DE2552150B2

DE2552150B2 - Feuerfeste trockenstampfmasse zum auskleiden von induktionstiegeloefen

Info

Publication number: DE2552150B2
Application number: DE19752552150
Authority: DE
Inventors: Wilfrid DipL-Ing. Dr. Leoben Kraft (Österreich)
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1977-01-20
Also published as: GB1528148A; FR2292686A1; DE2552150C3; SE407213B; DE2552150A1; BE835868A; SE7513443L; ATA960374A; AT345716B; IT1049024B; FR2292686B1

Description

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Die Erfindung betrifft eine feuerfeste Trockenstampfmasse zum Auskleiden von Induktionstiegelöfen aus einer basischen feuerfesten Grundsubstanz mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.-% MgO und/oder CaO und einem Fe₂O3-Gehalt unter 2,5 Gew.-%, vorzugsweise unter 1,2 Gew.-%, und mit einem Zusatz, der beim Erhitzen mit der Grundsubstanz unter Volumvergrößerung reagiert.

Bei Induktionstiegelöfen besteht das Problem, die feuerfeste Auskleidung so zu auszubilden, daß während des Betriebes ein Durchbruch von Stahl durch die Auskleidung hintangehalten wird, weil solche Durchbrüche zur Zerstörung der Indunktionsspule durch den eingedrungenen Stahl führen können. Wird, wie bekannt, eine Masse mit einem spinellbildenden Zusatz yerwendetj so tritt während des Betriebes in der gestampften Auskleidung eine Ausbildung von drei Zonen ein. An der Innenseite des Tiegels, also an der mit dem Stahlbad in Berührung stehenden Seite, bildet sich eine feste gesinterte Zone aus, die den Angriffen von Metallbad und Schlacke gut widersteht, bei der jedoch eine gewisse Rißanfälligkeit nicht auszuschließen ist.

Dahinter befindet sich eine Zone, in der <Jer spigeUbUdende Zusatz mit dem Magnesiagrundmaterwi unter Spinellbildung reagiert Durch diesen Vorgang dehnt sich die Masse in diesem Bereich stark aus, und es entsteht eine lockere, d. k nicht durchgesinterte, aber relativ dicke Schicht, die gegenüber allenfalls durch Risse der gesinterten Schicht eindringendem Stahl als eine Sperrzone wirkt An diese Sperr- oder Pufferzone schließt eine Schicht an, in der sich die Masse im ursprünglichen, von der Stampfung herrührenden Zustand befindet und die als Vorratszone dient Wenn im Laufe der Ofenreise der Tiegel von innen her verschleißt wandern die gesinterte Schicht und die lockere Sperrzone nach außen, wobei sich die zunächst unveränderte Vorratszone nach und nach unter Spinellbildung zur Sperrschicht ausbildet Auf diese W?ise werden während der ganzen Ofenreise Stahldurchbrüche vermieden.

Aus der OE-PS 2 23 112 ist eine derartige Induktionsofenmasse bekannt die als spinellbildenden Zusatz ausschließlich Korund enthält, welcher mit dem Magnesiagrundmaterial während des Betriebes einen Magnesiumaluminiumspinell in der lockeren Sperrschicht bildet Mit einer solchen Masse mit Korundzusatz wird jedoch nicht in allen Fällen das Auslangen gefunden. Wenn z. B. Ferrochrom-Legierungen erschmolzen werden, zeigt sich bei einer Masse, die einen Magnesiumaluminiumspinell enthält ein sehr intensiver chemischer Angriff. Wenn bei den Induktionsöfen mit sehr hohen Abstichtemperaturen, worunter hier solche über 165O⁰C zu verstehen sind, gearbeitet wird, ist die Heißfestigkeit einer korundhaltigen Masse bereits ?u gering, weil der AI₂O3-Zusatz mit den im Magnesiagrundmaterial stets vorhandenen Nebenphasen niedrigschmelzende Verbindungen ausbildet und es kommt zu einem vorzeitigen Verschleiß. Weiter ist in manchen Fällen ein hoher Al₂O3-Gehalt in der basischen Auskleidung aus metallurgischen Gründen unerwünscht, nämlich dann, wenn eine Al₂O3-Aufnahme aus der Auskleidung in das Stahlbad die Stahlqualität beeinträchtigen könnte.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wird in der OE-PS 3 15 718 eine Induktionsofenmasse auf Magnesiagrundlage empfohlen, die als spinellbildenden Zusatz Chromoxid Cr₂O3 enthä't. Zu einer Spinellbildung unter Volumzunahme und Ausbildung der erwünschten Sperrschicht kommt es jedoch bei dieser Masse nur dann, wenn das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis unter 2 liegt. Dies wird dadurch erreicht daß entweder ein entsprechend kieselsäurereiches Magnesiagrundmaterial gewählt oder ein kieselsäurehaltiger Zusatz angewendet wird.

