DE2556644C3

DE2556644C3 - Auskleidung für Stoßöfen

Info

Publication number: DE2556644C3
Application number: DE19752556644
Authority: DE
Inventors: Michel Avignon Ayme-Jouve
Original assignee: EUROPEENNE DES PRODUITS REFRACTAIRES 92200 NEUILLY-SUR-SEINE FR Ste
Current assignee: EUROPEENNE DES PRODUITS REFRACTAIRES 92200 NEUILLY-SUR-SEINE FR Ste
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1984-05-17
Also published as: MX147661A; JPS5644036B2; CA1047545A; DE2556644A1; JPS5189806A; DE2556644B2; IT1050090B; FR2295930B1; FR2295930A1; GB1494950A

Description

kleidung von Stoßofen vorzuschlagen, die eine Verschleißfestigkeit aufweisen, die vergleichbar ist mit den zuvor erwähnten Materialien auf der Basis von Korund und /?-Al₂O₃ und die insgesamt eine schwache Tendenz zur Bildung von Ablagerungen aufweisen, die vergleichbar ist mit der derjenigen Materialien auf der Basis von Korung, Mullit und einer zuvor genannten glasigen Phase.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von hochschmelzenden, geschmolzenen und gegossenen Stoffen für die Herstellung der Auskleidung von Stoßofen mit folgender chemischer und kristallographischer Zusammensetzung:

Chemische Analyse

ZrO₂:10 bis 28%, vorzugsweise 18 bis 23%,
SiO₂:3 bis 12%, vorzugsweise 5 bis 7%,
Al₂O₃:60 bis 80%, vorzugsweise 70 bis 75%,
Na₂0:03 bis 1,5%, vorzugsweise 0,4 bis 0,8%,
Fe₂Oj. TiO-, CaO und MgO: bis maximal 5% der Gesamtmenge, vorzugsweise weniger als 2^ö/b, mit der Bedingung

(a), daß
SiO₂

Na₂O

das wägbare
< 16 ist.

Gewichtsverhältnis

Es ist zu bemerken, daß das Na₂O ganz oder zum Teil durch technisch äquivalente Mengen anderer Alkalimetalloxide ersetzt werden kann, wie es dem Fachmann bekannt ist.

Kristallographische Analyse

Korund: 60 bis 80%, vorzugsweise 65 bis 75%,
Zirkonoxid: 10 bis 28%, vorzugr -<eise 18 bis 23%,
glasige Phase: 5 bis 19%, vorzugsweise 8 bis 13%,
mit der Bedingung,daß

(b) Korund+ Zirkonoxid+ glasige Phase >99% und

(c) 33% < Zirkonoxid+ 2,5 (glaisge Phase) < 57,5% ist.

Vorteilhaft ist 37,5% < Zirkon+ 23 (glasige Phase) < 52,5%.

Die Produkte sollen praktisch kein Mullit (3 AI2O3. 2 SiO₂) enthalten, der Anteil des letzteren sollte in jedem Fall niedriger als 1% sein. Um diese Bedingung einzuhalten, muß, wie oben angegeben, das wägbare Gewichtsverhältnis von kleiner oder gleich 16

Die äußeren Grenzen für die oben angegebenen Materialien entsprechen den Produkten, deren Verhalten in den Böden von Stoßofen gleich oder etwas besser ist als dasjenige von »Magmalox«, während die als vorzugsweise angegebenen Grenzen Produkte wiedergeben, deren Verhalten besser ist als dasjenige von »Magmalox«.

Die Materialien sollen 60 bis 80%Korund enthalten, denn oberhalb von 80% ergeben sich bei der Herstellung der Blöcke Probleme bezüglich der Rißbildung und in der Tendenz des Anwachsens der Ablagerungen, während unterhalb von 60% die Böden sich zu schnell abnutzen. Des weiteren müssen 10 bis 28% Zirkonoxid vorhanden sein, denn oberhalb von 28% nutzen sich die Böden zu schnell ab und sind zudem sehr teuer, da Zirkonoxid ein relativ teures Produkt ist, während unterhalb von 10% sich Probleme der Rißbildung einstellen. Schließlich muß die glasige Phase zwischen 5 und 19% liegen, denn unterhalb von 5% stellt sich bei der Fabrikation Spaltbildung und die Tendenz des Anwachsens der Ablagerungen ein, während oberhalb von 19% das Material unzureichend bezüglich der Verschleißfestigkeitwird.

