DE807192C - Gegossene Formsteine aus feuerfestem Material - Google Patents

Description

• Gegossene Formsteine aus feuerfestem Material Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von gegossenen Formsteinen aus feuerfestem Material, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Agenzien, beispielsweise geschmolzenes Glas aufweisen, wobei diese feuerfesten Steine besonders geeignet für Einrichtungen zum Schmelzen von Glas sind.
• Für die Herstellung dieser feuerfesten Steine sind verschiedene Verfahren bekannt. Nach einem derselben stellt man beständige gegossene Formsteine aus Chromeisenstein her, die eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch geschmolzenes Glas haben. Ebenso ist es bekannt, daß man beständige gegossene Steine aus Chromoxyd und Zirkonerde herstellen kann, die ebenfalls eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch die Glasschmelze haben.
• Man könnte daher erwarten, daß gegossene Steine aus Chromeisenstein und Zirkonerde ebenfalls eine hervorragende Feuerfestigkeit haben. In der Tat hat man festgestellt, daß diese Zusammensetzungen mit oder ohne Zusatz von 2 bis 3% Kieselsäure dem Angriff durch das geschmolzene Glasgut vollkommen widerstehen. Leider sind diese Zusammensetzungen nicht beständig und haben die Neigung zum Wachsen und zur kissebildung, wenn sie in sauerstoffhaltiger oder neutraler Atmosphäre hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Man hat Volumenvergrößerungen, die bis zu 2o % über das Niveau des geschmolzenen Glases gehen, am Ende des Versuches festgestellt.
• Man hat ebenfalls gefunden, daß das einfachste System Fe O-Zr 02 dieselbe Erscheinung des Wachsens aufweist, wobei der Grad des Wachsens sich gleichzeitig mit dem Gehalt an Fe0 erhöht. Daraus läßt sich schließen, daß das Fe0 nicht beständig ist in Anwesenheit von Zr 02, mit dem es keine Verbindung eingeht, aber daß es beständig ist in Anwesenheit von Cr2 03, mit welchem es eine Verbindung eingeht. In Übereinstimmung mit dieser Theorie muß der Zusatz Zr02 zu Chromeisenstein zur Folge haben, daß mindestens ein Teil des Chromeisensteins dissoziiert wird. In allen Fällen ist das Wachsen sehr ähnlich wie beim einfachen System Fe O-Zr 02, so daß die Zusammensetzung trotz ihrer Widerstandsfähigkeit gegen die Glasschmelze nicht zufriedenstellend ist.
• Man erhält jedoch eine widerstandsfähige und gleichzeitig beständige Zusammensetzung in sauerstoffhaltiger oder neutraler Atmosphäre, wenn man Aluminiumoxyd und Eisenoxyd zu Zr 02 und Cr2 O.; gibt. Wie beim einfacheren System ist der Zusatz von Kieselsäure, was die Widerstandsfähigkeit gegen Angriff betrifft, nachteilig, man kann jedoch leicht 2 bis 3% davon tolerieren.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen gegossenen feuerfesten Stein, der aus Zirkonerde, Chromoxyd, Aluminiumoxyd, Eisenoxydul und gegebenenfalls Kieselsäure zusammengesetzt ist, wobei der Gewichtsanteil an Kieselsäure geringer als 4% ist und die Zahl der Eisenoxydulmoleküle geringer als die Summe der Anzahl der Aluminiumoxydmoleküle und der Anzahl der Chromooxydmoleküle ist.
