DE1214588B

DE1214588B - Feuerfeste Chrom-Magnesiumoxyd-Schmelzgussmasse

Info

Publication number: DE1214588B
Application number: DEC30460A
Authority: DE
Inventors: Allen Myron Alper Corning; Frederick George Keihn
Original assignee: Corhart Refractories Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1962-07-27
Filing date: 1963-07-17
Publication date: 1966-04-14
Also published as: GB988307A; US3198643A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

auslege:

Int. Cl.:

C04b

Deutsche KL: 80 b-8/17

Nummer: 1 214 588

Aktenzeichen: C 30460 VI b/80 b

Anmeldetag: 17. Juli 1963

Auslegetag: 14. April 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung von feuerfesten Schmelzgußmaterialien der in den USA.-Patentschriften 2 599 566 und _; 2 690 974 von R. J. M a g r i jr. beschriebenen Art. Derartiges feuerfestes Schmelzgußmaterial wird durch Schmelzen einer Masse von feuerfestem Material mit ■ der gewünschten Zusammensetzung, Gießen und , Abkühlen des geschmolzenen Materials unter Bildung einer erstarrten feuerfesten Masse hergestellt.

Die obenerwähnten feuerfesten Materialien besitzen eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Wärmeschock oder Zerspringen im Gebrauch sowie eine gute Beständigkeit gegenüber eisenhaltigen Schlak- · ken im Vergleich zu den bisher bekannten basischen feuerfesten Schmelzgußmaterialien. Diese Eigenschaften lassen sie als besonders geeignet für feuerfeste Auskleidungen in Stahlöfen, z. B. insbesondere in den Decken von Siemens-Martin-Öfen, erscheinen. Zu den fortgesetzten Bemühungen zur Herabsetzung der Kosten der Stahlproduktion kam jedoch die Bemühung der Hersteller, feuerfeste Materialien herzustellen, die imstande sind, viel längere Zeit den schädlichen Wirkungen von Schlacken und sowohl Wärme- als auch mechanischen Beanspruchungen zu widerstehen. Zum Beispiel lassen sich durch Steigerung der Haltbarkeit des feuerfesten Materials sehr beträchtliche Einsparungen in den Kosten des feuerfesten Materials auf Seiten der Stahlhersteller erreichen.

Bei den obenerwähnten feuerfesten Schmelzgußmaterialien hat die Erfahrung gezeigt, daß bei ihrer Verwendung als Decken von Siemens-Martin-Öfen ihre Lebensdauer durch die Bildung von Rissen und durch Zerspringen begrenzt ist. Aus zahlreichen Beobachtungen von Ziegeln, welche in den Decken von Siemens-Martin-Öfen verwendet werden, geht hervor, daß die Lebensdauer auf Grund der guten Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch eisenhaltige Schlacken und Schlackendämpfe oder andere korrodierende Verbrennungsprodukte in der Ofenatmosphäre beträchtlich länger wäre, wenn kein Zerspringen einträte. Im übrigen scheint das Risse- und Sprungbildungsproblem noch durch die zunehmende Verwendung von Mehrfach-Sauerstoffzuführungen in den heutigen Stahlöfen und die damit verbundenen höheren Ofentemperaturen verschärft zu werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Beständigkeit der beschriebenen feuerfesten Schmelzgußmassen gegenüber Rissebildung und Zerspringen sehr wesentlich durch Zusatz von erheblichen Mengen Titanoxyd verbessern läßt, ohne daß eine merkliche Abnahme in der Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Feuerfeste
Chrom-Magnesiumoxyd-Schmelzgußmasse

Anmelder:

Corhart Refractories Company, Louisville, Ky. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Allen Myron Alper Corning, New York, N. Y.; Frederick George Keihn,

New City, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Mi 1962 (212 912)

Schlacke eintritt. Durch eine ziemlich einfache und billige Abänderung der Zusammensetzung erhält man auf diese Weise eine feuerfeste Schmelzgußmasse mit längerer Haltbarkeit.

In der Zeichnung zeigen die F i g. 1 bis einschließlich 5 ein Schema für die Unterscheidung von Schäden durch Rissebildung bei wärmebeanspruchten Ziegeln.