Des weiteren ist die Bedingung, daß die Summe aus Zirkonoxid zuzüglich 2,5mal der glasigen Phase zwischen 33 und 573% liegen muß, wichtig, um eine ausreichende Verschleißfestigkeit bei der gewünschten Anwendung zu erhalten. Diese zuvor genannten Bedingungen wurden empirisch ermittelt.

Ein besonders vorteilhaftes Material gemäß der Erfindung hat folgende Zusammensetzung:

Chemische Analyse

21%: ZrO₂; 5,8%: SiO₂; 72,7%: Al₂O₃; 0,47%: Na₂O; 0,1%: CaO; 0,05%: Fe₂O₃; dies entspricht einem Verhältnis von SiO₂/Na₂O gleich 1234.

Kristallographische Analyse

Korund: 7i3%; Zirkonoxid: 21%; glasige Phase: 83%; dies entspricht ZrO₂ + 23mal (glasige Phase) =42,25.

Die oben angegebenen Zusammensetzungen sind mittlere Zusammensetzungen. Die spezielle Zusammensetzung an einem Punkt oder an einem anderen des Elementes oder des Blocks kann voneinander variieren infolge der dem Fachmann bekannten Phänomene, die sich bei der Verfestvgung einstellen.

Hochschmelzende Materialien des zuvor genannten Typs, ebenso wie andere Stoffe des Systems Al₂Oj-ZrO₂-SiO₂, die außerhalb der Grenzen der vorgeschlagenen Zusammensetzung liegen, sind durch die französische Patentschrift Nr. 8 83 990 für die Verwendung bei der Konstruktion von Geräten, die geschmolzenem Glas widerstehen sollen, beschrieben worden. Die mit der Erfindung vorgeschlagene Anwendung ist durch das genannte Patent iveder beschrieben noch nahegelegt. Die erfindungsgemäße Anwendung ist schon aus dem Grund nicht naheliegend, da die Materialien für die Auskleidung von Stoßofen ganz speziellen Bedingungen genügen müssen, Bedingungen, die nichts gemein haben mit jenen, die bei der Konstruktion von Öfen für die Glasindustrie erfüllt werden müssen.

Die Herstellung der Eleirente oder der Blöcke aus den zuvor genannten hochschmelzenden Materialien erfolgt durch Schmelzen einer geeigneten Ausgangsschmelze, die aus Oxyden oder aus einer Oxyde erzeugenden Zusammensetzung besteht, die die zuvor genannte chemische Zusammensetzung ergibt, z. B. in einen Lichtbogenofen, und anschließendem Gießen des geschmolzenen Bades in Gießformen der gewünschten Form und Abmessungen und schließlich durch Normalisieren (kontrollierte Abkühlung) des gegossenen Elementes oder Blocks. Die hergestellten Elemente oder Blöcke enthalten im allgemeinen eine untere kompakte Zone (bezogen auf die Gießform), eine mittlere schwammige Zone und einen Lunker enthaltenden oberen Rest.

Die Blöcke oder Elemente gestatten die Konstruktion von Stoßofen mit hoher Produktivität, die zumindest eine gleich lange Lebensdauer aufweisen wie jene aus Magmalox und öfters eine längere, insbesondere, wenn die als besonders vorteilhaft bezeichneten Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Arbeitsfläche der Blöcke oder Elemente ist diejenige, die der kompakten Zone der Blöcke oder Elemente entspricht. Die-

se Blöcke oder Elemente können für die drei zuvor erwähnten Arten von Auskleidungen verwendet werden.

Im folgenden sind einige Beispiele gemäß der Erfindung angegeben. In diesen Beispielen sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Dieses Beispiel gibt die Herstellung eines Blocks von 60 χ 25 χ 30 cm eines besonders bevorzugten, oben beschriebenen Materials an, dessen chemische Zusammensetzung folgende ist:

ZrO₂: 21%, SiO₂: 5,8%, Al₂O₃: 72,7%, Na₂O: 0,47%. CaO: 0,1% und Fe₂O₃: 0,05%. Die kristallographische Zusammensetzung ist folgende:

Korund: 714%, Zirkonoxid: 21% und glasige Phase: 8,5%. Die zu schmelzende Ausgangscharge hat folgende Zusammensetzung:

694%
14.8%

154%

Aluminiumoxid

Zirkonoxidsand

S. 157 (80% ZrO₂,

14% AI₂O₃, ca. 6% SiO₂)

Soda

Der Abguß erfolgt in eine Graphitform.

