DE1215569B

DE1215569B - Verfahren zur Herstellung feuerfester Schmelzgussmaterialien

Info

Publication number: DE1215569B
Application number: DEC27502A
Authority: DE
Inventors: Allen Myron Alper; Robert Nicholas Mcnally
Original assignee: Corhart Refractories Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1961-07-28
Filing date: 1962-07-19
Publication date: 1966-04-28
Also published as: US3132954A; GB950393A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-8/17

Nummer: 1215 569

Aktenzeichen: C 27502 VI b/80 b

Anmeldetag: 19. Juli 1962

Auslegetag: 28. April 1966

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Chrom-Magnesium-Schmelzgußmaterialien sowie die daraus hergestellten Gegenstände.

Feuerfeste Chrom-Magnesium-Schmelzgußmaterialien sind wegen ihrer idealen Eignung für feuerfeste Auskleidungen in Stahlherstellungsöfen, insbesondere in Siemens-Martin-Öfen und elektrischen Öfen bekannt. Sie zeichnen sich durch hohe Beständigkeit gegenüber Wärmeschock oder Zerbröckeln im Gebrauch aus sowie durch einen guten Widerstand gegenüber dem Angriff durch Schlacken. Diese feuerfesten Materialien enthalten als wesentlichen Bestandteil eine Verbindung von MgO und Cr₂O₃, in welcher der Anteil an MgO gewöhnlich vorwiegt. Außerdem kann Al₂O₃ und FeO mit kleinen Mengen SiO₂ und CaO enthalten sein, wie aus den USA.-Patenten 2 599 566 und 2 690 974 hervorgeht. Es wurde gefunden, daß die feuerfesten Schmelzblöcke eine Polyphase mit einem Zufallsgemisch aus zwei vorwiegenden Phasen bilden: chromhaltigem Spinell und Periclas oder Magnesio-Wüstit. Die Periclas- oder Magnesio-Wüstit-Phase kann schwankende Mengen Al₂O₃ und/ oder Cr₂O₃ in fester Lösung enthalten. Zwischen den Körnern der vorwiegenden Phasen ist unregelmäßig eine Olivinphase verteilt, wenn SiO₂ anwesend ist. Die Struktur der Schmeliblöcke zeichnet sich durch mikroskopische Öffnungen in einer sehr dichten kristallinischen Struktur aus, die tatsächlich keine Porosität zwischen den Körnern zeigt.

Diese hitzebeständigen Chrom-Magnesium-Auskleidungen lassen sich dadurch herstellen, daß man ein Gemisch aus entsprechenden Rohmaterialien, das die erforderlichen Oxyde in den richtigen Mengen enthält, im Lichtbogen zum Schmelzen bringt, das geschmolzene Material inFormen gießt und gegebenenfalls in der Form abkühlen läßt, wie in der USA.-Patentschrift 1 615 750 beschrieben ist.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Gewinnung von verkäuflichen Gußsteinen oder -blöcken aus diesen Chrom-Magnesium-Materialien im Vergleich zu der Gesamtzahl der Gußsteine sehr niedrig ist. Eine Hauptursache der geringen Ausbeute an verkäuflichen Produkten ist die Bildung von Rissen während der Abkühlung in der Form. Infolgedessen zerbrechen die Gußprodukte oder zerkrümeln während der Entfernung aus der Form oder während der Handhabung und Verschickung.

Im übrigen haben die Gußsteine mit Rissen, die nicht groß genug sind, um während der Handhabung zum Zerbrechen oder Zerbröckeln zu führen, auf Grund der nachteiligen Einwirkung von Schlacken in Verfahren zur Herstellung feuerfester
Schmelzgußmaterialien

Anmelder:

Corhart Refractories Company,

Louisville, Ky. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Allen Myron Alper,
Robert Nicholas McNaIIy,
Corning, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juli 1961 (127 475) - -

Stahlöfen nur eine geringe Lebensdauer. Flüssige Schlacke und Schlackendämpfe, die mit dem Stein in Berührung geraten, dringen in diese Risse ein. Unter den Temperaturkreislaufbedingungen der Stahlherstellungsöfen dehnt sich die eisenoxydhaltige Schlacke im Riß aus und nimmt infolge der wechselnden Oxydationsbedingungen der Eisenoxyde an Volumen zu. Dies führt zuletzt zu einem Zerspringen des Steines.

