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Durch Warmvergießen hergestelltes feuerfestes Erzeugnis Die vorliegende
Erfindung betrifft ein neues feuerfestes Erzeugnis auf Chromitbasis, das im heißen
Zustand gegossen wird und besonders geeignet ist, bei Berührung mit eisenoxydhaltigen
Schlacken bei hohen Temperaturen gebraucht zu werden. Unter Warmgießen wird ein
Vorgang verstanden, der gleichzeitig das Gießen und die Formgebung des Erzeugnisses
in die gewünschte Gestalt durch Gießen in Formen, und darauf folgendes Erstarren
umfaßt.
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Der im großen Maßstab erfolgende Einsatz von elektrischen Ofen zum
Erschmelzen von Stahllegierungen hat für die feuerfesten Baustoffe neue Probleme
gestellt, denn die bevorzugten Sehlacken sind sehr verschieden von den traditionellem;
stark etdalkalihaltigen Schlacken der Hoch- und Schmelzflarnmöfm So hat z: B. die
Schlacke eines elektrischen flns-zwrt` industriellen Ersehmelzerr von ChfonnstahI
Ioende angenäherte Analyse ergebet: 72°/o FeQ, .rb*/ß Alq0a; 4°/o CrsQ., 6°/00's
und rrrw 2410Mg0 nxld Ca(Y. Eve solche Schlacke ist ze Angriffsversuchen :auf nach
der Erfindung hergestellte feuerfeste Erzeugnisse benutzt: worden. rn den Ofen dieser
Art ist der Angriff auf das Mauerwerk zum Tef eine chemische- Hörrosiörr undzum
Teil eire -mechanische Erosion. .Man'. hät festgestellt,
daB ein
warm gegossenes feuerfestes Erzeugnis besonders vorteilhaft ist, wenn es sich um
Angriff durch Erosion handelt, denn anscheinend sind die beim Erstarren gebildeten
Kristalle untereinander verfilzt und ergeben auf alle Fälle einen sehr fest zusammenhängenden
Körper,., .selbst wenn er aufs neue über die Erweichurigstemperätur der amorphen
Grundmasse erhitzt wird, die stets mit derartigen feuerfesten Erzeugnissen verbunden
ist. Diese Grundmasse ersetzt das Bindemittel der gebrannten feuerfesten Produkte
und füllt gleichzeitig die Lücken zwischen den Kristallen aus. Da die Grundmasse
sich in einem guten Gleichgewicht mit den Kristallen befindet, übt sie keinen korrosiven
Angriff auf die Kristalle bei wachsender Temperatur aus, während anderseits die
Tatsache, daß die ganze Masse im wesentlichen porenfrei ist, es verhindert, daß
angreifende Schlacken leicht in das Innere des feuerfesten Baustoffes eindringen.
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Es wurde schon früher ein warmgegossenes feuerfestes Erzeugnis vorgeschlagen,
das aus Fe O-Cra0$ besteht, welches aus reinen Rohstoffen hergestellt wird und dazu
bestimmt ist, bei Handelsgläsern verwendet zu werden, bei denen die gleichzeitige
Anwesenheit von Si02 oder von Mg 0 und A1$0$ schädlich ist. Es wurde festgestellt,
daß reines Fe 0 # CrsOa bei Schlacken auch mit hohem FeO-Gehalt ausgezeichnet widersfandsfähig
ist, aber der hohe Gehalt an Cra0$ (68°/0) und der Preis der reinen Stoffe sind
ein Übelstand, der seinen allgemeinen Gebrauch in ,der Industrie verhindert. Das
reine MgO . Cr$O8, das ebenfalls schon früher vorgeschlagen wurde, ist gleichfalls
kostspielig, und sein CrQ08 Gehalt ist sogar noch höher (790/0). Außerdem ist dieses
feuerfeste Erzeugnis nur von beschränkter Verwendungsmöglichkeit wegen seiner Neigung,
sich bei Oxydation aufzublähen und zu zerfallen. Selbst die Verbindung von Fe O
. Cr, 0, in Mengen bis zu 50°/0 mit Mg 0 # Cr$O8, die gleichfalls vorgeschlagen
worden ist, hat das Aufblähen in Berührung mit stark Fe-haltigen Schlacken nicht
vollständig verhindern können. Außerdem begünstigt eine Zufügung von Fe0 # A1.0$
in Mengen bis zu 5o0/0 zu der guten Verbindung Fe O # Cr, 0, die auch schon
vorgeschlagen wurde, das Aufblähen ebenfalls.