Ferner sind aus der US-PS 33 03 032 feuerfeste Massen aus etwa 40 bis 90% basischem feuerfesten Grundmaterial, ζ. Β. totgebranntem Magnesit und/oder Dolomit, und etwa 60 bis 10% feinteiligem Zirkon (Zirkoniumsilicat ZrO₂ SiO₂) bekannt. Diese Massen entwickeln im Temperaturbereich von etwa 1090 bis 1370⁰C flüssige Phasen, welche die Sinterung des feuerfesten Kornmaterials bewirken. Je nach dem Feinanteil des feuerfesten Grundmaterials zeigen diese , Massen flach dem Brand eine leichte bleibende lineare J Dehnung. Aus diesem Grund sollen sie auch alsι Stä'Äipf*f; oder Gießauskleidung für Hochfrequenz-lnduktions:-Jj öfen geeignet sein, weil diese bleibende Dehnung die % Ausbildung von Sprüngen hintanhalten soll. i

Da es jedoch infolge des hohen Schmelzphasenanteils schon bei der genannten, relativ niederen Temperatür

zu einer Durcbsinterung der Masse kommt, kann sich bei diesen Mausen trotz der bleibenden Dehnung nicht die erwünschte lockere, aber dichte Sperrschicht ,ausbilden.

Eine Aaskleidung mit relativ hohem Kieselsäuregehalt, wie sie die beiden letztgenannten Vorveröffenttichungen vorsehen, wird von den basischen Schlacken, die aus metallurgischen Gründen in Induktionstiegelöfen insbesondere bei der Herstellung hochlegierter Stahlschmelzen vorliegen, stark angegriffen. Außerdem wird das in der Auskleidung enthaltene SiO₂ durch Legierungselemente des Stahlbades, z. B. Mangan, zu SiO oder zu metallischem Silicium reduziert. Dadurch gelangt Silicium in das Stahlbad, was aus metallurgischen Gründen unerwünscht ist, und es wird im Stahl der Anteil an wertvollen Legierungsbestandteilen, wie Mangan, vermindert.

Die Erfindung setzt sich zum Ziel, diese Nachteile zu vermeiden und eine Trockenstampfmasse für Induktionstiegelöfen zu schaffen, die im Betrieb eine stahldichte Sperrschicht ausbildet, ohne das Stahlbad nachteilig zu beeinflussen.

Ausgehend von einer feuerfesten Trockenstampfmasse der eingangs genannten Art wird dies nach der Erfindung dadurch erreicht, daß die feuerfeste Grundsubstanz ein Kalk-Kieselsäure-Mol verhältnis über 2 und einen CaO-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% aufweist und daß die Masse nicht mehr als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, SiO₂ enthält und als Zusatz eine bei Erhitzen Zirkoniumoxid bildende, praktisch silicatfreie Zirkoniumverbindung in der Körnung unter 1 mm, vorzugsweise unter 0,2 mm, und in einer Menge von über 5 bis zu 40 Gew.-% ZrCh, bezogen auf die Masse, aufweist, welche Menge mindestens ausreicht, den freien CaO-Anteil der Masse unter Bildung von Calciumzirkonat zu binden.

Zweckmäßig liegt der Zusatz in der Masse in einer Menge im Bereich von etwa 20 Gew.-% ZrOi vor.

Als Zusatz kommen Zirkoniumdioxid ZrOi, zweckmäßig in unstabilisierter Form, und zwar rein oder mit nicht mehr als 10 Gew.-% Verunreinigungen, wobei jedoch S1O2 nur in geringer Menge vorhanden sein darf, oder andere beim Brennen mindestens 90 Gew.-°/o ZK>2 liefernde, praktisch silicatfreie Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumammoniumcarbonat, Zirkoniumnatriumcarbonat, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, in Betracht. Ein geeignetes Zusatzmaterial ist das Mineral Baddeleyit, welcher beispielsweise folgende Zusammensetzung hat. Dabei ist in dem in der Analyse angegebenen ZrÜ2-Anteil eine geringe Menge (z. B. etwa 0,02 Gew.-%) Hafniumdioxid HfO₂ enthalten.