Zwar zeigen diese feuerfesten Chrom-Magnesium-Materialien eine gute Beständigkeit gegenüber der Erosionswirkung von basischen Schlacken, wie sie

z. B. in Siemens-Martin-Öfen vorkommen, doch ist eine Verbesserung sehr erwünscht, die die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung verlängert.

Neben den nachteiligen Einwirkungen durch Schlacke haben diese feuerfesten Materialien die Neigung, infolge der Hitzeschwankungen beim Betrieb an Volumen zuzunehmen. Dies kann zu einem Reißen

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der feuerfesten Auskleidung im Ofen, z. B. im Gewölbe eines Siemens-Martin-Ofens führen.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Reißen von feuerfesten Chrom-Magnesium-Schmelzgußmaterialien, die als direkt verkäufliche feuerfeste Schmelzgußmaterialien in den Handel gebracht oder als Auskleidungen für Stahlöfen mit hoher Beständigkeit gegenüber Schlackendurchdringung und basischer Schlackenabnutzung sowie stark herabgesetzter Volumenzunahme während des Wärmekreisläufe verwendet werden können, während des Abkühlens in der Form ausgeschaltet oder auf ein Minimum herabgesetzt.

Es wurde gefunden, daß sich die obengenannten Ziele mit einem feuerfesten Schmelzgußmaterial erreichen lassen, das im wesentlichen aus 40 bis 78°/o MgO, 4 bis 58 % Cr₂O₃, bis zu 33% Al₂O₃, bis zu 14,5 »/ο FeO, bis zu 4,5 % SiO₂, bis zu 10% CaO besteht, wobei die Gesamtmenge dieser Oxyde mindestens 87% beträgt, wenn man dem feuerfesten Schmelzgußmaterial 0,03 bis 7% Fluor zusetzt und anschließend das geschmolzene Material in einer Form abkühlen läßt.

Der Zusatz von Fluorverbindungen zu feuerfesten Massen ist schon mehrfach vorgeschlagen worden; beispielsweise zu gesinterten Massen wie in der deutschen Patentschrift 715 926 oder zu Einphasen-Schmelzgußmassen, bei denen der Fluorzusatz die Kristallgröße beeinflußt, wie in den USA.-Patentschriften 2 235 077 und 2154 318. Man hat auch schon Fluorverbindungen als Mörtel zum Zusammenzementieren von feuerfesten Ziegern verwendet, wie in der USA.-Patentschrift 2 480 475 beschrieben ist.

Die feuerfesten Schmelzgußmaterialien der vorliegenden Erfindung haben im allgemeinen und im besonderen die folgenden Zusammensetzungen:

Allgemein

MgO

Cr₂O₃

Al₂O₃ .V.

FeO

SiO₂

CaO

Gesamtmenge dieser Oxyde
F₂

40 bis 78% 4 bis 58% bis 33% bis 14,5% bis 4,5% bis 10% mindestens 87% 0,03 bis 7% 45 bis 75%
4 bis 15%
9,5 bis 33%
bis 6,4%
bis 3%
bis 8%
mindestens 91%
0,07 bis 5%

45 bis 76%
12 bis 29%
1,5 bis 25%
bis 14,5 %
bis 3%
bis 8%
mindestens 91%
0,07 bis 5%

40 bis 73%
26 bis 53%
bis 20%
bis 10%
bis 4%
bis 8%
mindestens 91% 0,05 bis 5%

In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen wird die Zusammensetzung in Gewichtsprozent, bezogen auf die Oxyd- und Fluoranalyse, ausgedrückt und — wie es bei feuerfesten Chrom-Magnesium-Materialien üblich ist — das gesamte Fe als FeO berechnet und aufgezeichnet.