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Es ist daher sehr überraschend, daß gemäß der vorliegenden Erfindung
Mischungen der drei Spinelle Fe O # Crs 08, Mg O # Cr,
0, und Fe O # A1$
0g ein, feuerfestes Erzeugnis ergeben, das bemerkenswert beständig ist und auch
nur eine äußerst schwache Reaktion mit der Schlacke aufweist. Die Anwesenheit von
Al. 0,
vermindert den erforderlichen Anteil an Cr, 0, und setzt infolgedessen
den Preis herab. Man erhält natürlich eine feste Lösung, wenn man eine Schmelze,
die Oxyde im Verhältnis der Spinelle enthält, abkühlt und wenn diese nicht einzeln
in der Kristallphase vorhanden sind. Es ist ebenfalls nicht entscheidend, daß die
zwei- und die dreiwertigen Oxyde in genau gleichen Molekularverhältnissen anwesend
sind, denn ein Überschuß bis zu 2o0/0 des einen ofler des anderen kann, wie es scheint,
durch die feste Lösung absorbiert werden. Mit anderen Worten genügt es, daß, in
Mol gerechnet, der Gehalt der dreiwertigen Oxyde (A1$0$ und CraO$) zu 8o bis 12o°%
des Gehaltes an zweiwertigen Oxyden (Fe0 und Mg0) vorhanden ist. Da sowohl Fe0 wie
auch Cr$O$ in Gegenwart von Kohleelektroden leicht reduziert werden, und da Mg O
teilweise verdampft, ist es ein ausgesprochener Vorteil, daß eine gewisse Schwankung
in der Zusammensetzung erlaubt ist. Da ein Überschuß an Fe O die Widerstandsfähigkeit
beeinträchtigt, anderseits aber Cr,
0, der kostspieligste Bestandteil ist,
so zieht man es vor, für die Gattierung die Verhältnisse der Spinelle so zu wählen,
daß Irrtümer in der Dosierung der Bestandteile eher zu einem Überschuß an A40, und
an Mg 0 führen als zu einem Überschuß an Fe0 und Cr2O3. Um die Reduktion zu metallischem
Eisen auf ein Mindestmaß herabzudrücken, ist es zu empfehlen, das Oxyd des Eisens
in der Form von Fe.
0, oder Fe304 zuzufügen, während man das handelsübliche
Chromgrün für das Cr. 0., eine gute handelsübliche Magnesiaqualität für das MgO
und für die Tonerde jene chemisch reine Ware nehmen kann, die zur Metallerzeugung
durch Elektrolyse dient. Versuchsmischungen, die in Gegenwart von stark Fe0-haltigen
Schlacken versucht wurden, nachdem sie erhitzt und gegossen worden waren, sind in
der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Die Analysen sind hauptsächlich nach den
Spinellverhältnissen berechnet, wie die Tafel II angibt. Auch sind die Ergebnisse
der Versuche mit stark Fe O-haltigen Schlacken angegeben.