• Wenn nun der Gehalt an Eisenoxyd nicht zur Bildung von Spinellen mit dem Gesamtmaterial an A1203 und Cr203 ausreicht, bilden das verbleidende Aluminiumoxyd und Chromoxyd ebenfalls eine feste Lösung, diese hat jedoch ebenfalls eine hohe Widerstandsfähigkeit und beeinträchtigt die Beständigkeit des feuerfesten Steines nicht. Die Tatsache, daß ein Eisenoxydüborschuß vermieden wird, stellt andererseits einen Vorteil dar, in Anbetracht dessen, daß ein gewisser Anteil des Eisenoxyds durch die Elektroden im Laufe des Schmelzvorganges zu metallischem Eisen reduziert wird und daß es infolgedessen schwierig ist, eine im voraus bestimmte chemische Zusammensetzung herzustellen. Es ist übrigens leicht, einen Überschuß an Eisenoxyd durch eine richtige Dosierung der Elemente der Einsatzmasse zu vermeiden.
• Der Hauptvorteil der Verwendung von Eisenoxyd in feuerfesten Steinen von Cr203 Zr02 besteht darin, daß sie die Verwendung gewöhnlicher handelsüblicher Erze an Stelle von verhältnismäßig reinen Rohstoffen gestattet, was eine beträchtliche Preisverbilligung der Einsatzmasse zur Folge hat. Beispielsweise sind Erze mit einem höheren Gehalt an Zr 02, die einen Höchstgehalt von 3 bis 4% Kieselsäure haben, erhältlich, sie enthalten jedoch 8 bis io% Eisenoxyd. Das Aluminiumoxyd, von dem man festgestellt hat, daß seine Verwendung zur Vermeidung des Wachsens notwendig ist, kann in Form von handelsüblichem Bauxit hinzugegeben werden. Auch in diesem Falle bedingt das Erfordernis, den Kieselsäuregehalt auf einen Mindestwert zu halten, daß man einen relativ hohen Gehalt an Eisenoxyd toleriert. Es gibt Erze, die beispielsweise 2 bis 4% Si 02 enthalten, aber der Gehalt an Eisenoxyd erhöht sich dann auf mindestens io bis 120/0, und es gibt solche mit einem sehr viel höheren Gehalt an Eisenoxyd.
• Obwohl das Chromerz oft als Chromeisenstein bezeichnet wird, enthalten die handelsüblichen Erze immer beträchtliche Anteile an S!02, MgO und A1203 sowie an Fe0 und an Cr203. Untersuchungsergebnisse von Erzen handelsüblicher Qualität sind auf Seite 203 von »Industrial Minerals and Rocks« (Veröffentlichung des »American Institute of Mining and Metallurgical Engineers«, 1937) zu finden. Es gibt auch einige Erze mit einem geringen Gehalt an Kieselsäure, aber diese bringen Mg0 in die beabsichtigte Zusammensetzung. Mit Erzen, die einen geringen Kieselsäuregehalt haben, sind Versuche durchgeführt worden, wobei jedoch festgestellt wurde, daß bei Anwesenheit von Zr02 trotz des Einbringens von Aluminiumoxyd wieder ein Wachsen eintritt. Außerdem sind die dabei erhaltenen Zusammensetzungen weniger feuerfest und haben die Neigung, bei lang andauernder Erwärmung auf i 6oo° C unter der Wirkung ihres Eigengewichtes 'zusammenzusinken. Dieser Unterschied im Verhalten ist wahrscheinlich mit dem Zusatz von MgO verbunden, das die Hauptveränderung in die Zusammensetzung bringt. Jedenfalls ist noch kein Mittel gefunden worden, Chromerz als Lieferant von Cr. O. in diesen Zusammensetzungen zu verwenden.
• Die erfindungsgemäßen feuerfesten Steine sehen die Verwendung des grünen Chromoxyds vor, obgleich man wahrscheinlich gewisse Chromerze verwenden könnte, die von MgO befreit sind, da die Eigenschaften der gegossenen Formsteine im allgemeinen nur von der endgültigen chemischen Zusammensetzung abhängen und nicht von den besonderen Rohstoffen, die die gewünschten Oxyde liefern.
• Die nachstehende Tabelle gibt die besonderen Zusammensetzungen von Einsatzmassen, die Formsteine ergaben, die gleichzeitig widerstandsfähig gegen Korrosion und in einer sauerstoffhaltigen oder neutralen Atmosphäre beständig sind.