Nach dem Abkühlen und Normalisieren hat der Block ein gutes äußeres und inneres Ansehen. Die kompakte Zone erstreckt sich mehr als 10 cm vom Boden, und die schwammige Zone (Poren von 1 bis 2 mm) ist unbedeutend. Die Farbe der Haut des Blockes ist gelblich bis hellachsfarben. Die gesamte Porosität, die sich fast vollständig in dem Lunkerrest und der schwammigen Zone konzentriert, ist von der Größenordnung von 10%, vergleichbar mit jener, bei der die Blöcke aus Magmalox bestehen. Es gibt keine oder nur wenige innere Risse.

Die Wärmeleitfähigkeit des Materials beträgt 0,016cal/cm/s/°C bei 700° C. Es zeigt eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber thermischen Rissen und eine Temperatur, bei der eine Bodensenkung unter Last beginnt, in der Größenordnung von 1770°C, die vergleichbar ist mit jener von Magmalox.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Reibungswiderstand verschiedener, entsprechend den Ansprüchen hergestellter Auskleidungsblöcke mit Blöcken aus anderen Materialien verglichen, die nicht unter die Erfindung fallen.
Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

In einr.n auf 1300⁰C erwärmten Ofen und einer kontrollierten Atmosphäre mit 3% ^!-.ahlencxid läßt man einen gewöhnlichen Siahiring auf dre^: Prüfkörpern aus hochschmelzendem Material reiben, wobei der Stahlring einen Druck von 0,150 bar auf die Prüfkörper ausübt. Dieser Laboratoriumsversuch simuliert die mechanisch.'. Reibungseinwirkung beim Vorhandensein von Eisenoxid, das reich an Wüstit ist, wie sie in den industriellen Stoßöfen auftritt.

Die getesteten Materialien hatten die in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten:

Zusammensetzung

A BCD

ZrO₂	5	32	O	20	15	12	26	20	20	20	20	20
Al₂O₃	75	50	95	73	75	82	66	71	69	74	73	66
SiO₂	19	16	2	6	8	5	7	8	10	5	6	12
Na₂O	03	1	3	04	0,6	04	04	1,1	1	0,5	1.2	04
SiO₂/Na₂O	21,11	16	0,67	12	13,33	10	14	7,27	10	10	5	24
Korund	45	48	50	71	76	80	65	66	65	73	69	50
Zirkonoxid	5	32	0	20	15	12	26	20	20	20	20	20
Glasige Phase	15	20	2	9	10	7	10	13	15	7	11	14
Muliit	35											16
ZrO₂+ 2,5	42,5	82	5	42,5	40	29,5	51	524	57,5	37,5	47,5	55
(glasige Phase)

chemische
Analyse (Verunreinigungen
ausgenommen)

kristallo-

graphische

Analyse

Das Material A entspricht dem des »Magmalox« (Material des Typs Korund —Muliit —Glas), wie es im wesentlichen bei den gegenwärtigen Stoßöfen eingesetzt wird. Nach 4 Versuchstagen konnte eine Verringerung der Höhe der Prüfstücke festgestellt werden, zu der eine leichte Ablagerung von Eisenoxid und eine Reaktionszone zwischen dem hochschmelzenden Stoff und dem Eisenoxid hinzukam. Das Gesamte entspricht ca. 3 mm Verschleiß unter industriellen Bedingungen.

Das Material B ist von dem Typ Korund-Zirkonoxid —glasige Phase, wie die zum Zweck der Erfindung verwendeten Materialien, es liegt jedoch außerhalb der mit der Erfindung vorgeschlagenen Grenzen. Diese Art von Materialien, die von der Anmelderin unter der Handelsbezeichnung »ER 1681« vertrieben werden, werden vor allem in den öfen der Glasindustrie verwendet. Das Verhalten der Prüfstücke der Zusammensetzung B ist von der gleichen Art wie dasjenige der Prüfstücke der Zusammensetzung A, jedoch liegt der gesamte Verschoß bei ca. 20 mm, d. h., dieser ist ca. 7mal so groß wie der vorhergehende. Dieses Material ist nicht zufriedenstellend.