| Tabelle I |
| Zusammensetzung der Mischung für ioo Gewichtsteile |
| Mischung Cr. 0. Fee O, Mg 0 Al,
03 |
| A .......... 65 35 J - - |
| B ........7. 35 35 - 30 |
| C ........... 80 - 20 - |
| D ............ 75 15 io - |
| E ..........'. - - 28 72 |
| F ........... 30 -- 25 45 |
| G ........... 57 18 io 15 |
| H ........ .... 54 26 5 15 |
| Tabelle II |
| Errechnete Verhältnisse der Gehalte in Mol für ioo Teile |
| Mischung Fe O # M g0 # Fe O # M O . Haltbarkeit |
| g Cr. 0s Cr. 03 A12 03 Alg 03 |
| Haltbarkeit |
| h Schlacke |
| A ..... ioo - - - gut |
| B ,. :.. 44 - 56 - mittel- |
| mäßig |
| C ..... - Zoo - - mittel- |
| mäßig |
| D ..... 47 53 - - mittel- |
| mäßig |
| E ..... - -. - ioo schlecht |
| F ..... - 31 - 69 ziemlich |
| gut |
| G .. ... 24 48 28 - ziemlich |
| gut |
| H ..... 47 24 29 - gut |
Die Versuche wurden mit der Schlacke angestellt, indem man 25 Volumprozent
Schlacke mit dem feuerfesten Erzeugnis in Pulverform mischte und 7,5 Stunden lang
auf Z500° erhitzte. Schwindung und augenscheinliche Verringerung der Poren wurden
als Hinweis auf die Größe der gegenseitigen Einwirkung betrachtet, während die Oxydation
durch eine Blähung angezeigt wurde. Bei reinen Rohstoffen wurden ebenfalls gute
Ergebnisse erzielt mit der Mischung H, die 17°/o weniger Cr,0, enthält als die Mischung
A, und spätere Versuche in der Praxis mit Ziegelsteinen der gleichen Zusammensetzung
haben bemerkenswerte Ergebnisse geliefert, während die gebrannten feuerfesten Handelserzeugnisse
rasch gebrauchsunfähig wurden.
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Man hat weiter festgestellt, daß entgegen den Erfahrungen, die man
bei Flaschenglas gemacht hat, eine gewisse Menge Si02 zulässig ist, ohne die Widerstandsfähigkeit
gegen stark Fe0-haltige Schlacken zu vermindern. Man hat gute Ergebnisse erzielt,
indem man Si02 bis zu 8°/, dem Fe0 . Cr,0, hinzufügte.
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Die Möglichkeit, sowohl Si02 wie auch Mg0 und A1203 einzuführen, erlaubt
es, wenigstens einen Teil des Chromgrüns durch Chromerz zu ersetzen, was eine erhebliche
Ersparnis bedeutet. Allerdings haben Versuche mit Chromerz gezeigt, daß der Anteil
von Si0z in der Mischung möglichst klein gehalten werden sollte. Aus diesem Grunde
und um möglichst viel Chromgrün durch Chromerz ersetzen zu können, ist es erforderlich,
hochwertiges Chromerz von sogenanntem chemischen "Typ zu verwenden. Ein geeignetes
Chromerz hatte folgende Zusammensetzung: 52,55% Cr203, i4,560/0 Fe0 (Gesamteisen
in Form von Fe0), 1572% M80, 1172% A1203 1,57% Ca0 und 3,31% Si 02.
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Das natürliche Chromerz wird als in der Hauptsache aus Fe O - Cr,
0, bestehend betrachtet, aber ein großer Teil des Fe O wird durch Mg O ersetzt
und ein großer Teil des Cr202 durch A1208, obgleich selbst von größerer Wichtigkeit
durch seine Eigenschaften als feuerfestes Material. Es gibt auch eine Gangart, in
der für verschiedene Mineralien die folgenden Magnesiumsilikate festgestellt wurden:
Mg0 - SiO2, 2 M80 # SiO2, 2 M80 - 3 Si02 # 4 H20, 3 M80 -2 Si02 # 2 H20, 3 M80 -
3 SiO2 # 2 1120, 3 M80 -4 SiO2 - H20. (M80, Fe0) - SiO2, 3 M80 - 2 Si02 -2 H20 und
2 M80 - 3 SiO2 - 2 H20. Um ihre Verwendung in gebrannten feuerfesten Produkten zu
ermöglichen, versucht man oft, diese Gangart zu stabilisieren und zu verteilen,
indem man das Erz vor dem Mischen bis zur Temperatur der Wiederkristallisierung
erhitzt. Man hat versucht, eine vollständige Wiederkristallisierung durch Schmelzen
zu erreichen, hat aber feststellen müssen, daß das erzielte Produkt im allgemeinen
mäßiger in seiner Verwendungsmöglichkeit für feuerfeste Erzeugnisse war, als wenn
man dasselbe Erz bei einer "Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes kristallisiert
hätte.