Die verbesserte feuerfeste Schmelzgußmasse der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent:

MgO ' : 40 bis 79

Cr₂O₃ 4 bis 58

Al₂O₃ bis zu 30

FeO bis zu 18,5

MgO + Cr₂O₃ + Al₂O₃ + FeO .. mindestens 82

Fe₂O₃ bis zu 5

SiO₂ bis zu 5

CaO bis zu 10

Fluor bis zu 7

Ti₂O₃ 0,35 bis 10

wobei das Verhältnis der Mol RO-Oxyde zur Summe der Mol R₂O₃-Oxyde plus der Halte der Mol SiO₂ mindestens 2,4 beträgt.

, Die oben beschriebene feuerfeste Masse erfüllt die drei primären Forderungen, welche als notwendig für

609 558/379

die Erzielung einer verbesserten Rissebeständigkeit bei guter Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Schlacken bei den erfindungsgemäßen feuerfesten Gußmassen angesehen werden: (1) Ein Magnesiumoxydgehalt der feuerfesten Schmelzgußmasse, welcher groß genug ist, daß eine getrennte Periclasphase in Mengen von mindestens etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte feuerfeste Masse, anwesend ist, (2) ein Molverhältnis der Ro-Oxyde zu den R₂O₃-Oxyden plus die Hälfte von SiO₃, welches wesentlich größer als Eins ist, d. h. mindestens 2,4 beträgt, und (3) ein Titanoxydgehalt, größtenteils oder vollständig in Feststofflösung in der chromhaltigen Spinell-Phase und in Mengen, welche zwar eine nennenswerte Verbesserung der Rissebeständigkeit bewirken, jedoch nicht so groß sind, daß andere erwünschte und wesentliche Eigenschaften der feuerfesten Schmelzgußmassen, z. B. die Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Schlacken und die Phasenbeständigkeit mit der gleichzeitigen Wirkung einer geringfügigen oder sehr kleinen permanenten Volumenänderung des Gusses beeinträchtigt wird. Die beiden ersten Faktoren lassen sich grundsätzlich aus den Lehren der obenerwähnten Patente von R. J. M a g r i jr. ableiten, doch beruht die vorliegende Erfindung

ίο auf der neuen und wesentlichen Kombination von allen drei hier genannten Faktoren.

Besonders gute, verbesserte feuerfeste Schmelzgußmassen wurden in drei bevorzugten Zusammensetzungsbereichen auf folgende Weise erzielt, wobei die Bestandteile analytisch in Gewichtsprozent angegeben sind:

	l·- Al₂Oq + FeO	A	B	C
MgO		45 bis 78 4 bis 15	45 bis 76 12 bis 29	40 bis 73 26 bis 53
Cr₂O₃		3 bis 30 bis zu 6,4 mindestens 87 bis zu 2	1,5 bis 25 bis zu 14,5 mindestens 87 bis zu 3	bis zu 20 bis zu 14,5 mindestens 87 bis zu 3
ALOq		bis zu 3	bis zu 3	bis zu 3
FeO		bis zu 6	bis zu 6	bis zu 6
MgO + Cr₂O₃ -		bis zu 3 0,4 bis 5	bis zu 3 0,4 bis 4	bis zu 3 0,4 bis 9
SiO₂	RO	3 bis 15	3 bis 10	3 bis 10
CaO	R₂O₃ + V₂ SiO₂
Fluor
Ti₂O₃
Molarverhältnis

Feuerfeste Schmelzgußmassen mit Zusammensetzungen innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Bereiche haben im allgemeinen eine getrennte Periclasphase, welche mindestens etwa 30 Gewichtsprozent der gesamten feuerfesten Masse ausmachen.

Es sind verhältnismäßig hohe Temperaturen erforderlich, um die erfindungsgemäßen Gemische zu schmelzen. Vorzugsweise werden übliche Lichtbogenschmelzöfen verwendet, doch können je nach Wunsch auch andere geeignete Vorrichtungen verwendet werden. Geeignete rohe Beschickungsmaterialien werden je nach der gewünschten Endzusammensetzung abgemessen und vorzugsweise vor der Einführung in den Schmelzofen vorgemischt. Danach wird die Grundmischung nach den wohlbekannten Schmelzgußverfahren behandelt, z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift 1617 570 von G. S. Fu chi er beschriebenen Verfahren.

