DE1241749B - Feuerfeste, AlO und MgO enthaltende Schmelzgussmassen - Google Patents
Feuerfeste, AlO und MgO enthaltende SchmelzgussmassenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. CL:
C 04b
35- 6
Deutsche KL: 80 b-8/17
Nummer: 1241749
Aktenzeichen: C 33904 VI b/80 b
Anmeldetag: 17. September 1964
Auslegetag: 1. Juni 1967
Gegenstand der Erfindung sind feuerfeste, Al2O3
und MgO enthaltende Schmelzgußmassen für die Ausfütterung von basisch und unter Einblasen von
Sauerstoff betriebenen Stahlschmelzöfen, die mehr als 5, aber weniger als 13 Gewichtsprozent Al2O3
und als Rest MgO sowie bis zu 3 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthalten.
Basisch und unter Einblasen von Sauerstoff betriebene Stahlschmelz- oder -frischöfen bestehen
— grob dargestellt — aus einem etwa birnenförmigen Konverter, der im allgemeinen dem für das
Thomas- oder basische Bessemer-Verfahren entwickelten ähnelt, wobei jedoch an Stelle von Luft
zum Frischen reiner Sauerstoff eingeblasen wird. Die Thomasbirnen haben ein basisches feuerfestes Futter,
enthalten basische Schlacke und werden von unten mit Luft durchblasen. Die modernen basischen
Stahlschmelz- und -frischöfen, in die Sauerstoff eingeblasen wird, haben ebenfalls ein basisches feuerfestes
Futter und .arbeiten mit basischen Schlacken, sie unterscheiden sich jedoch von den alten Thomasbirnen
durch die Verwendung von Sauerstoff an Stelle von Luft, ferner dadurch, daß sie von oben
•statt von unten geblasen werden. Die Düsen im ,B.oden der alten Thomasbirnen entfallen also. Statt
dessen sind in den oberen offenen Teil der Konverter abwärts gerichtete, gekühlte Sauerstoff düsen, z. B.
wassergekühlte .Kupferrohre eingesetzt, durch die ein Sauerstoffstrom gegen die Oberfläche des geschmolzenen
Metalls,gerichtet wird. Diese von oben mit Sauerstoff geblasenen, basisch arbeitenden Stahlschmelzöfen
werden heute für die bekannten Frischverfahren, z. B. das in Österreich entwickelte LD-Verfahren,
das in Deutschland entwickelte Rotorverfahren und das in Schweden entwickelte Stora-Kaldo-Vertfahren
verwendet. Selbstverständlich eignen sich auch von der Seite geblasene, mit einem
entsprechenden basischen feuerfesten Futter ausgekleidete Konverterarten, wie der Tropenaskonverter,
als basische Sauerstoffschmelzöfen.
Das Futter basischer, unter Einblasen von Sauerstoff betriebener Stahlschmelzöfen , bietet schwerwiegende
Korrosions- und Erosionsprobleme, insbesondere hinsichtlich.der Seitenwandungen. Besonders
schädlich für das feuerfeste Futter sind die durch das Einblasen des Sauerstoffs verursachten hohen
Temperaturen, die Aüswaschwirkung des geschmolzenen Ofeninhalts, die korrosive Beschaffenheit der
Schlacke und der Schlackendämpfe und die reduzierende Wirkung der entstehenden kohlenmonoxydhaltigen
Atmosphäre. Die bisher als· Futter für derartige öfen verwendeten Massen bestanden aus ge-
Feuerfeste, Al2O3 und MgO enthaltende
Schmelzgußmassen
Schmelzgußmassen
Anmelder:
Corhart Refractories Company,
Louisville, Ky. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Allen Myron Alper, Corning, N. Y.;
Robert Nicholas McNaIIy, Horseheads, N. Y.
(V. St. A.)
Allen Myron Alper, Corning, N. Y.;
Robert Nicholas McNaIIy, Horseheads, N. Y.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1963
(311 890)
V. St. v. Amerika vom 26. September 1963
(311 890)
branntem oder teergebundenem Dolomit und Maas gnesit oder Dolomit-Magnesit-Gemischen. In »Technologie
der keramischen Erzeugnisse« von Budnikow,
1950, S. 312, wird hierzu berichtet, daß der Zusatz von 5 bis 10% Tonerde beim Sintern von
Magnesit den schädlichen Einfluß der gewöhnlich vorhandenen »Monticellitbindung« (CaMgSiO4) beseitigt
und daß beim Brand eine »Spinellbindung« mit sehr guten wärmemechanischen Eigenschaften
entsteht.