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Immerhin sind diese Betrachtungen ohne Bedeutung, wenn die feuerfesten
Mischungen geschmolzen und in Formen gegossen werden, weil das feuerfeste Erzeugnis
jetzt durch die Verfilzung der Kristalle seinen Zusammenhalt erhält und weniger
durch die geschmolzene Grundmasse, wie bei gebrannten feuerfesten Erzeugnissen.
Durch eine vollständige Schmelze ist es auch möglich, die Mischung so zu beeinflussen,
daß die Wiederkristallisierung in Nichtspinellform auf ein Minimum vermindert wird.
In Tafel III werden Zusammensetzungen angegeben, die Chromerz enthalten und alle
gute Ergebnisse bei Schlacken gebracht haben, die stark Fe O-haltig waren, aber
nur wenig Erdalkalien enthielten.
| Tabelle III |
| Mischung Cr. 0, ( Fe0 Mg0 Al, 0,
( Si01 Ca0 |
| J .......... 20,0 25,5 8,3 44,0 1,4 0,7 |
| K ......... 20,0 9,5 19,4 47,9 2,0 1,1 |
| L .......... 20,0 20,5 I2,1 45,2 1,6 o,8 |
| M ......... 38,8 33,0 1,6 24,1 2,3 0,2 |
| 1V ...... 38,6 18,2 11,4 28,1 2,4 1,2 |
| 0 ..:....... 38,6 8,0 18,4 30,8 2,8 1,4 |
| P .....:..... 52,6 14,6 15,7 11,7 3,3 1,6 |
| Q .......... 54,3 24,2 5,0 14,8 1,1 0;5 |
| R ........... 57,8 30,2 1,6 7,7 ' 2,7 0,2 |
| S ........... 58,z 8,o 16,5 13,3 2,7 1,4- |
| T :.......... 67,6 8,8 15,9 5,0 1,9 1,1 |
Bei der Bereitung dieser Mischungen hat man möglichst viel Chromerz gebraucht, dem
die erforderlichen Mengen an Chromgrün, Tonerde, Magnesit oder Fe304 (und in einem
Fall Cyanit) zugesetzt wurden, um die oben angegebenen Zusammensetzungen zu erhalten.
Bei dem niedrigsten Gehalt an Cr,0, war die Widerstandsfähigkeit gegen die Schlacke
merklich vermindert, wenn M80 das Fe0 ersetzte, entgegen der üblichen Meinung für
gebrannte feuerfeste Erzeugnisse, die mit Chromgehalt hergestellt werden und bei
stark erdalkalihaltigen Schlacken Verwendung finden. Dieser Effekt ist so ausgesprochen,
daß man ungefähr gleich gute Ergebnisse mit der Mischung J mit 2o0/, Cr,0, Gehalt
erzielt hat wie mit der Mischung 0 mit 38,60/, Cr208, wobei jedoch die erste viel
Fe0, die zweite dagegen viel Mg0 enthält. Immer wenn der Gehalt an Fe O hoch gehalten
wurde, stieg die Widerstandsfähigkeit mit dem Gehalt an Cr2O3. Selbst der Gehalt
von l0/, Si O, in der Mischung Q zeigte im Vergleich zu H einen merklichen Einfluß
auf den Widerstand, und im allgemeinen sollte der Gehalt an SiO2 unter 50/, gehalten
werden, damit man aus den Mischungen den vollen Vorteil ziehen kann.