Zu den verschiedenen geeigneten Rohmaterialien, die sich bei der Herstellung der feuerfesten Masse der vorliegenden Erfindung verwenden lassen, gehören: (a) handelsübliche calcinierte Magnesite; (b) feuerbeständige Chromiterze, z. B. solche aus Südafrika, aus der Türkei oder Iran; (c) handelsübliches Chromgrünoxydpigment, falls der Eisenoxydgehalt in Verbindung mit der Verwendung von Chromiterzen vermieden oder herabgesetzt werden soll; (d) handelsübliche Tonerde, wie z. B. durch das Bayerverfahren erzielte Tonerde, wenn die anderen Rohmaterialien keine genügende Menge zur Erzielung des gewünschten Gehalts enthalten; (e) Rutil (im allgemeinen 92 bis 98% TiO₂), Ilmenit (hauptsächlich FeTiO₃) oder Sphen (hauptsächlich CaTiSiO₅) und (f) Metallfluoride, wie Fluorit, Kryolit oder Aluminiumfiuorid. Die vorstehende Liste der Robmaterialien kann beliebig erweitert werden.
Zwar lassen sich die erfindungsgemäßen feuerfesten Massen mit geringem oder überhaupt keinem FeO-Gehalt durch Verwendung von reinen Rohmaterialien an Stelle der anderen Bestandteile, nämlich Chromgrünoxyd an Stelle von Chromiterz herstellen, doch führt dies zu einer Steigerung der Kosten für die

Gußprodukte. Ähnliche Ergebnisse lassen sich mit weniger teuren Rohmaterialien, z. B. Chromiterz, durch Ausschalten des unerwünschten FeO-Gehalts während des Schmelzens erzielen. Dies erreicht man z. B. durch das bekannte Verfahren der Reduktion von FeO zu metallischen Eisen durch die Verwendung von metallischem Aluminium, wobei man anschließend das metallische Eisen auf den Boden der Schmelzkammer absetzen läßt.
Die zur Wahl stehenden Bestandteile SiO₂, CaO und Fe₂O₃ stammen gewöhnlich aus den Rohmaterialien, welche die wesentlichen Bestandteile liefern, und werden im allgemeinen als tragbare Verunreinigungen bis zu den obengenannten Grenzen angesehen, doch lassen sich durch ihre Anwesenheit in diesen verhältnismäßig kleinen zulässigen Mengen auch einige Vorteile erzielen. Das SiO₂ z. B. gewährleistet in Mengen von 0,5 % oder mehr eine optimale Beständigkeit gegenüber der Hydratisierung der Periclasphase. Außerdem trägt CaO in Mengen von mindestens 0,5 % zur Erzielung der optimalen Festigkeit der Güsse bei. Übermäßige Mengen von SiO₂ und CaO führen zur Rissebildung in den Güssen während der Herstellung; sie beeinträchtigen die

Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Schlacken und verursachen Phasenunbeständigkeit, welche zu unerwünschten permanenten Volumenänderungen im Gebrauch führt. Zwar kann Fe₂O₃ in begrenzten Mengen geduldet werden, ohne daß günstige oder nachteilige Wirkungen zu beobachten sind, doch verursachen übermäßige Fe₂O₃-Mengen eine erhebliche Herabsetzung der Beständigkeit gegenüber Wärmeschock und Zerspringen im Betrieb und verursachen außerdem eine nachteilige Phasenunbeständigkeit im Betrieb.

Wie bereits erwähnt wurde, stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der feuerfesten Massen dar, welche früher beschrieben wurden. Entsprechend diesen Angaben kann man verhältnismäßig kleine Mengen Fluor wahlweise der feuerfesten Masse der vorliegenden Erfindung einverleiben, um jede Neigung der Gußmassen, während der Abkühlung in der Form Risse zu bilden, zu beseitigen oder auf ein Minimum zu beschränken. Diese Neigung zur Rissebildung zeigte sich besonders deutlich in großen Gußstücken, z. B. bei Blöcken, welche 150 bis 600 kg oder mehr wiegen. In diesen Fällen sollte der geschmolzenen feuerfesten Masse Fluor (z. B. mittels einer Zugabe von Metallfiuorid zur Grundmischung) in einer Menge von mindestens 0,03 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 0,07 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Außer der Überwindung der Rissebildung bewirkt der Fluorgehalt auch die Erzielung einer optimalen Beständigkeit gegenüber der Schlackenerosion des Gußmaterials.

