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Verfahren zur Herstellung von hochfeuerfesten Massen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochfeuerfesten, im Schmelzverfahren
erhaltenen, die Oxyde des Chroms, Aluminiums und Magnesiums enthaltenden Massen.
Bei der Herstellung solcher Massen im Wege des Schmelzverfahrens ist es bekannt,
den Gehalt der Oxyde in bestimmten Grenzen zu halten. So. sollen beispielsweise
erschmolzene Massen an den Oxyden des Magnesiums, des Aluminiums und des Chroms
zusammengerechnet wenigstens 75 Gewichtsprozent aufweisen, wobei der Kieselsäuregehalt
weniger als 15 "/o betragen soll. Nach einem anderen Vorschlag ist gefordert, die
Summe der dreifachen Gehaltszahlen für Kieselsäure und Eisen, vermehrt um die Menge
Tonerde, welche die halbe Gehaltszahl Chromoxyd übersteigt, nicht den Zahlenwert
6o übersteigen zu lassen. An Stelle solcher Vorschriften über Massenzusammensetzungen
nach gewissen Gehaltszahlenbereichen ist noch ein anderer Vorschlag gemacht worden,
wonach die einzelnen Oxyde unter Zugrundelegung der Entstehung der Verbindungen
Mg O A12 03, MgOCr2O3, AI203Si02 abzustimmen sind. Bei allen diesen Arbeitsweisen
galt Eisenoxyd als Stoff, der die Masse leicht ungünstig beeinflußt und deshalb
nach Möglichkeit fernzuhalten bzw. zu entfernen ist.
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Es wurde gefunden, daß sich die Nachteile des Eisenoxyds beheben lassen,
wenn man den Gehalt der Masse an Eisenoxyd zu den Gehalten an Oxyden des Aluminiums,
Chroms und Magnesiums in bestimmte Beziehung bringt.
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Erfindungsgemäß soll der Schmelze durch MölIereinstellung oder Zugabe
geeigneter Zuschlagstoffe eine solche Zusammensetzung gegeben werden, daß sie im
wesentlichen der Formel z (x Fe0Al203 + [2 -x], Fe Cr203) rt 4 (y MgOAl203 -/- [2-y]
MgO Cr203), in der - unter Ausschluß des Wertes o für die einzelnen Koeffizienten
- z < r, y < 2, x < 2 ist, entspricht und die restlichen Bestandteile bis
höchstens 2o °% ausmachen, die bis zu 15 °% aus Kieselsäure bestehen, worauf etwaige
besondere Formgebung der feuerflüssigen Masse zweckmäßig im Gießverfahren erfolgt.
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Die nach der Formel erforderlichen Oxyde sollen danach insgesamt 8o
% und mehr der Masse ausmachen. Als restlichen fremden Bestandteil enthält
sie im wesentlichen Kieselsäure, die bis zu etwa 15 °/o vorhanden sein kann, so
daß die Masse also praktisch fast ausschließlich aus den Oxyden des Chroms, Aluminiums,
Magnesiums, Eisens und Siliziums bestehen kann, die unabhängig von den für die Einstellung
des Rohgemisches zugrunde gelegten Formeln und Abstimmungsvorschriften sicherlich
miteinander Verbindungen eingehen. Innerhalb der angegebenen Grenzen ist die Masse
zweckmäßig auf hohen Chromoxydgehalt einzustellen, wenn hoher Kieselsäuregehalt
vorhanden ist.
Der Einstellung des Möllers bzw. des Rohgemisches
für den vorzunehmenden Schmelzprozeß ist also erfindungsgemäß die Entstehung von
Magnesia- und Eisenverbindungen angenommen, und es hat sich gezeigt, daß der FeO-Anteil
ohne Schaden verhältnismäßig beträchtlich sein kann, weil durch die Festlegung der
Menge einzelner Anteile, z. B. des Fe 0- und des Cr2 03 Anteiles, die Mengen der
übrigen Bestandteile, Mg 0 und Ale 03, in Abhängigkeit stehen.
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Es empfiehlt sich unter Umständen, die einzelnen Oxyde nach der gegebenen
Vorschrift derart abzustimmen, daß die die Formel ergebenden Anteile insgesamt etwa
9o °/o der Masse ausmachen, beispielsweise 87 bis 93'/" während daneben noch
Mg0, A1203 oder S'02 bzw. zwei oder alle diese Oxyde vorhanden sind, die man dann
als Zement bzw. bindendes Mittel für die angenommenen Oxydverbindungen auffassen
kann. An der Zementbildung nehmen außerdem Anteil etwa als Verunreinigung vorhandene
Oxyde, wie TiO2, CaO usw.