Glühverlust	0,45Gew.-°/o
SiO₂	0,32 Gew.-o/o
Al₂O₃	etwa 0,1 Gew.-%
Fe₂O₃	0,56Gew.-%
CaO	0,41 Gew.-%
MgO	Spuren
MnO	etwa 1,0 Gew.-%
TiO₂	0,57 Gew.-%
ZrO₂	96,6Gew.-%

Bei einer mit der erfindungsgemäßen Stampfmasse hefgestellten Tiegelauskleidung reagier» das Zirkoniufnoxid Zr02 in der Hitze des Ofenbetriebes mit dem freien Kalkahteil der Masse unter Bildung von Caleiumzirkonät CaZrO* Mit in der Masse vorhandenem Dicalciumsilicat Ca₂SiO₄ reagiert ZrO₂ unter Bildung von CaZrOs und Merwinit Ca₃Mg(SiO₄J₂. Da jedoch der SiOr Anteil in der Masse nur gering ist. tritt die letztgenannte Verbindung nur in untergeordneter

S Menge auf.

Damit genügend Calciumzirkonat gebildet werden kann, soll die feuerfeste Grundsubstanz einen CaO-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% aufweisen, zweckmäßig ist der CaO-Gehalt aber höher. Der CaO-Anteil der feuerfesten Grundsubstanz kann mindestens teilweise in Form von Kalk und/oder Dolomit, beide im Rohzustand oder gesintert, in einer Körnung unter 1 mm, vorzugsweise unter 0,1 nun, vorliegen. Die Reaktion

ZrO₂ + CaO- CaZrO₃

setzt erst bei Temperaturen über etwa 150O⁰C ein. Dies hat zur Folge, daß eine rasche Durchsinterung der Tiegelauskleidung vermieden wird, im Gegensatz zu der

2.0 bekannten Tiegelauskleidung mit dem Zusatz von Zirkoniumsilicat, wo schon im Temperaturbereich von 1090 bis 1370⁰C flüssige Phasen vorliegen, welche die Sinterung fördern.

Die zur Bildung von CaZrO₃ führende Reaktion läuft unter Volumvergrößerung ab. Zusätzlich tritt durch die Reaktion eine Gefügeumwandlung auf, welche in der Tiegelauskleidung ebenfalls zu einer Verminderung der offenen Porosität der Reaktionszone führt Dadurch kommt es zur Ausbildung der stahldichten, aber nicht durciigesinterten Sperrzone in der Auskleidung. Diese Sperrzone liegt sehr nahe der Feuerseite. Dadurch liegt hinter der Sperrschicht eine lockere Reservezone beträchtlicher Ausdehnung, in welcher sich die Masse im ursprünglichen Zustand befindet und die Sicherheit gegen Stahldurchbrüche beim Ofenbetrieb wird erhöht.

Die Feuerfestigkeit der Auskleidung wird trotz der

Reaktion des Zusatzes mit dem Grundmaterial nicht gesenkt, da die Reaktionsprodukte ebenfalls hohe Heißfestigkeit besitzen; denn CaZrO₃ besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 2400° C und ZrO₂ bildet mit MgO Mischkristalle ohne Auftreten von flüssigen Phasen im Bereich unter etwa 2200⁰C.

Gegenüber den bekannten spinellbildenden Massen bietet die erfindungsgemäße Trockenstampfmasse den Vorteil, daß Grundmaterialien mit hohem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis nicht nur nicht stören, sondern sogar erwünscht sind. Während die Spinelle '.n Gegenwart von CaO und Dicalciumsilicat Ca₂SiO₄ tiefschmelzende Phasen bilden, wird beim Zusatz von ZrO₂ oder einer silicatfreien ZrO₂-Verbindung die Heißfestigkeit nicht erniedrigt. Dies verleiht der Masse nach der Erfindung eine hohe Korrosions- und Erosionsbeständigkeit vor allem bei basischen Schlacken.