Das Material C ist von dem Typ Korund— /9-AI₂Oj. Das Losreißen des »Calamine« erzeugt solche mechanischen Kräfte &uf die Prüfstücke, daß diese nach weniger als einer Stunde nach Versuchsbeginn zerbrechen. Dies beruht auf der sehr starken Tendenz des Anwachsens der Ablagerungen, wie man sie in den Stoßofen für das Erwärmen von Brammen feststellt and die die Verwendung dieses Typs von Material, das unter dem Handelsnamen»JARGAL M« verkauft wird, in Anlagen mit hoher Produktivität verhindert.

Die Materialien F und I haben Zusammensetzungen, die denen der Erfindung nahekommen, jedoch liegen sie

außerhalb des Rahmens der Erfindung, weil die Eleclin- gung «Zirkonoxid + 2,5 (glasige Phase)« gleich 29.5 ist. d. h. niedriger als 33 (Material F), weil sie Mullit in we sentlichen Mengen (16%) mit der Folge aufweisen, daß das Verhältnis Si(VNa₂O gleich 24 wird. d. h. oberhalb von 16 liegt (Material I). Diese beiden Materialien sind deshalb nachteilig, weil sie bei der Herstellung von Blök ken zur Rißbildung neigen und im Falle des Materials F die Ursache für ein sehr starkes Anwachsen der Ablagerung ist.

Die Materialien D, E, G. H. I, J und K sind von dem Typ Korund —Zirkonoxid-glasige Phase und fallen unier die Ansprüche. Ihr Verhalten ist von der gleichen Art

wie jenes der Materialien Λ und B, jedoch ist deren Größe des gesamten Verschleißes im allgemeinen wesentlich niedriger als der des Materials A (lediglich das Material I. das sich an der Grenze des beanspruchten

ή Zusammensetzungsbereiches bewegt, zeigt ein Verhalten ähnlich dem von Magmalox) und wesentlich niedriger als jener der Zusammensetzung B.

Die Ergebnisse des Verschlcißvcrsuehes und des Anwachsens der Ablagerungen sind in der nachfolgenden

ίο Tabelle angegeben, die gleichfalls die Tendenz der verschiedenen Zusammensetzungen zur Rißbildung bei der Herstellung der Blöcke oder Elemente angibt.

Zusammensetzung ABC

<1

1.5

Verschleiß 3 20

in mm/pro Versuch

Ablage- keine keine stark keine schwach stark keine keine keine schwach keine keine rungen

Risse bei keine keine keine keine schwach stark keine keine schwach schwach schwach stark der Herstellung

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen sehr gut die Überlegenheit der vorgeschlagenen Materialien gegenüber den bisher verwendeten und gegenüber anderen Materialien des gleichen Typs, die jedoch außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines aus einem hochschmelzenden, durch Schmelzen und Gießen hergestellten Materials für die Herstellung von Steinen für die Auskleidung von Stoßöfen, dadurch gekennzeichnet, daß das Material folgende chemische und kristallographische Zusammensetzung in Gew.-% hat:

Chemische Analyse

ZrO₂: 10 bis 28%; SiO₂:3 bis 12%; Al₂O₃:60 bis 80%; Na₂O: 0,3 bis 1,5%; Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO bis maximal 5% der Gesamtmenge, das Verhältnis SiO₂/Na₂O soll kleiner oder höchstens gleich 16 sein.

Kristallographische Analyse

Korund: 60 bis 80%; Zirkonoxid: 10 bis 28%, glasige Phase 5 bis 19%, die Summe Korund und Zirkonoxid und glasige Phase bildet wenigstens 99% der Mischung, und die Summe Zirkonoxid+2^ (glasige Phase) soll zwischen 33 und 57,5% liegen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische und kristallographische Zusammensetzung in Gew.-% folgende ist:

Chemische Analyse

ZrO₂: 18 bis 23%; SiO₂: 5 bis 7%; Al₂O₃: 70 bis 75%; Na₂O: 0,4 bis 0,8%; Fe₂O₃-TiO₂, CaO. MgO weniger als 2%.

Kristallographische Analyse

Korund: 65 bis 75%; Zirkonoxid: 18 bis 23%; glasige Phase: 8 bis 13%; die Summe von Zirkonoxid und 2,5 (glasige Phase) soll zwischen 37^ und 52,5% liegen.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische und kristallographische Zusammensetzung des Materials in Gew.-% folgende ist:

Chemische Analyse

ZrO₂: 21%; SiO₂: 5,8%: AI₂O₃: 72,7%; Na₂O: 0,47%; CaO: 0,1 %; Fe₂O₃:0.05%.