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Die Werte x und y der Formel können zwischen o bis 2 unter Ausschluß
dieser Grenzwerte schwanken. Das bedingt, das in allen Fällen auch Chromoxydverbindungen
vorhanden sind. Der Verhältniswert der bei der Masseneinstellung angenommenen Chromoxydverbindungen
- Mg 0 Cr, 0s und Fe O Cr2 O3 - zu den gleichfalls angenommenen Aluminiumoxydverbindungen
- Mg 0 A12
01 und Fe 0 A12
03 -soll zweckmäßig den Zahlenwert i :
8,5 nicht unterschreiten. Es empfiehlt sich also, eine gewisse Mindestgrenze für
das Chromoxyd innezuhalten, da chromoxydreiche Massen sich besonders gut verhalten.
Chromoxydreiche Massen werden beispielsweise erhalten bei Wahl des Wertes i für
x und y. Sehr günstige Ergebnisse erzielt man, wenn bei Abweichung von dem Wert
i für x und y die Masse chromoxydreicher gestaltet wird, d. h. die für die Einstellung
der Masse gedachten Chromoxydverbindungen gegenüber den Tonerdeverbindungen überwiegen
läßt.
| I II III IV V VI YII |
| Fe0........ 3 3 3 2 5 5 2,3 |
| AL2 0 ........ 26,43 54,08 26,43 32 31,1 30,8
25,5 |
| Cr203...... 3937 9,00 3937 29,2 34,4 35 40,9 |
| Mg0........ 19,2 21;9 24,9 22 19,6 1919 21,8 |
| Si02........ x1,00 ==1o0 5,0o 14,3 9,2 6 8 |
| TiO2 3,2 |
Die Masse I ist erhalten, indem man unter Vernachlässigung der in Mengen von weit
Für die Einstellung des Möllers bzw. der zu schmelzenden Rohmischung ist anzunehmen,
daß die Kieselsäure sich mit etwa vorhandenem überschüssigem MgO oder AI203 oder
diesen beiden Oxyden verbindet. Wenn das Erzeugnis in der Hauptsache sauren Angriffen
widerstehen soll, kann man basische Stoffe in bezug auf Kieselsäure in solchen Mengen
ansetzen, daß nur 8
% (Kieselsäureanteile in der Gesamtmasse) der Kieselsäure
mit Basen im monomolekularen Verhältnis abgestimmt vorliegen. Beträgt der Kieselsäuregehalt
der Masse z. B. i i °/o, können demnach gemäß dieser Mischungs- bzw. Zusammensetzungsvorschrift
gar keine oder nur zum Teil basische Oxyde zur Abstimmung der Kieselsäure nach monomolekularem
Verhältnis in Ansatz gebracht werden. Bei geringeren Kieselsäuremengen, z. B. bei
4 °/o, können auch für einen solchen Sonderfall basische Oxyde, bezogen auf das
monomolekulare Abstimmungsverhältnis, gegenüber der I,eselsäure im übeTschuß vorhanden
sein.
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Andere Stoffe, die als Verunreinigungen auftreten, etwa Kalziumoxyd,
Titanoxyd u. dgl., brauchen gewöhnlich nicht besonders berücksichtigt zu werden,
sie treten zuweilen in Mengen von etwa i °%o auf. Bei Gegenwart größerer Mengen,
Kalk bis 5 °['o, ist Kalk als basisches Oxyd für die Abstimmung der Kieselsäure
und Titanoxyd als Ersatz der Kieselsäure zu werten, Kalziumoxyd wendet man zweckmäßig
nicht über 3,5 °1o der Masseanteile an.
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Sehr günstige Ergebnisse sind beispielsweise erzielt worden unter
Zugrundelegung des Wertes 0,33 und niedriger für z, was einen prozentualen
FeO-Gehalt bis etwa 3 °j-0 ergibt. Höheren FeO-Anteil wählt man gewöhnlich nur für
besondere Zwecke, wobei dann der Si 02 Gehalt zweckmäßig niedrig gehalten wird,
da einer Eisensilikatbildung vorgebeugt werden soll. Vorteilhaft läßt man den FeO-Gehalt
nicht über 7 % steigen.