Das Fluor kann von einer Anzahl von Metallfluoriden geliefert werden, die vor dem Schmelzen mit anderen Mischungsbestandteilen gemischt werden. Im allgemeinen verwendet man Metallfluoride mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 1200⁰C, da Fluoride mit einem zu niedrigen Siedepunkt während des Schmelzvorganges fast vollständig aus dem Ausgangsmaterial verdampfen, bevor sie sich mit den anderen Bestandteilen verschmelzen. In der Praxis hat man festgestellt, daß Metallfluorid mit Siedepunkten nicht wesentlich unter 1200° C in das während des Schmelzens entstandene Schmelzbad übergehen. Infolge des geringen Teildrucks des Fluors auf Grund der niedrigeren Konzentration von Fluor im feuerfesten Bad und auf Grund der Tatsache, daß in der verhältnismäßig kurzen Schmelzzeit vor dem Gießen kein Gleichgewicht zwischen dem Teildruck des Fluors im Bad und oberhalb des Bades erreicht wird, bleibt eine beträchtliche Menge Fluor zur Gießzeit im Bad zurück.

Anschließend folgen Beispiele für geeignete Metallfluoride und ihre Siedepunkte:

Huorid
CaF₂ I AlF₃ | MgF₂1 BaF₂ | SrF₂ | NaF

Siedepunkt, ⁰C 2500 1260 2239 2137 2460 1705

Außerdem können auch Gemische oder Metallfluoridkomplexe mit genügend hohen Siedepunkten verwendet werden, z. B. Kryolit.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden geeignete Rohmaterialien in den Mengen entsprechend der gewünschten Endzusammensetzung vorzugsweise vor der Einführung in den Schmelzofen vorgemischt und anschließend nach den wohlbekannten Schmelzgußverfahren, die in den obenerwähnten Patentschriften beschrieben werden, verarbeitet.

Anschließend folgen Beispiele für einige der verwendbaren Rohmaterialien (nominelle Zusammensetzung) :

Calciniertes Magnesit	Transvaal-Chromerz	Tonerde	Fluorspat
98,0% MgO	44% Cr₂O₃	99,2% Al₂O₃	97,3% CaF₂
1,0 % CaO	23% FeO	0,45 % Na₂O	1,2% CaCO₃
0,4% SiO₂	13% Al₂O₃	0,03% Fe₂O₃	1,1% SiO₂
0,2 % Al₂O₃	12% MgO	0,02 % SiO₂	0,1% Fe₂O₃
0,2% Fe₂O₃	4% SiO₂	0,3% Glühverlust	0,3% Glühverlust
0,2% Glühverlust	0,5% CaO

Soll der FeO-Gehalt in dem feuerfesten Material der vorliegenden Erfindung möglichst niedrig gehalten werden, so können andere geeignete Chromerze verwendet werden. Anschließend folgen einige Beispiele (nominelle Zusammensetzung):

Türkisches Chromerz

Persisches Chromerz

Cr₂O₃
MgO .
FeO .
Al₃O₃
SiO₂ .
CaO .

52,7 %
17,4%
13,3 »A,

8,5% 4,2%

Cr₂O₃
MgO .
FeO .
Al₂O₃
SiO₂ .
CaO .

41,8%

16,8%

14,0%

20,2%

3,8%

0,3%

Im übrigen kann reines Cr₂O₃ an Stelle von Chromerz verwendet werden, wenn FeO wegfallen soll.

Die in Tabelle I angegebenen Schmelz- (Guß-) Analysen dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Materialien.