Auch Schmelzmagnesia und Schmelzgußmassen aus Al2O3 und MgO hat man bereits als Futter für
Stahlschmelzöfen verwendet. Man hatte jedoch nicht erkannt, daß für die Eigenschaften von Al2O3 und
MgO enthaltenden · Schmelzgußmassen der Al2O3-Gehalt
kritisch ist. So befaßt sich die österreichische Patentschrift 221 009 lediglich mit dem Problem, die
Herstellungskosten für Schmelzmagnesia zu verringern. Angaben über die prozentuale Zusammensetzung
der Schmelzgußmasse und dadurch zu erreichende Vorteile werden nicht gemacht. In der
deutschen Patentschrift 594 297 ist ein Verfahren zur Herstellung von temperaturwechselbeständigen
korrosionsfesten Steinen durch Verwendung von Formen beschrieben, die ein stetiges Erstarren des
Forminhaltes vom Rande nach innen gewährleisten. Auch hier fehlen Angaben, daß bei Verwendung
eines Gemisches aus Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd die Menge des Aluminiumoxydes die
709 588/319
Gütccigcnschaften der Schmelzgußmasse in kritischer Weise beeinflußt.
Obwohl diese feuerfesten Massen eine gewisse Korrosions- und Erosionsbeständigkeit gegenüber
dem basischen Ofeninhalt besitzen, bestand ein starkes Bedürfnis nach einem feuerfesten Material mil
verbesserter Korrosions- und Erosionsbeständigkeit, um die Haltbarkeit der Ofenfutter zu erhöhen.
Die feuerfesten Schmelzgußmassen nach der Erfindung bestehen auf Grund von Analysenwerten im
allgemeinen aus über 5, aber weniger als 13 Gewichtsprozent AI2O;,. Der Rest setzt sich aus MgO
und bis zu 3 Gewichtsprozent Verunreinigungen zusammen. Diese Mengenbestandteile sind kritisch, für.
die erfindungsgemäßen Massen. Beträgt der Al2O3-Gchalt
5% oder weniger, so wird das Verfahren auf Grund des für das Schmelzen erforderlichen hohen
elektrischen Energieaufwands außerordentlich kostspielig, oder es wird sehr schwierig, eine Schmelze
in genügendem Ausmaß herzustellen und während des Gießens flüssig zu halten, so daß die Gießform
richtig ausgefüllt werden kann. Diese Schwierigkeiten beruhen hauptsächlich auf den höheren
Schmelztemperaturen (und der viel rascheren Erstarrung) von Massen mit niedrigen Al2O3-Gehalten.
Andererseits darf der Al2Ps-Gehalt nicht zu hoch
sein, weil sonst während der Erstarrung· der Gußstücke Neigung zur. .Rißbildung, besteht. Gußstücke
mit einem Gehalt von etwa -15 %> Al2O3 weisen nach
dem Erstarren,viele..tiefe Risse auf", während Gußstücke
mit Al2Öa-Gehalten von weniger als 13%
(z. B. 10%)' nur wenige·, feine Risse zeigen. Andere kritische Faktoren bei der Wahl der mengenmäßigen
Zusammensetzung der Bestandteile sind die Mikrostruktur
und die daraus resultierenden charakteristischen Eigenschaften der Gußstücke. Gußstücke
nach der Erfindung haben eine MikroStruktur aus Pcriklaskristallcn, wobei je nach "der Geschwindigkeit
der Abkühlung kein, ein Teil oder das gesamte AI2O., in diesen Kristallen in fester Lösung vorliegt
und Sie Kristalle direkt an andere Periklaskristalle
gebunden sind, ohne daß eine wesentliche Menge körnigen (primären) Spinells in Erscheinung tritt. Jeglicher
in der MikroStruktur auftretender Spinell ist (gefällt oder herausgelöst) im wesentlichen völlig
von den einzelnen Periklaskristallen eingeschlossen. Man hat festgestellt, daß diese Periklas-Periklas-Bindung
bei höheren Temperaturen eine viel höhere Festigkeit und höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber
Verformung zeigt als die Periklas-Spinell-Bindung,
die in Gußmassen mit höherem Al2O3-Gehalt
(z. B. etwa 20%) gefunden wird.