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Beispielsweise weisen Massen, nach der neuen Vorschrift hergestellt,
folgende. Zusammensetzung auf: weniger als i °1o vorhandenen Verunreinigungen CaO
und T'02 Kieselsäure völlig unabgesättigt
annahm und für den Wert
z die Zahl o,33 wählte und außerdem auf eine chromoxydreiche Schlacke hinarbeitete.
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Das Erzeugnis II zeigte gegenüber der Masse I die planmäßige Änderung
im Chromoxydgehalt und Das Erzeugnis III eine Änderung im Kieselsäuregehalt, sogar
unter solchen Verhältnissen, daß Basen für Silikatbildung in Ansatz gebracht wurden.
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Bei dem Erzeugnis IV ist höherer Kieselsäuregehalt gewählt und beim
Ansatz auf teilweise Absättigung der Kieselsäure abgezielt. Mehr als die Hälfte
der Kieselsäure ist dabei unabgesättigt gedacht. Diese Masse ist selbst gegen Kieselsäureschmelze
beständig und besitzt gleichzeitig auch hinreichende Beständigkeit gegen basische
Angriffe, z. B. gegen alkalireiche Schmelzen wie Glasflüsse.
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Das Erzeugnis V ist demgegenüber im Si02 Gehalt geringer gehalten,
wodurch die Basenbeständigkeit erhöht ist und weil auch in diesem Falle mehr als
die Hälfte der Si02 Menge für die Absättigung unberücksichtigt geblieben ist, ist
auch dieses Erzeugnis außerordentlich widerstandsfähig gegen stark saure Angriffe.
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Das Erzeugnis IV zeigt einen Ti 02 Gehalt als teilweisen Ersatz von
SiO,.
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Bei dem Erzeugnis VII ist zur Absättigung des größeren Teiles der
Kieselsäuremenge Mg O entsprechend in Ansatz gebracht. Solche Mengen sowie auch
Massen mit überschüssigem MgO bzw. A1203 Gehalt wählt man in Fällen, wenn es auf
besondere Widerstandsfähigkeit gegen basische bzw. alkalische Angriffe ankommt.
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Sollen die Erzeugnisse den stärksten sauren Angriffen, beispielsweise
geschmolzener Kieselsäure, widerstehen, dann ist, gleichgültig welche Kieselsäuremenge
zur Anwendung gelangt, bei Einstellung des Schmelzversatzes Kieselsäure bis höchstens
zur Hälfte durch Basen äbzüsättigen, wobei neben dem basischen Stoff, wie MgO und
Ale 0s, zweckmäßig auch etwa vorhandene Verunreinigungen basischer Art, wie Kalk,
zu berücksichtigen sind. Es ist gewissermaßen mit überschuß an sauren Bestandteilen
zu arbeiten. Als solche sind Kieselsäure, aber auch Chromoxyd anzusehen.
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Allgemein ist zu bemerken, daß mit höherem Chromoxydgehalt auch höherer
Kieselsäuregehalt tragbar ist. Die für die Rohgemischeinstellung angenommenen Oxydverbindungen
scheinen sich nach den bisherigen Prüfungsbefunden auch tatsächlich zu bilden. Wahrscheinlich
liegen sie in Form von Mischkristallen vor, so daß man annehmen kann, daß die Erzeugnisse
aus den betreffenden Oxydverbindungen als Grundstoff und gebildeten Silikaten als
kittendes Mittel bestehen.