Kristallographische Analyse

Korund: 705%; Zirkonoxid: 21%. glasige Phase:

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines hochschmelzenden, durch Schmelzen und Gießen hergestellten Materials für die Herstellung von Steinen für die Auskleidung von Stoßöfen, wie sie z, B, in Stahlwerken Verwendung finden. Derartige Materialien sind z. B. aus der US-PS 22 71 366 bekannt und werden für die Auskleidung von Behältern für die Aufnahme von Glasschmelzen eingesetzt, da diese ein gutes Korrosionsverhalten gegenüber diesen aufweisen.

Stoßofen, die überwiegend in Stahlwerken für die Erwärmung und Temperaturangleichung von Brammen und Knüppeln vor ihrer Weiterverarbeitung in Blechoder Drahtstraßen verwendet werden, benötigen Auskleidungen, die in erster Linie mechanisch beansprucht werden. Ein erstes Kriterium für die Auskleidung von Stoßofen ist neben der Wärmebeständigkeit das mechanische Verschleißverhalten gegenüber den durchgeschobenen Materialien. Die Ausgleichsböden der Stoßöfen können in drei Gruppen angeordnet werden:

— Solchen mit einer gemischten Auskleidung, die Schienen aus einem elektrisch geschmolzenen hochschmelzenden Material in einer Ausfütterung aus gepreßtem hochschmelzendem Material aufweisen:

Jenen homogenen Auskleidungen, die einheitlich aus einem elektrisch geschmolzenen hochschmelzenden

ti Material bestehen;

und jenen gemischten Auskleidungen, die Schienen aus einem elektrisch geschmolzenen hochschmelzenden Material in einer Ausfütterung eines anderes elektrisch geschmolzenen hochschmelzenden Materials aufweisen.

Der gewählte Typ der Auskleidung ist abhängig von der Funktion der Konstruktion des SioBofens, seinen Abmessungen, seiner Aufwärmungstemperatur, der Dicke und der Beschaffenheit der zu erwärmenden Produkte.

Die bei der Konstruktion der Auskleidung des Stoßofens verwendeten elektrisch geschmolzenen hochschmelzenden Stoffe sind von zwei Arten:

— Materialien, die im wesentlichen aus Korund, MuI-lit und aus einer glasigen Phase bestehen und die im allgemeinen in Form einer homogenen Auskleidung in den großen Öfen für die Erwärmung mit hoher Produktivität verwendet werden. Ein Material dieser Art. das am verbreitetsten ist und im Handel unter der Bezeichnung »Magmalox« verkauft wird, hat in etwa folgende kristallographische Zusammensetzung: 45% Korund, 5% Zirkonoxid. 35% Mullit und 15% glasige Phase. Die chemische Zusammensetzung beträgt etwa 75% AI₂O₃, 5% ZrO₂,19% SiO₂ und 0,9% Na₂O. Der Rest wird von Unreinheiten gebildet, wie zum Beispiel von TiO₂, Fe₂O₃ und CaO.

Diese Materialien, insbesondere das »Magmalox«, besitzen eine Verschleißfestigkeit, die wesentlich größer ist als diejenigen der gepreßten Materialien, ohne daß sie eine bemerkenswerte Tendenz zu den Phänomen des Wachsens der Ablagerungen zeigen (Zusammenballungen von Eisenoxiden [Calamine], die auf den hochschmelzenden Materialien anhaften und besonders unter den vorherrschenden Benutzungsbedingungen das Weiterschieben der zu glühenden Te;"»· unmöglich machen).

— Materialien, die im wesentlichen aus Korund und /5"-AI₂O₃ gebilde'. sind, die zuweilen für homogene Auskleidungen in Brammenschweißöfen mit geringer Produktivität verwendet werden oder als Schienen in Knüppelöfen. Diese Materialien zeigen eine noch höhere Verschleißfestigkeit als die zuvor beschriebenen, jedoch wird ihre Verwendung nachteilig, sobald die Behandlungsbedingungen schwierig werden, denn diese Materialien zeigen einen erhöhten Reibungskoeffizienten mit dem »Calamine«, reagieren mit diesem, bilden feste Reaktionsprodukte und führen in der Konsequenz zu einem nicht akzeptablen Anwachsen der Ablagerungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochschmelzende, durch Schmelzen und Gießen hergestellte Materialien aus Korund und Zirkonoxid und einer glasigen Phase in geeigneter Zusammensetzung für die Aus-