Eine weitere wesentliche Eigenschaft der Schmelzgußmassen gemäß der Erfindung ist ihre Fähigkeit,
der korrodierenden Wirkung kalkreicher Schlacken und Schlackcndämpfe zu widerstehen, wie aus den
weiter unten angegebenen Daten hervorgeht, die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zwischen den Gußmassen
nach der Erfindung und solchen höheren Al2O3-Gehalts wiedergeben.
Die erfindungsgemäßen feuerfesten Schmelzgußmassen lassen sich leicht zu praktisch rißfreien Formkörpern
verarbeiten, wenn man aus entsprechenden • Rohstoffen, z. B. sehr reinem Magnesit und Tonerde
in den angegebenen Mengen hergestellte Gemische schmilzt. Zum Schmelzen sind selbstverständlich verhältnismäßig
hohe Temperaturen (z.B. von etwa 2000 bis 28000C) erforderlich. Vorzugsweise verwendet
man hierfür die üblichen Lichtbogenschmelzöfen, doch eignen sich auch andere bekannte
Schmelzvorrichtungen. Die Ausgangsstoffe werden in den ausgewählten Mengen abgemessen und vorzugsweise
vor der Einführung in den Schmelzofen gut vorgemischt. _ ,
Man kann die Massen gemäß der Erfindung in Hohlformen zu Formkörpern der gewünschten Größe
und .Form gießen. Zur Herstellung großer Mengen
ίο von Steinen kann es jedoch zweckmäßiger sein, große
Blöcke zu gießen, die nach ihrer Herausnahme aus den Formen und dem Abkühlen in kleinere Steine
oder Blöcke zerschnitten werden. Hierfür können die üblichen Formen aus entsprechend beständigem Material,
z. TB. Graphit gebundenem Sand oder aus
Stahl verwendet werden. Beim Gießen und Abkühlen kann man nach üblichen Verfahren, z. B. nach dem
Verfahren der USA.-Patentschrift 1 615 750, vorgehen.
ao · Die feuerfesten Schmelzgußmassen gemäß der Erfindung
können bis zu etwa 3 Gewichtsprozent Verr unreinigungen enthalten. Es ist daher nicht erforderlich,
daß sehr teure Rohstoffe von außergewöhnlich hoher Reinheit für den Schmelzvorgang verwendet
as werden. Es dürfen aber nicht zuviel Verunreinigungen
vorhanden, sein, weil sich sonst eine körnige kristalline Zwischenphase bilden könnte, die die
Periklas-Periklas-Bindungen, beeinträchtigen würde. Nachfolgend sind zum" Vergleich verschiedene
Daten erfindungsgemäßer" und bekannter Schmelz-■gußmassen
zusammengestellt.
Die Tabelle zeigt die Zusammensetzung der im Lichtbogen zusammengeschmolzenen Ausgangsgemische
und die chemische Zusammensetzung der erstarrten Blöcke, aus den Analysenwerten der in
den Ausgangsgemischen vorhandenen Oxyde berech-.net. Die Mengen der Bestandteile sind jeweils in
Gewichtsprozent angegeben. Es wurde gefunden, daß bei ziemlich raschem Schmelzen der Ausgangsgemische
(z. B. innerhalb von etwa 30 Minuten) die Analyse des geschmolzenen Blocks etwa derjenigen
des Ausgangsgemisches entspricht. Zum Beispiel zeigte die spektrographische Analyse der Schmelze
Nr. 1, die ein typisches Beispiel für eine Schmelzgußmasse nach der Erfindung darstellt, einen Al2O3-Gehalt
von 7% und einen MgO-Gehalt von 93%, wobei die Analysengenauigkeit innerhalb ±1% lag.
Die Schmelzen Nr. 2 und 3 haben einen zu hohen Al2O3-Gehalt und liegen damit außerhalb des Erfin-
dungsbereiches.
Gebrannter Magnesit, %
Tonerde, hergestellt
nach dem Bayerverfahren, %
Tonerde, hergestellt
nach dem Bayerverfahren, %
MgO, %
Al2O3, %
CaO, %
FeO, %
SiO2, %
Schlackenangriff, % ...
Bruchmodul, kg/cm2...
Verformungstemperatur
unter Belastung, ° C
Bruchmodul, kg/cm2...