Anschließend folgt eine Aufzählung besonderer, im Handel erhältlicher Rohmaterialien, welche sich als geeignet für die vorliegende Erfindung erwiesen, mit ihren typischen chemischen Analysen in Gewichtsprozent:

Transvaal-Chromerz	Calciniertes Magnesit	Rutile	Tonerde	Fluorspat
44% Cr₂O₃	98,0 % MgO	96 bis 98 % TiO₂	99,2 % Al₂O₃	97,3 % CaF₂
23% FeO	1,0% CaO	1% max. Fe₂O₃	0,02% SiO₂	1,2% CaCO₃
13 7o Al₂O₃	0,4% SiO₂	0,3 7o Al₂O₃	0,03 % Fe₂O₃	1,1 % SiO₂
12% MgO	0,2 % Fe₂O₈	0,3 % Al₂O₃	0,45 % Na₂O	0,1 % Fe₂O₃
4% SiO₂	0,2 % Al₂O₃	0,25% SiO₂	0,4%	0,3%
0,5% CaO	0,5%	0,1 % Cr₂O₃	Glühverlust	Glühverlust
17o max. Fe₂O₃	Glühverlust	0,25 7o V₂O₅
0,4% TiO₂		0,025 bis 0,05 7o
		P₂O₅
		0,017ο s

Bei der Herstellung der feuerfesten Massen der vorliegenden Erfindung mit den vorgenannten Rohmaterialien und unter Anwendung von Lichtbogenschmelzen mit Graphitelektroden nach den üblichen Verfahren findet in gewissem Umfang eine Reduktion des FeO und des Cr₂O₃ sowie eine Verflüchtigung von einigen oder den meisten Bestandteilen statt. Die Regulierung der Zusammensetzung ist jedoch nicht allzu schwierig, denn die Erfahrung hat gezeigt, daß sich die Verluste im allgemeinen so ausgleichen, daß die prozentualen Mengen aller Bestandteile mit Ausnahme von Fluor in dem geschmolzenen Gußprodukt im wesentlichen jenen der Grundmischung entsprechen. Man nimmt an, daß das als TiO₂ in die Grundmischung eingeführte Titandioxyd größtenteils oder ganz zu Ti₂O₃ reduziert wird (wobei ein Teil die Form von Übergangsoxyden zwischen TiO₂ und TiO aufweisen kann), was auf die verhältnismäßig hohen Schmelztemperaturen zurückzuführen ist, welche den Verlust von Sauerstoff von TiO₂ verursachen und/oder die Verwendung von Graphitelektroden beim Lichtbogenschmelzen. Innerhalb der gesamten vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen wird sämtliches Titan in der feuerfesten Masse der vorliegenden Erfindung zur Definition der Erfindung als Ti₂O₃ angesehen und berechnet, obwohl ein Teil des Titans tatsächlich in einem anderen Oxydationszustand als Ti₂O₃ auftreten kann.

Wird Fluor durch Verwendung eines Metallfluorid-Beschickungsmaterials einverleibt, so kommt es je nach dem Siedepunkt des verwendeten Fluorids zu einem gewissen Verflüchtigungsverlust. Im allgemeinen sollte nur ein Metallfiuorid mit einem Siedepunkt bei mindestens 1200 ⁰C verwendet werden, um eine hinreichende Fluormenge im Produkt zu gewährleisten. Die Erfahrung hat bei dem obengenannten Fluorspat, welches einen Siedepunkt von etwa 2500⁰C hat, eine ziemlich beständige Zurückhaltung von 65 bis 80 7₀ Fluor in der Beschickung gezeigt. Dabei wird der Grundmischung eine besondere Menge Flußspat zugesetzt, um den erwarteten Verlust auszugleichen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erforderlichen Regulierungen der Beschickungszusammensetzung zur Erzielung der gewünschten Produkte je nach den verwendeten Rohmaterialien und Schmelztemperaturen schwankt. Diese Regulierungen lassen sich durch den Fachmann für Schmelzgußmassen leicht nach den üblichen Verfahren mit Probenermitteln.