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Abb.l ist die übliche Darstellung in Gewichtsprozenten und in Tetraederform
für alle Zusammensetzungen desVierstoffsystemsCr2Oä Mg0-FeO-A1202. Die sechs binären
Systeme FeO-Cr20s, MgO-Cr$O2, A120,- Cr203, Fe0-A1208, FeO-Mg0 und Mg0-A1809 sind
in ihren Zusammensetzungen den Kanten entlang aufgetragen. Die vier Dreistoffsysteme
Fe 0-M8O-Cr203, Cr2O$-Mg0-A1208, A40$ FeO-Cr2O, und Fe0-Mg0-A1202 sind ihren Zusammensetzungen
nach durch die Dreiecksflächen des Tetraeders wiedergegeben. Alle Mischungen der
vier Oxyde werden durch Punkte im Innern des Tetraeders dargestellt. Vier
binäre
Systeme sind enthalten zwischen einem zweiwertigen und einem dreiwertigen Oxyd und
diese bilden Spinelle (Fe O . Cr, 08,. Mg 0 . Cr, O3, Fe 0 . A1,0,
und Mg
0 . A40") an den auf den Kanten des Tetraeders angegebenen Punkten. Die vier Dreistoffsysteme
besitzen feste Lösungen zwischen zwei Spinellen (Fe 0 . Cr, O$ Mg 0 . Cr, 03, MgO
# Cr20, Mg 0.A1, 03, Mg 0.A1$ 0$ Fe 0.A1,0, und Fe 0 . Al, O$ Fe 0 # Cr,
O,), deren Zusammensetzungen durch Punkte auf graden Linien dargestellt sind, die
die beiden Spinelle jeder der vier Dreiecksflächen des Tetraeders verbinden. Alle
Zusammensetzungen aus viej Oxyden, in denen, in Mol gerechnet, der Gehalt an zweiwertigen
Oxyden gleich dem Gehalt an dreiwertigen ist, fallen in die schraffierte Fläche
der Abb. i, die durch die vier Spinellzusammensetzungen gelegt ist. Alle als widerstandsfähig
gegen Schlacken von hohem Fe0 und geringem Erdalkaligehalt ausgemachten Zusammensetzungen
befinden sich in oder in der Nähe dieser Fläche.
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Die Zusammensetzungen, die in dieser Fläche liegen, können in mehr
als einer Weise durch die vorhandenen Spinelle ausgedrückt werden. In Wirklichkeit
bildet sich eine feste Lösung zwischen den Oxyden dieser Spinelle und daher ist
die Definition in Spinellanteilen durchaus gekünstelt. Indessen hat diese Definition
ihre Vorteile für die Berechnung der Mischungen und aus diesem Grund werden die
Mischungen in Anteilen der verschiedenen Spinelle angegeben. Alle Zusammensetzungen,
die in der schraffierten Fläche (Abb. i) liegen, sind in größerem Maßstab in Abb.
2 unter der Form eines Spinell-Tetraeders angegeben. Die Erfahrung lehrt, daß es
vorteilhaft ist, für eine Schlacke mit hohem Fe 0- und niedrigem Erdalkaligehalt
eine Spinellmischung zu nehmen, die in nennenswerten Mengen sowohl Fe 0 . Cr, O,
und Fe 0 # Al, O$ wie auch Mg 0 . Cr, O, und Mg O . Al, O, enthält. Eine Mischung
nur aus Fe 0, Mg 0, Cr, 0, und Al, 0, kann im Spinell-Tetraeder im allgemeinen durch
eine Linie dargestellt werden, deren Enden sich auf verschiedenen Dreiecksflächen
des Tetraeders befinden. Dies bedeutet; daß, solange die Anzahl der Moleküle zweiwertiger
Oxyde gleich der Anzahl der Moleküle dreiwertiger Oxyde ist, die Zusammensetzung
durch den einen oder anderen von zwei auf zwei Dreiecksflächen des Tetraeders liegenden
Punkt dargestellt werden kann oder durch Punkte, die auf einer Linie liegen, welche
die genannten, auf den beiden Dreiecksflächen des Tetraeders liegenden Punkte verbindet.
Im ersteren Fall würden nur drei Spinelle und im zweiten Fall alle vier Spinelle
vorhanden sein.