Tabelle I

Schmelze	MgO*)	Cr₂O₃	Al₂O₃	FeO	SiO₈	CaO	Fluor
1	62,92	6,5	25,4	3,4	0,7	0,92	0,16
2	70,36	9,0	9,8	5,5	1,3	3,1	0,94
3	51,2	9,2	32,6	5,0	1,1	0,81	0,09
4	68,95	16,6	3,8	1,7	1,5	4,0	3,45
5	65,1	18,6	3,2	2,2	0,9	6,0	4,0
6	56,73	19,8	6,6	10,2	2,0	2,8	1,87
7	62,7	19,9	4,0	5,7	1,3	.3,6	2,8
8	56,99	21,3	6,8	11,6	1,9	1,1	0,31
9	56,18	21,5	7,1	10,8	2,0	1,7	0,72
10	54,97	21,6	7,5	12,6	2,2	0,97	0,16
11	68,0	26,8	2,9	—	0,8	0,5	1,0
12	55,3	43,0	—	—	—	1,0	0,7

*) Die Differenz in der Gesamtsumme enthält kleinere verunreinigungen unter 1 %.

Der gewünschte Erfolg läßt sich wirksam ohne zusätzliche Nachteile erzielen, wenn man das Fluor einem Material zusetzt, das alle notwendigen Oxyde innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche enthält. Dabei ist eine maximale Begrenzung von FeO wesentlich, um eine befriedigende Größenbeständigkeit aufrechtzuerhalten. Unterhalb der vorgeschriebenen Mindestgrenzen für Fluor zeigt sich keine wesentliche Verringerung der Risse in der Form oder eine Abnahme des Wachstums bei Temperaturänderungen. Bei Verwendung von Fluor in Mengen über den vorgeschriebenen Höchstgrenzen nimmt die Schlackenbeständigkeit beträchtlich ab und führt zu einer geringen Größenbeständigkeit im Gebrauch, was insbesondere bei einem hohen Al₂O₃-Gehalt und einem niedrigen Cr₂O₃-Gehalt auf eine beträchtliche Schrumpfung zurückzuführen ist.

Die Verbesserungen, die hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber basischer Schlackenerosion und gegenüber Volumenzunahme bei Hitzeschwankungen erzielt werden, sind aus Tabelle II ersichtlich. Diese vergleicht das Ausmaß der Erosion und der linearen Zunahme bei Hitzeschwankungen unter simulierten Betriebsbedingungen im Siemens-Martin-Ofen für drei Probeschmelzen nach der vorliegenden Erfindung und für eine Probeschmelze ohne Fluor.

Die Erosionsdaten beruhen auf dem folgenden Versuch: Eine 3,81 · 2,54 · 1,27 cm große Probe aus feuerfestem Material wird 2 Stunden wiederholt durch einen Fallstrom von geschmolzener Schlacke bei 1700⁰C geleitet. Der kontinuierlich wiederholte Kontakt der geschmolzenen Schlacke mit der Probe führt zu einer Dickenänderung. Das Ergebnis wird in einer prozentualen Herabsetzung der Dicke ausgedrückt.

Die Werte für Volumenzunahme infolge Hitzeschwankungen beruhen auf dem folgenden Versuch: Eine 3,81 · 1,27 · 0,63 cm große Probe aus feuerfestem Material wird auf 1400° C erhitzt und anschließend auf etwa Raumtemperatur abgekühlt. Dies stellt einen Testzyklus dar, und der Versuch umfaßt zwölf kontinuierliche Testzyklen. Die Länge der Probe wird vor und nach dem Versuch gemessen. Der Unterschied zwischen den beiden Messungen wird als lineare prozentuale Längenänderung ausgedrückt.

Tabelle II

Schmelze 5o	Fluor %	Erosions verringerung % Dicke	Lineare Zunahme infolge Hitzeschwankungen %
S*) 8 9 55 ₆	0 0,31 0,72 1,87	39 24 30 15	1,2 0,67 0,5 0,65

*) 5,4% Al₂O₃, 22,7% Cr₂O₃, 9,7% FeO, 1,6% SiO₂, 0,37% CaO, Differenz MgO.