Bei der erfindungsgemäßen Masse wird, wie erwähnt, eine Durchsinterung der Auskleidung vermieden. Unmittelbar an der Feuerseite soll jedoch eine gesinterte Schicht entstehen, hinter der dann die lockere Sperrschicht vorliegt. In den Fällen, wo infolge niedriger Abstichtemperaturen des Tiegels die zur Bildung dieser gesinterten Schicht führende Reaktion nicht mit Sicherheit abläuft, kann der Masse ein sinterfördernder Zusatz in geringer, dem Einzelfall angepaßter Menge zugesetzt sein. Als derartiger Minefaiisatör eignen sich z. B. Borax oder Borsäure,

Als Ausführungsbeispiele sind nächstehend einige Rezepturen angegeben, die bei erfindungsgemäßen Massen angewendet werden können. Bei einigen der Beispiele sind die Druckfestigkeit und Dehnung

angegeben, jeweils gemessen bei Raumtemperatur nach einem 4 Stunden langen Brand, welcher bei der im einzelnen angeführten Temperatur durchgeführt wurde. Die in den Beispielen aufscheinenden Grundmaterialien weisen folgende typische Zusammensetzung auf (C/S bedeutet Kalk-Kieselsäure-Molverhältnis):

Zusammensetzung in Gew.-%

Sintermagnesia oder Sinter-Schmelzmagnesia dolomit

A B

Schmelzkalk

MgO
AkOa

CaO
S1O2
C/S

96

<05
<x>,5

2,14

<0,5
<0,5

1,5

0,4

39

59

>2

<0,5 <0,5 >96 1 >2

Ausfuhrungsbeispiele:

Körnung Rezept Nr.

in mm 12 3 4

Zusammensetzung

in Gew.-%

Sintermagnesia
Typ A
ZrO2
CaCO3

0-5 95 90 80 85

0-0,2 5 10 20 10

0-0,1 - - - 5.

to

Rezept Nr.
1 2

Druckfestigkeit
nach Brand

bei 105⁰C, kp/cm² S6 42 46 39
bei 1300⁰C, kp/cm² 61 87 52 20
bei 1650⁰C kp/cm* 127 145 97 87

Dehnung nach Brand
bei 1300⁰C

Lin.-0/o +0,4 +03 +0,8 +4,7

V0I.-O/0 +03 +1.4 +1,6 +11,8

bei 1650⁰C

Lin.-% +0,2 +0,4 +0,6 +0,2

Vol.-% +0,2 +0,8 +0,8 +1,2

Körnung
in mm

Rezept Nr.

5 6 7 8

Zusammensetzung
in Gew.-%

Sintermagnesia
Typ A

Sintermagnesia
Typ B

Sinterdolomit
oder Schmelzkalk
ZrOa 0-0,2

CaCO3 0-0,2

0-5 80 95 60 — — -

0-5 - -

70

0-5 -— - - - 80 60

15 5 35 20 20 40 5 2 5 10 - -

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfeste Trockenstampfmasse zum Auskleiden von induktionstiegelöfen aus einer basischen feuerfesten Grundsubstanz mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.-% MgO und/oder CaO und einem Fe₂O3-Gehalt unter 2,5 Gew--%, vorzugsweise unter 1,2 Gew.-%, und mit einem Zusatz, der beim Erhitzen mit der Grundsubstanz unter Volumvergrößerung reagiert dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste Grundsubstanz ein KaIk-Kieselsäure-Molverhaltnis über 2 und einen CaO-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% aufweist una daß die Masse nicht mehr als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% SiO₂ enthält und als Zusatz eine bei Erhitzen Zirkoniumoxid bildende, praktisch silicatfreie Zirkoniumverbindung in der Körnung unter 1 mm, vorzugsweise unter 0,2 mm, und in einer Menge von über 5 bis zu 40 Gew.-% ZrO₂, bezogen auf die Masse, aufweist welche Menge mindestens ausreicht den freien CaO-Anteil der Masse unter Bildung von Calciumzirkonat zu binden.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in der Masse in einer Menge von etwa 20 Gew.-% ZrO₂ vorliegt

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Zirkoniumdioxid ZrO₂ in unstabilisierter Form besteht.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der CaO-Anteil der feuerfesten Grundsubstanz mindestens teilweise in Form von Kalk und/oder Dolomit, beide im Rohzustand oder gesintert in einer Körnung unter 1 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm, vorliegt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen sinterfördernden Zusatz, z. B. Borax oder Borsäure, enthält.