Nach dem gründlichen Schmelzen der Beschickungsmaterialien wird die geschmolzene Masse in übliche vorgeformte Formen aus einem geeigneten Material, z. B. Graphit oder Sand, gegossen, worm man sie nach dem üblichen Verfahren abkühlen und erstarren läßt oder in dem man gegebenenfalls die feuerfeste

7 8

Masse im gleichen Behälter schmilzt und erstarren größte Teil des CaO in der feuerfesten Masse taucht läßt. In manchen Fällen, in welchen die Verwendung auch in der Silikatphase auf, wo er MgO ersetzt, so der feuerfesten Masse in der Form von verhältnis- daß ein komplexes Silikat entsteht, das allgemein mäßig kleinen körnigen Stücken (z. B. für die an- durch 2 (Mg,Fe,Ca)O · SiO₂ darstellt wird,
schließende Verwendung in gebundenen feuerfesten 5 Während des weiteren Abkühlens nach vollkom-Massen) erwünscht ist, kann man die geschmolzene mener Erstarrung scheiden sich winzige Teilchen aus Masse durch übliche Verfahren in Kügelchen von Spinellphase aus den Periclaskörnern ab. Diese gewünschter Größe zerkleinern und anschließend als Teilchen bilden sich innerhalb der Periclaskörner eine Masse aus geschmolzenem, gegossenem kör- bilden zugleich einen zusätzlichen Spinellüberzug um nigem Material erstarren lassen. io die Periclaskörner. Daraus folgt, daß zu Beginn der Nach der Erstarrung bildet die erfindungsgemäß.e Kristallisation des Periclas eine gewisse Menge an feuerfeste Masse zwei primäre kristallinische Phasen: R₂O₃-Oxyden in fester Lösung vorhanden waren. Es die Periclasphase und die Spinellphase. In den üb- scheint, daß die ausgeschiedene Spinellphase die licheren Fällen, in welchen die feuerfeste Masse SiO₂ gleiche Zusammensetzung hat wie der größere Teil und CaO enthält, bildet sich auch eine kleinere 15 der anfänglich auskristallisierten Spinellphase,
kristalline Silikatphase. Außerdem kann beim Eine der wichtigsten Eigenschaften, die sich aus Einschluß von Fluor in der feuerfesten Masse eine der beträchtlichen Periclasmenge in der feuerfesten sehr geringe Menge beliebig dispergierter Inseln aus Gußmasse der vorliegenden Erfindung ergibt, ist eine einer kristallinen Fluoridphase auftreten, deren Zu- höhere Wärmeleitfähigkeit. Infolgedessen wird in der sammensetzung nicht genau bekannt ist. 20 feuerfesten Schmelzgußmasse die Entwicklung eines Die Periclasphase, welche mindestens 20 bis 25% größeren Wärmegefälles, wenn man abwechselnd und vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsprozent der erhitzt und abkühlt, verhindert oder weitgehend gesamten feuerfesten Masse ausmacht, ist. insofern verringert. Eine bessere Wärmeverteilung innerhalb die hitzebeständigste Phase, als sie den höchsten des Gußmaterials führt daher zu geringeren Wärme-Schmelzpunkt hat. In der Abwesenheit von FeO in 25 belastungen und infolgedessen zu einer besseren der feuerfesten Masse besteht die Phase im wesent- Beständigkeit gegenüber Rissebildung und Zerspringen, liehen ganz aus MgO. Sind in der feuerfesten Masse Angesichts der Tatsache, daß die Silikatphase am zunehmende Mengen FeO anwesend, so enthält diese wenigsten feuerfest ist und am leichtesten durch Phase zunehmende Mengen von FeO in fester Lösung Schlacken und Schlackendämpfe angegriffen wird, ist mit dem MgO und kann tatsächlich Magnesiowustit 30 es wichtig, sie auf ein Minimum zu beschränken. Die (MgO · FeO) mit den höheren FeO-Gehalten bilden. vorliegende Erfindung schreibt vor, nicht mehr als Der größte Teil der Spinellphase entsteht etwas etwa 6 % und vorzugsweise weniger als 3,5 Gewichtsunzusammenhängend rund um die Periclaskörner. prozent Silikat, bezogen auf die gesamte feuerfeste Die Spinellphase ist im Grunde eine Form von Pichro- Masse, zu bilden. Innerhalb dieser Grenzen werden chromitspinell (MgO · Cr₂O₃). Es zeigt sich jedoch, 35 Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegenüber der daß sich im wesentlichen das gesamte Titanoxyd in Verformung durch Wärmebelastung und gegenüber den Gußprodukten in der Spinellphase befindet. Wie , dem Angriff von Schlacken, nicht ernstlich beeinbereits oben erwähnt wurde, nimmt man an, daß im trächtigt.