Die Tabelle II zeigt also deutlich die Herabsetzung von Erosion und Volumenzunahme bei Hitzeschwankungen durch Einverleibung von Fluor in dem für die vorliegende Erfindung genannten Bereich. Zwar ist der Grund für die Abnahme der Volumenänderung nicht genau bekannt, doch nimmt man an, daß das bei periodischen Phasenänderungen sich ergebende übliche Wachstum durch Zusatz von Fluor verzögert wird, da dieser Zusatz von einem Schrumpfen begleitet wird, das der üblichen Volumenzunahme

entgegenwirkt. Daraus ergibt sich eine Gesamtabnahme in der Volumenänderung bei Hitzeschwankungen.

Der Zusatz von Fluor zu dem feuerfesten Chrom-Magnesium-Material führt zu einer Fluoridphase, die ähnlich der Olivinphase ungeordnet zwischen den Körnern der vorwiegenden Phasen verteilt ist. Es ist nicht genau bekannt, welches Fluorid diese Phase bildet, man vermutet jedoch, daß es nicht unbedingt das gleiche Metallfluorid ist, das zur Einverleibung des Fluors in dem feuerfesten Material verwendet wird.

Im übrigen tritt offensichtlich keine Änderung in der Größe oder Form der chromhaltigen Spinell- und Periclas- oder Magnesium-Wustit-Kristalle auf. Außerdem zeichnet sich die Struktur durch die gleiche Dichte und völlige Abwesenheit von Porosität zwischen den. Körnern aus, die bei Abwesenheit von Fluor festgestellt werden kann.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es nicht unbedingt notwendig, das Rohmaterial, welches das Fluor liefert, mit den anderen Materialien vorzumischen, sondern man kann es in irgendeiner Stufe der Schmelz- oder Gießverfahren zusetzen oder sogar erst vor dem Gießen in die Form einführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feuerfester Schmelzgußmassen mit hoher Rißbeständigkeit beim Abkühlen in der Gießform durch Schmelzen eines Ansatzes aus feuerfesten Materialien, der aus 40 bis 78 Gewichtsprozent MgO, 4 bis 58 Gewichtsprozent Cr₂O₃, bis zu 33 Gewichtsprozent Al₂O₃, bis zu 14,5 Gewichtsprozent FeO, bis zu 4,5 Gewichtsprozent SiO₂ und bis zu 10 Gewichtsprozent

CaO besteht und in welchem die Gesamtmenge der Oxyde mindestens 87 Gewichtsprozent beträgt Gießen der Schmelze in eine Gießform und Abkühlen der Schmelze zu einem festen geformten Körper, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ansatz oder der Schmelze aus feuerfestem Material Fluorverbindungen entsprechend einem Fluorgehalt der Körper von 0,03 bis 7 Gewichtsprozent zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Ansatz 45 bis 75 Gewichtsprozent MgO, 4 bis 15 Gewichtsprozent Cr₂O₃, 9,5 bis 33 Gewichtsprozent Al₂O₃, bis zu 6,4 Gewichtsprozent FeO, bis zu 3 Gewichtsprozent SiO₂, bis zu 8 Gewichtsprozent CaO enthält, wobei die Gesamtmenge dieser Oxyde mindestens 91°/₀ beträgt, und daß man dem feuerfesten Material Fluorverbindungen entsprechend einem Fluorgehalt der Körper von 0,07 bis 5 Gewichtsprozent zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Ansatz 40 bis 73 Gewichtsprozent MgO, 26 bis 53 Gewichtsprozent Cr₂O₃, bis zu 20 Gewichtsprozent Al₂O₃, bis zu 10 Gewichtsprozent FeO, bis zu 4 Gewichtsprozent SiO₂, bis zu 8 Gewichtsprozent CaO enthält, wobei die Gesamtmenge dieser Oxyde mindestens 91°/₀ beträgt, und daß man dem feuerfesten Material Fluorverbindungen entsprechend einem Fluorgehalt der Körper von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 715 926;
USA.-Patentschriften Nr. 2 235 077, 2154 318,
480 475.