Verformungstemperatur
unter Belastung, ° C
Schmelze Nr. | 1 | 2 |
90 | 80 | |
10 | 20 | |
88,8 | 79,0 | |
9,9 | 19,9 | |
0,8 | 0,7 | |
0,2 | 0,2 | |
0,3 | 0,2 | |
15—18 | ||
6200 | 1000 | |
2200 | 2020 |
65
35
64,2
34,8
0,6
0,2
0,2
34,8
0,6
0,2
0,2
— 29—100
Die Ausgangsbestandteile in den obengenannten Gemischen waren von handelsüblicher Reinheit. Die
folgenden chemischen Analysenwerte sind in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Gebrannter Magnesit:
98,51 % MgO; 0,86% CaO; 0,28 SiO2;
0,22% Fe2O3; 0,13 % Glühverlust.
0,22% Fe2O3; 0,13 % Glühverlust.
Tonerde, hergestellt nach dem Bayerverfahren:
99,2·/. Al2O3; 0,45 ·/. Na2O; 0,03 % Fe2O3; 0,02% SiO2; 0,3% Glühverlust.
99,2·/. Al2O3; 0,45 ·/. Na2O; 0,03 % Fe2O3; 0,02% SiO2; 0,3% Glühverlust.
Der prozentuale Schlackenangriff gibt die Beständigkeit der verschiedenen feuerfesten Massen gegenüber
einer kalkreichen Schlacke aus einem basisch und unter Einblasen von Sauerstoff betriebenen Stahlschmelzofen
wieder. Die Werte stammen aus einem Versuch, bei dem man 38 · 25 · 13 mm große Probestücke
in einen Gas-Sauerstoff-Ofen einführte, dessen Arbeitsbedingungen denjenigen eines basisch und
unter Einblasen von Sauerstoff betriebenen Stahlschmelzofens entsprachen. Bei 1700° C wurden die
Proben etwa 2 Stunden lang mit im wesentlichen gleichmäßiger Geschwindigkeit von 72mal pro
Stunde mit einer ihrer größten Oberflächen nach oben durch einen abwärts gerichteten Strom aus geschmolzenen
basischen Schlackentröpfchen geführt. Die verwendete Schlacke war repräsentativ für eine
aus einem basisch und unter. Einblasen von Sauerstoff betriebenen Stahlschmelzofen und hatte folgende
Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 22% Fe3O4; 20% SiO2; 39% CaO; 10% 4CaO · P2O5;
6% MgO und 3% Al2O3. Nach Beendigung des
2 Stunden dauernden Versuches wurde die durchschnittliche Dicke der Proben gemessen und mit der
ursprünglichen Dicke (13 mm vor dem Versuch) verglichen. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen
drücken diesen Vergleich als prozentuale Dickenänderung aus. Aus den obigen Daten geht hervor,.
daß die Probe nach der Erfindung eine beträchtlich geringere Dickenabnahme zeigte als die Probe mit
höherem Tonerdegehalt (Schmelzmasse Nr. 3).
Die Daten in der Tabelle machen außerdem zwei S weitere wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen deutlich, nämlich ihre überlegene
Festigkeit und ihre hervorragende Beständigkeit gegen Verformung in der Hitze unter Belastung. Die
zuletzt genannte Eigenschaft wird durch diejenige
ίο Temperatur ausgedrückt, bei der ein Würfel aus der
feuerfesten Schmelzgußmasse von 25 mm Kantenlänge unter einer Belastung von 1,76 kg/cm und bei
einem Temperaturanstieg von 100° C in der Stunde um 5% linear verformt wird.
is Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen feuerfesten
Schmelzgußmassen hauptsächlich aber nicht ausschließlich für basisch und unter Einblasen von
Sauerstoff betriebene Stahlschmelzöfen Verwendung finden und immer dann eingesetzt werden können,
ao wenn hohe Korrosions- und Erosionsfestigkeit unter basischen Bedingungen und hohe Beständigkeit
gegenüber Verformung bei hohen Temperaturen erforderlich sind.
Claims (1)
- Patentanspruch:Feuerfeste, Al2O3 und MgO enthaltende Schmelzgußmasse für die Ausfütterung von basisch und unter Einblasen von Sauerstoff betriebenen Stahlschmelzöfen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 5, jedoch weniger als 13 Gewichtsprozent Al2O3 und als Rest MgO sowie bis zu 3 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthält.In Betracht gezogene Druckschriften:Deutsche Patentschrift Nr. 594 297;
österreichische Patentschrift Nr. 221009;
Budnikow, »Technologie der keramischen Er-Zeugnisse«, 1950, S. 312.709 588/319 5.67 © Bundesdruckerei Berlin
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