wesentlichen das gesamte TiO₂ in der Grundmischung Der Titanoxydgehalt in der feuerfesten Masse der

zu Ti₂O₃ reduziert wurde und den Pichromchromit- 40 vorliegenden Erfindung hat zwei besonders vorteilhafte

Spinell unter Bildung des komplexen Spinells Wirkungen, welche zu der verbesserten Beständigkeit

gegenüber Rissebildung beitragen. Der erste Vorteil

MeO · CCr TD O besteht darin, daß die Periclaskörner im Vergleich zu

den bekannten feuerfesten Massen weitgehender von

45 der Spinellphase überzogen oder umgeben werden.

modifiziert. In den üblicheren Fällen, in welchen die Man nimmt an, daß. dies zu einer besseren und

feuerfeste Masse auch Al₂O₃, FeO und möglicher- stärkeren Bindung zwischen den Periclaskörnern

weise etwas Fe₂O₃ enthält, wird die Spinellphase noch führt und bedeutend zu. der in den feuerfesten Massen

komplexer und kann im allgemeinen als der vorliegenden Erfindung erzielten höheren Festig-

50 keit beiträgt. Der zweite Vorteil besteht darin, daß der

(Mg,Fe)O · (Cr₅Ti₃Al₅Fe)₂O₃ Titanoxydgehalt in der Spinellphase die Masse bei

erhöhten Temperaturen, .z. B. bei etwa 140O⁰C oder

dargestellt werden. höher etwas pyroplastischer macht. Dadurch lassen

sich die im Bereich auftretenden Spannungen aufist SiO₂ in der feuerfesten Masse anwesend, so 55 heben oder durch plastische Deformierung verringern, füllt die hierbei gebildete Phase die zuletzt erstar- anstatt zu sprödem Zerspringen zu führen, welches renden Gebiete aus, welche sich im allgemeinen dann eintritt, wenn Titanoxyd nicht anwesend ist innerhalb oder zwischen den Spinellkörnern befinden. oder nur in sehr geringen prozentualen Mengen als Falls Fluor zugesetzt wurde, können alle Inseln der Verunreinigungsrest aus einem Rohmaterial, wie Fluoridphase, welche auftreten, innerhalb oder neben 6c z. B. Chromiterz, anwesend ist Diese erhöhte Pyroder Silikatphase erscheinen; in diesen Fällen kann plastizität läßt sich als eine langsame Kriechdefores sein, daß die Fluoridphase zuletzt erstarrt. Die mierung bei diesen erhöhten Temperaturen kenn-Silikatphase ist im Grunde eine Form von Forsterit zeichnen, sie verringert jedoch nicht wesentlich die (2MgO · SiO₂), insbesondere bei Abwesenheit von FeO Beständigkeit gegenüber der Deformierung unter und CaO. Bei zunehmenden Mengen von FeO in der 65 Wärmebelastung in einem unerwünschten Umfang, feuerfesten Masse werden zunehmende Mengen von Die in Tabelle I angegebenen Schmelz-(guß)-ana-MgO in dieser Phase durch FeO ersetzt, und diese lysen dienen zur Erläuterung der verbesserten feuer-Phase wird eine Art Olivin [2(Mg₅Fe)O · SiO₂]. Der festen Massen der vorliegenden Erfindung:

Tabelle K^a>

10

Cr₂O₃

Al₂O₃

FeO

SiO₂

CaO

Fluor

Ti₂O₃

Molverhältnis<°)

Periclas

Spinell

Silikat

(^a) Werte in Gewichtsprozent, außer bei den Molverhältniswerten. 0>) Als Differenz.

