichsblock A
Vergleichsblock B
Vergleichsblock C

	Durch
Durch	schnitt
schnitt	licher
liehe	Gewichts
Dichte	verlust
	in g
3,59	4,6
3,00	15,1
3,23	11,3
3,69	9,6

Durchschnitt
licher
Verlust
cm³/cm

0,20
0,83
0,55
0,40

Bei den Vergleichsproben A, B und C handelt es sich um in der Praxis als abriebfest verwendete, schmelzgegossene feuerfeste Körper.

Die chemische Zusammensetzung der Vergleichsproben ist nachfolgend angegeben:

60	A (%)	B (%)	C (°/o)
Al₂O₃ ZrO₂ 65 SiO₂ TiO₂ Na₂O Andere	72,0 1,4 19,6 3,4 0,9 2,7	94,8 1,1 0,02 3,6 0,48	49,6 33,0 15,2 0,2 1,3 0,7

309 528/372

Bei dem Abriebtest umliefen die Proben auf einer Drehscheibe 400 Umdrehungen, wobei aus einer Blasdüse Aluminiumoxid bestimmter Größe (amerikanischer Standard Siebsatz 30, d. h. 0,59 mm lichte Maschenweite) aufgeblasen wurde. Der dadurch bewirkte Abriebanteil geht aus der Tabelle II hervor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schmelzgießen feuerfester Körper mit wenigstens 98% Alpha-Aluminiumoxid und weniger als 1 % Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Charge bis zu 1,5¹Y₀ eines Alkalioxids zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß bis zu 1,5% Lithiumoxid zugesetzt wird.