  Tabelle I

  I II III lil IV V VI I VII

  Beispiel

  in Prozenten

  Crg0g .. 40,0 40,0 40,0 !, 20,0 20,0 20,0 J 20,0

  ZrO2 ... 20,0 20,0I 20,0 40,0 40,0 20,01 20,0

  Fe, 0" . . 21,2 10,2 13,8 17,9 10,0 21,2 10,2

  A1203. . I7,0 28,o i 22,8 19,0 27,0 37,0 48,0

  S102 . . 1,1 I,1 li 2,3 2,2 ; 2,2 1,1 1,1

  TiO2 .. 0,71 0,7i 1,1I 0,9 ! 0,81 0,7 0,7

  u. a..

  Die molekulare Zusammensetzung dieser Einsatzmassen ist wie folgt:.

  Tabelle II

  I j II III IV V I VI VII

  Beispiel

  in Molekülen

  Cr, 0, .. o,263 0,263 o,263 0,132 0,I32 0,I32 0,I32

  Zr0a . . . o,1621 o,162 o,162 0,325 0,325 o,162 o,162

  Fe 0.... o,266, 0,128 0,175 0,224 0,125 o,266 o,128

  Al, 0, . . o,167! 0,275 0,2241 0,1861 o,2651 0,363 0,471

  S!02 ... o,o181 0,018 0,o38! 0,037 0,037 0,018 0,o1$

  Beim Schmelzvorgang wird das FeZ03 weitgehend zu Fe 0 reduziert.
• Wenn die handelsüblichen Rohstoffe nicht die oben angegebenen Anteile an Fe 0 ergeben, kann man einen Ausgleich durch Zusatz von Fee 03, von Fe304 oder von A1203 je nach den Gegebenheiten schaffen.
• Da die drei Kristallisationsphasen Zirkonerde, feste Lösung von Chromeisenstein:Ferroaluminat und feste Lösung von Chromoxyd-Aluminiumoxyd eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen geschmolzenes Glas haben, eignet sich jede Zusammensetzung, die dieses Dreistoffsystem ergibt. Vom praktischen Gesichtspunkt aus kann man, da das Zirkonerz niedrigere Gestehungskosten verursacht als Cr203, eine gewisse Ersparnis durch eine maximale Verwendung dieses Materials erzielen, was gestattet, den Gehalt an Kieselsäure unter 4% zu halten. Andererseits ist es, da das Bauxit mit einem erhöhten Fe203-Gehalt und das Eisenoxyd selbst billiger sind als das Cr203, ebenfalls vorteilhaft, einen ausreichenden Anteil Eisenoxyd zur Spinellbildung zu verwenden und die feste Lösung Cr203-A12 03, die höhere Kosten bedingt, zu verringern. Die durch das Bauxit eingebrachte Menge A1203, das zur Einbringung von Fe203 in das Schmelzgut beiträgt, reicht aus, den feuerfesten Stein beständig zu machen und so ein übermäßiges Aufblähen zu verhindern. Da die Widerstandsfähigkeit der festen Lösung von Chromeisenstein und Ferroaluminat gegen den Angriff durch geschmolzenes Glas abnimmt, wenn der Anteil an Ferroaluminat zunimmt, bevorzugt man im allgemeinen, wenn man eine erhöhte Widerstandsfähigkeit erzielen will, einen Al. o.-Gehalt, der etwas unter dem Gehalt an Cr2 03 liegt.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Gegossener feuerfester Stein aus Zirkonerde, Chromoxyd, Aluminiumoxyd, Eisenoxydul und gegebenenfalls Kieselsäure, wobei der Gewichtsanteil von Kieselsäure unter 40/0 liegt und die Anzahl der Eisenoxydulmoleküle geringer als die Summe der Anzahl der Aluminiumoxydmoleküle und 'der Chromooxydmoleküle ist.
2. 2. Feuerfester Stein nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er 15 bis 6o% Zirkonerde, io bis 6o % Chromoxyd, 5 bis 25 % Eisenoxydul und mehr als io% Aluminiumoxyd enthält.
3. 3. Feuerfester Stein nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationsphasen des feuerfesten Steines aus Zirkonerde und einer festen Lösung Chromeisenstein-Ferroaluminat bestehen.
4. 4. Feuerfester Stein nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationsphasen des feuerfesten Steines hauptsächlich durch Zirkonerde, einer festen Lösung Chromeisenstein-Ferroaluminat und einer festen Lösung Chromoxyd-Aluminiumoxyd gebildet werden.