MgO + FeO + CaO

	2	3	Schmelze Nr.	5	6	7
1	57,05	46,15	4	61,3	59,5	77,1
57,95	21,0	16,3	75,6	8,5	8,0	6,6
21,0	7,0	23,0	4,4	22,0	22,0	3,0
7,0	10,4	8,0	12,0	6,3	4,0	3,3
10,4	2,0	1,6	2,5	0,5	0,5	0,5
2,0	1,0	2,3	0,5	0,5	1,0	0,5
1,0	0,2	1,3	0,5	—	0,5	—
0,2	1,35	1,35	—	0,9	4,5	9,0
0,45	6,78	3,65	4,5	5,74	5,10	14,26
7,05	58	42	10,55	54	45	66
59	39	56	66	45	54	33
38	3	2	33	1	1	1
3		1

Cr₂O₃ + Al₂O₃ + Ti₂O₃ +

Die Schmelz-(guß)-analysen in der folgenden Tabelle II dienen zur Erläuterung der Zusammensetzungen von bekannten feuerfesten Massen und ferner zum Vergleich der Eigenschaften mit den erfindungsgemäßen Massen des vorhergehenden Beispiels:

Tabelle II <^a>

Cr₂O₃

Al₂O₃

FeO

SiO₂

CaO

Fluor

Ti₂O₃

Molverhältnis (°)

Periclas .

Spinell

Silikat

	10	Schmelze Nr,	11	12	13	14
9	46,51	72,75	59,44	58,73	74,1
58,23	17,3	6,6	8,5	9,7	13,0
21,0	24,0	15,0	25,5	25,0	4,8
7,0	9,0	4,0	5,5	5,5	6,5
10,4	1,6	0,6	0,5	0,7	0,7
2,0	1,1	1,0	0,5	0,7	0,8
1,0	0,35	—	—		—
0,2	0,14	0,05	0,06	0,07	0,1
0,17	3,57	9,64	5,03	4,88	13,88
7,15	43	—	.—,	.	-—
50	55	—		—
38	2	—	—	—	—
; 3

(") Werte in Gewichtsprozent mit Ausnahme der Molarverhältniswerte. C) Zum Unterschied.

MgO + FeO + CaO 46,0

26,7

11,5

13,4

Cr₂O₃ + Al₂O₃ + Ti₂O₃ +

Die verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Zerspringen der erfindungsgemäßen feuerfesten Masse geht aus einem Vergleich der in Tabelle III gezeigten Daten hervor. Wie die Tabellen I und II zeigen, haben die Schmelzen Nr. 1,2 und 9 im wesentlichen vergleichbare Zusammensetzungen, ebenso die Schmelzen Nr. und 10. Die Bewertung der Beständigkeit gegenüber dem Zerspringen beruht auf einem beschleunigten Versuch, welcher die in Stahlöfen auftretenden charakteristischen Wärmegefälle und Wärmeveränderungen nachahmt. Der Versuch besteht darin, daß man eine Täfelung mit mehreren feuerfesten Ziegelproben von jeder Zusammensetzung auf 1250⁰C erhitzt und dann die Ziegel einem Erhitzungsprogramm unterzieht, welches aus 2 Stunden Verweilzeit bei 1250⁰C, 2 Stunden Erhitzen auf 165O⁰C, 2 Stunden Verweilzeit bei 1650⁰C, 2 Stunden Abkühlung auf 125O⁰C besteht, und diesen Kreislauf weitere 59mal, also insgesamt 60mal, durchführt. Nach der Beendigung der 60 Kreisläufe werden die Ziegel auf Raumtemperatur abgekühlt und nach dem folgenden Schema eingestuft:

Schadens gruppe	Schadensart	Typisches Aussehen
1	keine Risse	Fig. 1
2	kleinere Risse an der hei
	ßen Oberfläche und am
	Rumpf	Fig. 2
3	ausgedehnte Risse an der
	heißen Oberfläche und am
	Rumpf	Fig. 3
4	fester Rip	Fig. 4
5	loser Sprung	Fig. 5
		609 558/379

Die Klassifizierungswerte in der Tabelle III entsprechen dem Durchschnitt der verschiedenen geprüften Ziegel von jeder Zusammensetzung.