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So gibt die Tabelle IV die beiden Zusammensetzungen von drei Spinellen
an; die für die Mischungen der Tabelle III errechnet wurden. In diesen Berechnungen
sind die Verunreinigungen durch Si02 und CaO vernachlässigt worden und man hat auf
Hundert ergänzt, um die `Lagen in der Abb. 2 angeben zu können. Wenn ein warm gegossenes
feuerfestes Erzeugnis normal ausgeglüht worden ist, so kristallisiert die Mischung
nicht vollständig und SiO, verbleibt als amorphe Grundmasse, die alle-'Verunreinigungen
und die Restmengen an Oxyden enthält, die die Spinelle bilden.
| Tabelle I V |
| Mischung |
| Fe0 olCr2031Mg0oCr2031Fe0 0/A120'(MgOolÄ1@CO@ |
| T . . . . 30 0 40 11 30 |
| 0 26 63 1x :,. |
| K ...... 30 0 0 70 |
| 0 28 23 49 |
| I. ..... 0 26 50 24 |
| 30' 0 26 44 |
| M ..... 59 0 35 6 , |
| 50 8 42 0 .. |
| N ...... 59 0 0 41 |
| 0 51 44 5 |
| 0 ...... 24 31 0 45 |
| 0 31 i9 30, . |
| p ..... 42 40 0 18 |
| 1i 66 23 0 |
| Q ...... 46 26 28 |
| 77 0 4 i9 |
| R ..... 87 0 7 6 |
| 78 8 14 0 |
| S ...... 24 56 0 20 |
| 0 77 i9 4 |
| T ....: 23 70 0 |
| 12 79 9 0 |
Ein Kennzeichen dieser neuen Mischungen besteht darin, daß nefinenswerte Gehalte
an Fe . CrmQ$ und von Fe 0 # A1,03 sowie alle vier spinellbildende Oxyde vorhanden
sind.
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In den natürlichen Chromerzen sind wechselnde Mengen von Eisenoxyd
in Form von Fe, 03 vorhanden. Diese Erze müsssen in einem sexenären System betrachtet
werden, in dem Fe 0 . Fe, 03 und Mg 0 . Fe80$ mit den vier anderen Spinellen die
Bestandteile sind. In den gebrannten feuerfesten Erzeugnissen bleibt dieses Fe$03
erhalten und selbst etwas zusätzliches Fe,0, kann sich beim Brennen durch Oxydation
eines Teiles des Fe 0 bilden. Bei der Herstellung warm gegossener feuerfester Produkte
sind in Gegenwart von Kohlenelektroden reduzierende Bedingungen vorherrschend und
das Oxyd muß mit dem sich bildenden Metall im Gleichgewicht stehen,. so daß das
zu Anfing vorhandene Fe, 0,.fast vollständig in Fe 0 verwandelt wird, wobei das
System quaternär bleibt. Da das Fe 0 # Fe, 0, nicht sehr feuerfest ist, gibt dies
einen weiteren Vorteil für das warmgegossene gegenüber dem gebrannten Erzeugnis.
Während die Industrie feuerfester Erzeugnisse lehrt, daß in ihren gebrannten Produkten
das Fe 0 # Cr, 0, bei hohen Temperaturen unbeständig ist und es vorteilhaft sei,
Mg0 hinzuzufügen, um es in Mg 0 . Cr2 03 und in Fe 0 zu verwandein, hat man nicht
festgestellt, daß die warm gegossenen Erzeugnisse mit einem hohen Gehalt an Fe0
. Cr20, der Oxydation besonders unterliegen; dies schreibt man dem Fehlen des Porenraums
zu, wodurch jeder oxydierende Angriff auf die Oberfläche allein beschränkt wird.
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In der folgenden Tabelle V sind in Mol die Werte der vier Hauptbestandteile
der Mischungen G bis einschließlich der Tabellen I bis I II angegeben., : " :,,
| Tab lle V |
| Milli-Mol für ioo g der Mischung |
| Mischung Cr. 03 FeO MgO A1203 |
| G ...... 375 233 248 I47 |
| H ...... 355 337 124 I47 |
| J ...... I32 355 2o6 432 |
| K ...... I32 I32 48I 470 |
| L ...... I32 285 300 443 |
| M ..... 255 459 40 236 |
| N ...... 254 253 283 276 |
| 0 ...... 254 III 456 302 |
| P ..... 346 203 389 115 |
| Q ...... 357 337 124 145 |
| R ..... 38o 420 40 76 |
| S ... :.. 382 IM 409 130 |
| T ..... 445 122 394 49 |
In den folgenden Ansprüchen soll der Ausdruck hauptsächlich mehr als 9o0/0 der Gesamtmischung
des feuerfesten Erzeugnisses bedeuten.