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Als Ausgangsstoffe für den Schmelzprozeß zur Erzeugung der hochfeuerfesten
Massen kann man die Oxyde des Chroms, Aluminiums, Magnesiums und Siliziums unmittelbar
verwenden oder auch diese Oxyde enthaltende Stoffe, etwa Mineralien bzw. Erze, welch
letztere gewöhnlich zu große Eisenmengen enthalten, die dann durch reduzierendes
Schmelzen ausgeschieden werden können. Man kann auch von Schlacken ausgehen, die
bei elektrothermischen oder aluminothermischen Verfahren anfallen, beispielsweise
sei die aus einer aluminothermischen Ferrovanadin-Fabrikation anfallende Schlacke
genannt, die im allgemeinen aus Tonerde und Magnesia besteht und wenige Prozente
Eisenoxyd, Kieselsäure und Kalk, gegebenenfalls auch Chromoxyd enthält. Eine derartige
Schlacke kann unter Abstimmung der Oxyde gemäß der gegebenen Vorschrift, beispielsweise
unter Zugabe von Chromit, gegebenenfalls auch Tonerde und Magnesia, geschmolzen
werden, wobei man vorzugsweise reduzierendes Schmelzen vornimmt. An sich ist in
der Regel zur Durchführung des Schmelzverfahrens die Anwendung eines Elektroofens
notwendig. Das Schmelzen bei hohen Temperaturen ist zu empfehlen. Für die Entfernung
zu großer Eisenmengen genügt unter Umständen schon die Elektrodenkohle allein. -Bei
reduzierender Schmelzung kann zuweilen zwangläufig ein Verlust an Chromoxyd durch
Reduktion zu Chrommetall eintreten. In solchen Fällen ist etwa eintretender Chromoxydverlust
bei der Einstellung des Rohgemisches zu berücksichtigen.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Schlakken können im erkalteten Zustand
oder auch im feuerflüssigen Zustande zur Anwendung gelangen. Wenn es das Verfahren,
bei welchem die Schlacken anfallen, gestattet, kann auch schon bei dem ursprünglichen
Schmelzvorgang, der die Schlacke liefert, durch entsprechende Zusätze die Abstimmung
gemäß der oben gegebenen Vorschrift vorgenommen werden. Die Abweichungen von der
gegebenen Mischungs- bzw. Zusammensetzungsregel betragen nicht mehr als beispielsweise
5 bis to °/o.
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Chromoxydüberschuß hat sich als günstig erwiesen; es kann daher in
Verbindung mit der Rohgemischeinstellung gemäß der Erfindung je nach Bedarf und
Zweckmäßigkeit Chromoxyd zusätzlich angewandt werden, da es sich auch an der Absättigung
der Kieselsäure im sogenannten Zement beteiligt und hinsichtlich der Qualität dieses
Zementes und damit des Erzeugnisses stark verbessernd
eingreift.
In diesem Fall können die restlichen Bestandteile bis ietwa 25 % der Masse ausmachen.
Eine solche Masse weist z. B. nach Gewichtsprozenten folgende Zusammensetzung auf:
Si 02 = 6,oo °f., Ti 02 - i,6o °/o, Ca 0 = i, i2 01o, Mg0 19,io °[o, Fe 0 3,00 °jo,
A12 03 - 26,46 %, Cr, 03 = 42,72 0'0. Im Sinne der Erfindung
sind folgende Richtlinien bezüglich der Einstellung" des Chromoxydgehaltes beachtlich:
i. Die Menge an chromoxydhaltigen Oxydverbindungen ist geringer als die Menge der
tonerdehaltigen Oxydverbindungen.
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2. Die Menge an chromoxydhaltigen Oxydverbindungen ist gleich der
Menge an tonerdehaltigen Oxydverbindungen.
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3. Die Menge an chromoxydhaltigen Oxydverbindungen ist größer als
die Menge an tonerdehaltigen Oxydverbindungen.
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4. Die Menge an chromoxydhaltigen Oxydverbindungen ist größer als
die Menge an tonerdehaltigen Oxydverbindungen und außerdem ist noch Chromoxyd vorhanden,
das für die Absättigung der Kieselsäure in Ansatz zu bringen ist.
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5. Im Falle i hält man Kieselsäure und sonstige Verunreinigungen möglichst
niedrig. 6. Im: Falle 2 bis 4 kann Kieselsäuregehalt und der Gehalt an Verunreinigungen
steigend angewendet werden.
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7. Die hochfeuerfesten Erzeugnisse nach i zeigen hohe Widerstandsfähigkeit
gegen basische Schlackenangriffe.
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B. Die Widerstandsfähigkeit der hochfeuerfesten Erzeugnisse steigt
gegen saure Schlakkenangriffe im Sinne der Ausführungen unter 2 bis 4.
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Nach den gemachten Feststellungen scheinen sich in den Massen Silikate
zu bilden, bei denen basische Anteile und Kieselsäure im molekularen Verhältnis
von i : i vorliegen. Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse sind praktisch
spannungsfrei, verhältnismäßig dicht, also ohne Hohlräume, leicht bearbeitbar, gestatten
beispielsweise Bearbeitung durch Behauen.