Tabelle HI

Ti₂O₃ (Gewichtsprozent)
Rissebewertung*

Schmelze Nr.
I 9 I

10

1,35 2 0,45
3,5

0,17
5

1,35
1,1

0,14
3,1

*) Die Größe der Ziegelprobe für die Schmelzen Nr. 1, 2 und 9 war 15 · 11,75 · 9,25 cm; die Größe der Ziegelprobe für die Schmelzen Nr. 3 und 10 war 7,5 · 11,75 ■ 38,25 cm.

Die verbesserte Festigkeit der feuerfesten Masse der vorliegenden Erfindung zeigt sich bei einem Vergleich der normalen Bruchmoduldaten, welcher in Tabelle IV gezeigt wird.

Tabelle IV

	4	11	5	12	Schmel 6	ze Nr. 13	7	14	8	15
Ti₂O₃ (Gewichtsprozent)	4,5 4,62	0,05 1,68	0,9 2,1	0,06 0,91	4,5 1,75	0,07 0,91	9,0 6,72	0,1 1,47	9,0 4,2	0,2 1,33
Bruchmodul (kg/cm² · 10²) ...

In der Beschreibung und in den Patentansprüchen werden die »RO-Oxyde« als Summe der analytischen feuerfesten Oxydbestandteile definiert, in welchen die metallischen Kationen mit anionischem Sauerstoff in einem Atomverhältnis von 1 :1 vereinigt sind, und die »R₂O₃-Oxyde« werden als die Summe der analytischen feuerfesten Oxydbestandteile definiert, in welchen die metallischen Kationen mit anionischem Sauerstoff in einem Atomverhältnis von 2 : 3 vereinigt sind.

Claims

Patentansprüche: 40

1. Feuerfeste Chrom-Magnesiumoxyd-Schmelzgußmasse, dadurch gekennzeichηet, daß sie im wesentlichen besteht aus 40 bis 79 Gewichtsprozent MgO, 4 bis 58 Gewichtsprozent Cr₂O₃, bis zu 30 Gewichtsprozent Al₂O₃, bis zu 18,5 Gewichtsprozent FeO, wobei die Summe von MgO plus Cr₂O₃ plus Al₂O₃ plus FeO mindestens 82% beträgt, bis zu 5% Fe₂O₃, bis zu 5% SiO₂, bis zu 10% CaO, bis zu 7% Fluor und 0,35 bis 10 Gewichtsprozent Titanoxyd, berechnet als Ti₂O₃, wobei das Molverhältnis der RO-Oxyde zur Summe der Mol R₂O₃-Oxyde plus die Hälfte der Mol SiO₂ mindestens 2,4 beträgt.

2. Feuerfeste Schmelzgußmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im wesentlichen besteht aus 45 bis 76 Gewichtsprozent MgO, 12 bis 29 Gewichtsprozent Cr₂O₃, 1,5 bis 25 Gewichtsprozent Al₂O₃, bis zu 14,5% FeO, wobei die Summe von MgO plus Cr₂O₃ plus Al₂O₃ plus FeO mindestens 87 Gewichtsprozent beträgt, bis zu 3 Gewichtsprozent Fe₂O₃, bis zu 3 Gewichtsprozent SiO₂, bis zu 6 Gewichtsprozent CaO, bis zu 3 Gewichtsprozent Fluor und 0,4 bis 4 Gewichtsprozent Titanoxyd, berechnet als Ti₂O₃, wobei das Molverhältnis der RO-Oxyde zur Molsumme der R₂O₃-Oxyde plus die Hälfte der Mol SiO₈ zwischen 3 und 10 beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen