DE1240772B - Verfahren zur Herstellung feuerfester Schmelzgussmaterialien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

deutsches

Patentamt

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C04b

S5- 6

Deutsche KL: 80 b - 8/17

Nummer: 1240772

Aktenzeichen: C 27971VI b/80 b

Anmeldetag: 19. September 1962

Auslegetag: 18. Mai 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines verbesserten feuerfesten Schmelzguß-Tonerde-Materials mit einer außerordentlich hohen Beständigkeit gegenüber dem Zerspringen, wenn man es einem Wärmeschock und/oder wiederholten Temperaturänderungen im Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 1700⁰C aussetzt. Bekanntlich wird feuerfestes Schmelzgußmaterial dadurch hergestellt, daß man eine Masse aus feuerfestem Material von der gewünschten Zusammensetzung schmilzt und das geschmolzene feuerfeste Material gießt und zu einer erstarrten feuerfesten Masse abkühlt.

Im wesentlichen reines, feuerfestes Schmelzguß-Tonerde-Material besitzt bekanntlich eine sehr wesentliche Widerstandskraft gegenüber Verformung unter Hitzebelastung (Feuerfestigkeit), die sehr zweckmäßig für viele Verwendungszwecke des feuerfesten Materials in öfen ist. Es wurde jedoch gefunden, daß das im wesentlichen reine feuerfeste Schmelzguß-Tonerde-Material eine stark gerichtete Struktur hat, die sehr empfindlich gegenüber Rissebildung und Zerspringen bei der Verwendung in öfen ist, wo sie während des normalen Ofenbetriebes Wärmeschockbedingungen ausgesetzt wird. Diese Art Wärmeschock tritt dann auf, wenn das feuerfeste Material verhältnismäßig rasch erhitzt und/oder abgekühlt wird, z.B. zwischen etwa Raumtemperatur und Temperaturen um 1600⁰C und höher. Die gerichtete Struktur dieses feuerfesten Materials ist durch ein Muster von länglichen Korundkristallen gekennzeichnet, die im wesentlichen senkrecht zu jeder Fläche des feuerfesten Gusses ausgerichtet sind, bei denen zwischen den gegenseitig ausgerichteten Kristallen viele große längliche Hohlräume vorhanden sind. Wenn man dieses gerichtete feuerfeste Material einem Wärmeschock aussetzt, kann man beobachten, daß die sich entwickelnden Wärmespannungen die Öffnung der Oberflächenrisse entlang der Ebenen der dazwischen wachsenden Kristalle verursachen, welche die Verlängerung der inneren länglichen Hohlräume bilden. Diese Risse pflanzen sich ziemlich rasch durch ein Gußstück fort und führen zum Zerspringen des Gußstücks in einen oder mehrere Teile.

Es ist bekannt, daß sich die schwache, ausgerichtete Struktur vermeiden und die Fähigkeit, Wärmeschocken zu widerstehen, wesentlich verbessern läßt, wenn man kleine Mengen Magnesia, z.B. 0,5 bis 8 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das gesamte feuerfeste Material, zusammen mit der Tonerde schmilzt. Die Struktur dieses feuerfesten Materials zeichnet sich durch geringere Mengen von gegenseitig ausgerichteten, länglichen Korundkristallen aus, die Verfahren zur Herstellung feuerfester
Schmelzgußmaterialien

Anmelder:

Corhart Refractories Company,
Louisville, Ky. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,
Rechtsanwälte,
Frankf urt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Allen Myron Alper, Corning, N. Y.;
Robert Nicholas McNaIIy,
Horseheads, N. Y. (V. St. A.)

«ο Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. September 1961
(140775),
vom 18. April 1962 (188 566)

sich hauptsächlich nahe der Oberfläche des Gusses befinden, sowie durch willkürlich gerichtete und gemischte kleinere, ineinandergreifende Kristalle von Korund und Spinell (MgO · AlJjO₃), die hauptsächlich mehr zur Mitte des Gusses mit kleinen beliebig eingestreuten Poren auftreten. Außerdem kann man innerhalb der Spinellkristalle eine feine Dispersion von Korundkristallen feststellen. In dieser Zweiphasen-Gußstruktur erscheinen daher Ebenen mit besonderer Schwäche in viel geringerem Maße. Wenn man dieses feuerfeste Magnesia-Tonerde-Material einem starken Wärmeschock aussetzt, zeigt es eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Zerspringen.

Zwar liefert der Zusatz von Magnesia zu dem feuerfesten Schmelzzuguß-Tonerde-Material eine gewisse Verbesserung hinsichtlich der Wärmeschockbeständigkeit, doch reicht diese bei vielen Verwendungszwecken nicht aus, insbesondere unter Bedingungen, bei denen der Wärmeschock ziemlich streng ist. Wird also das feuerfeste Material einem ziemlich raschen Wechsel von Erhitzen und Abkühlen ausgesetzt, so entwickeln sich beträchtliche Wärmespannungen und verursachen eine Rissebildung in den schwächeren Teilen der Gußstruktur. Bei einem kontinuierlich wiederholten Wärmekreislauf wachsen diese Risse und pflanzen sich durch den Guß fort, so daß dieser in Stücke zerspringt.

709 580/249

Außer einem Zusatz von. MgO ist auch der Zusatz von BaO bekanntgeworden, und zwar geschieht der Zusatz in beiden Fällen, um das natürliche «-A1₂O₃ in ein ^-Produkt umzuwandeln. Ein CaO-Zusatz ergibt kein /3-Produkt, verbessert aber die Schockfcstigkcit noch wesentlich mehr.

Diagramme in »American Ceramic Society«, 1956, Fig. 43 und 78, zeigen, daß beim bloßen Sintern aus Al₂O₃ und MgO oder BaO Massen anderer Zusammensetzung entstehen, als sie Gegenstand dieses Patentes sind. CaO-Zusätze werden dort als schädlich bezeichnet.

Es wurde gerunden, daß sich die vorstehenden Ziele erreichen lassen, wenn man eine geschmolzene Masse aus einem feuerfesten Material herstellt, das im wesentlichen aus 0,4 bis 7,5 Gewichtsprozent CaO und dem Rest aus Al₂O₃, bezogen auf die Oxydanalysc, besteht, das geschmolzene feuerfeste Material gießt und abkühlt, so daß ein erstarrter feuerfester Guß oder Gegenstand entsteht. Die MikroStruktur des Gusses zeigt eine im wesentlichen aus zwei Phasen bestehende Struktur von sehr feinen ineinandergreifenden Kristallen, die als Korund- und Calciumhexaluminat (CaO · 6Al₂O₃) in einer zufälligen Verteilung oder Ausrichtungen identifiziert wurden, wobei dazwischen sehr kleine Poren eingestreut sind. Es wird also eine gerichtete Struktur vermieden, die schädlich für die Wärmeschockbeständigkeit ist.

Es ist wesentlich, daß praktisch reine Tonerde und Calciumoxyd verwendet werden, um die Bildung von kristallinischen Phasen in dem feuerfesten Guß zu vermeiden, welche die gute Wärmeschockbeständigkeit und die Lebensdauer des feuerfesten Materials beeinträchtigen. Kleine Mengen von MgO bis zu höchstens 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das feuerfeste Material, können ohne besondere nachteilige Wirkung geduldet werden. Die Gesamtmenge aller anderen Verunreinigungsbestandteile sollte jedoch 1 Gewichtsprozent des feuerfesten Materials nicht übersteigen, und insbesondere sollten das SiO₂ und das Alkalioxyd (z.B. Na₂O) je 0,5 Gewichtsprozent nicht überschreiten, um zu gewährleisten, daß unerwünschte kristalline und/oder glasartige Silikatphasen vermieden werden.

Anschließend folgen die Zusammensetzungen von technisch reiner Tonerde und Calciumoxyd, die sich als geeignet für die Verwendung als Rohmischungsmatcrialien erwiesen (typische Analyse in Gewichtsprozent) :

Tonerde

industriell in dieser Form hergestellt werden. Danach werden die Mischungsmaterialien je nach der gewünschten Zusammensetzung für das zu gießende feuerfeste Material abgemessen und werden vorzugsweise vor dem Einfüllen in den Schmelzofen vorgemischt. Es kann jeder der bekannten Schmelzofen verwendet werden, wie z. B. ein Verbrennungsgasofen (d. h. ein Ofen, bei dem die Wärme aus der Verbrennung eines flüssigen oder gasförmigen kohlenstoffhaltigen Kraftstoffes verwendet wird) oder ein Lichtbogenofen. Die letztgenannte Art wird bevorzugt. Die Beschickung wird dann geschmolzen, in geeignete vorgeformte Formen gegossen und nach den bekannten üblichen Verfahren, z.B. den im USA.-Patent 1615 750 von G. S. Fu Ic her beschriebenen, abgekühlt. Im allgemeinen beträgt die Gießtemperatur des geschmolzenen feuerfesten Materials etwa 2030 bis 205O⁰C.
Die folgende Tabelle T zeigt vier spezifische Bei-

ao spiele für das erfindungsgemäße neue Schmelzgußmaterial, das nach der vorliegenden Erfindung aus den obenerwähnten Rohmischungsmaterialien hergestellt wurde:

Tabelle t

Feuerfeste Stoffzusammensetzung* (Gewichtsprozent)	Abschreckungen
0,6 7o CaO, Rest Al2O3 2,0 70 CaO, Rest Al2O, 30 4,0 7o CaO, Rest Al2O, 6,0 7o CaO, Rest Al2O3	13 22 44 44

AI₂O₃

Na₂O

Fc₂O₃

SiO₂

Andere Stoffe plus Glüverlust

Ätzkalk

CaO .
SiO₂ .
MgO .
Al₂O₃
Fe₂O₃

99,2%

0,45·/,
0,03%
0,02%
0,3%

95,0%
1,3%
0,85%

0,85%

* Der »Rest Al_aO₃« schließt eine Höchstmenge von 0,8% Gesamtverunreinigungen mit weniger als 0,3 % SiO₁ und weniger alsO,5%Na_aOein.

Die Wärmeschockdaten beruhen auf einem Versuch, bei dem man eine 2,5 · 2,5 · 7,5 cm große Probe in einen auf 1650⁰C erhitzten Ofen einführt, die Probe 10 Minuten in der Hitze hält und sie anschließend entfernt, um sie auf Raumtemperatur abzukühlen. Dies stellt einen Kreislauf dar, und dieses Verfahren wird so lange wiederholt, bis von der Probe ein Stück abgesprungen ist, zu diesem Zeitpunkt wird die Anzahl der vollendeten Abschreckungen vermerkt. Eine feuerfeste Probe mit hervorragender Wärmeschockbeständigkeit übersteht im allgemeinen mindestens zehn Abschreckungen ohne Zerspringen. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, besitzt das erfindungsgemäße neue feuerfeste Schmelzgußmaterial eine sehr hohe Wärmeschockbeständigkeit.

Zur besseren Erläuterung der verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials zeigt die Tabelle II Vergleichsdaten für reine Schmelzgußtonerde und für Schmelzgußtonerde mit Zusätzen von anderen Erdalkalimetalloxyden, bezogen auf den obenerwähnten Versuch.

Tabelle II

Feuerfeste Stoffzusammensetzung* (Gewichtsprozent)

Andere Stoffe 0,7%

Glühverlust 1,3 %

Bei der Herstellung des feuerfesten Gusses der vorliegenden Erfindung werden die Bestandteile der Mischung zuerst fein zerkleinert, falls sie nicht bereits

100% Al₂O₃

0,67% MgO, Rest Al₂O₃

2,0% MgO, Rest Al₂O₃ .

4,0% MgO, Rest Al₂O₃ .

4,0% BaO, Rest Al₂O₃ ..

Abschreckungen

1
9
5
2
7

* Der »Rest A1,O₉« schließt eine Höchstmenge von 1,0% Gesamtverunreinigungen ein.

Beim Vergleich der Daten von. Tabelle II mit jenen von Tabelle I zeigt es sich, daß das erfindungsgemäße feuerfeste Material eine außerordentlich hohe Wärmeschockbeständigkeit besitzt, eine Eigenschaft, die sich bei den in Tabelle II gezeigten feuerfesten Schmelzgußmaterialien nicht erzielen läßt. Es ist außerdem bemerkenswert, daß sich feuerfeste Schmelzguß-Tonerde-Materialien mit anderen Erdalkalioxyden, die mit Tonerde eine Hexaluminatphase wie z. B. BaO in Mengen entsprechend dem CaO in dem erfindungsgemäßen feuerfesten Material bilden, durch eine wesentlich niedrigere Wärmeschockbeständigkeit auszeichnen.

Die Höchstgrenze von 7,5% CaO in dem feuerfesten Material der vorliegenden Erfindung ist besonders wichtig und kritisch zur Erzielung eines feuerfesten Schmelzgußmaterials mit der erforderlichen verbesserten Lebensdauer. Der Grund hierfür besteht darin, daß bei einem Steigen des CaO-Gehalts über 7,5% unbeständige kristallinische Phasen im Guß auftreten, die zumindestens teilweise auf gelegentlich auftretende ungleichmäßige Kühlbedingungen zurückzuführen sind. Diese unbeständigen Phasen wurden als Calciumdialuminat (CaO · 2Al₂O₃) und manchmal als eine Phase entsprechend 3 CaO · 5Al₂O₃ identifiziert. Beim Erhitzen und Abkühlen im Betrieb neigen diese Kristalle dazu, sich mit einem Teil des Korunds unter Bildung von weiterem Calciumhexaluminat zu vereinigen, und im Falle von 3 CaO · 5 Al₂O₃-Kristallen kann sogar zusätzliches Calciumdialuminat entstehen. Es wurde gefunden, daß diese Phasenunbeständigkeit von der Erscheinung des permanenten Wachstums oder einer Volumenausdehnung des Gusses begleitet wird. Wenn die Phasenänderungen bei wiederholtem Erhitzen und Abkühlen der feuerfesten Masse weiterhin auftreten, setzt sich das permanente Wachstum ungleichmäßig fort und führt zur Entwicklung einer geschwächten Struktur mit geringerer Dichte, deren Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen und Wärmebelastungen beträchtlich herabgesetzt ist.

Zwar kann der CaO-Gehalt des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials im Bereich von 0,4 bis 7,5 Gewichtsprozent schwanken, doch bevorzugt man die Verwendung eines CaO-Gehalts im Bereich von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, um kombinierte optimale Eigenschaften hinsichtlich guter Wärmeschockbeständigkeit, einer phasenbeständigen Struktur und einer guten Lebensdauer zu erzielen.

Das feuerfeste Schmelzgußmaterial der vorliegenden ίο Erfindung eignet sich für viele Verwendungszwecke, doch ist es besonders brauchbar für die Verwendung bei Dächern für elektrische Bogenöfen, Stahlschmelzöfen, Glasschmelztanks, Ofencheckers und Metallglühöfen, die bei hohen Temperaturen arbeiten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Feuerfestes wärmeschockbeständiges Schmelzgußmaterial, dadurchgekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus feinen ineinandergreifenden Korund- und Calciumhexaluminatkristallen besteht, die aus 0,4 bis 7,5 Gewichtsprozent CaO, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent CaO, und Al₂O₃ als Rest aufgebaut sind.

2. Feuerfestes wärmeschockbeständiges Schmelzgußmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin bis zu 1,5 Gewichtsprozent MgO, bis zu 0,5 Gewichtsprozent SiO₂ und bis zu 0,5 Gewichtsprozent Alkalioxyd und insgesamt nicht mehr als 1 Gewichtsprozent andere Verunreinigungen plus SiO₂ und Alkalioxyd enthalten sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 655 574;

Journal of the Amer. Cer. Soc, 1956, S. 337 bis S. 344;

»Phase Diagrams for Ceramists«, von Levin, Murdie und Hall, 1956, Fig. 43 und 78.

709 580/249 5.67 © Bundesdruckerei Berlin