DE1571544B2

DE1571544B2 - Gebrannter, keramisch gebundener, basischer, feuerfester Formkörper

Info

Publication number: DE1571544B2
Application number: DE19661571544
Authority: DE
Inventors: Ben Pittsburgh Pa. Davies (V.StA.). C04b 35-26
Original assignee: Harbison-Walker Refractories Co., Pittsburgh, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1965-08-27
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE1571544A1; US3275461A

Description

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Die Erfindung betrifft einen gebrannten, keramisch gebundenen, basischen, feuerfesten Formkörper auf der Grundlage von Magnesiumoxid, der aus einem Ansatz hergestellt ist, der weiterhin Calciumoxid, Kieselsäure, Boroxid und R₂O₃-Produkte, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, enthält. .. .

Feuerfestes, totgebranntes Magnesiumoxid oder Magnesit, wie es allgemein bezeichnet wird, stellt eins der Hauptmaterialien dar, die zum Herstellen, feuerfester Produkte angewandt werden. Zu diesen. Produkten gehören Magnesitsteine, Bindemörtel, Einstampf- und Eingießgemische, Wärmeaustauscherelemente und weitere Produkte, in denen das Magnesiumoxid entweder als solches oder im Gemisch mit Chromerz oder anderen feuerfesten Materialien angewandt wird. Besondere Nutzanwendung für basische Magnesitsteine liegt auf dem Gebiet'der Auskleidung von Sauerstoff-Stahlkonvertern, bei denen eine innere oder Arbeitsauskleidung aus chemisch oder keramisch gebundenen, basischen Steinen vorliegt, die gewöhnlich mit Teer oder Pech imprägniert werden, um größere Festigkeit gegenüber Korrosion durch die Konverterschlacke zu erzielen. Zwischen der . Arbeitsauskleidung und einer äußeren oder Gehäusebekleidung aus gebrannten Magnesitsteinen liegt gewöhnlich eine Zwischenschicht aus teergebundenem Einstampfgemisch vor, das eine ähnliche Zusammensetzung wie die Arbeitsauskleidung aufweist.

Für Sauerstoff-Konverterauskleidungen werden basische, feuerfeste Materialien auf Grund deren Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff durch die Konverterschlacken ausgewählt. Die Zusammensetzung der Konverterschlacke schwankt während der Stahlherstellung, und die Schlacke enthält anfänglich eine große Menge an Kieselerde und geringe Mengen an Calcium- und Eisenoxid und verändert sich allmählich, bis die abschließend vorliegende Schlacke einen hohen Gehalt an Eisenoxid aufweist. Die zunächst vorliegende Schlacke würde man normalerweise als eine »saure« Schlacke bezeichnen und es wäre zu erwarten, daß dieselbe die basischen, feuerfesten Materialien, wie Magnesit und Dolomit, recht leicht angreift und auflöst, jedoch befinden sich bei dieser Arbeitsstufe sowohl die Schlacke als auch die feuerfeste Auskleidung bei deren tiefster Arbeitstemperatur und somit ist die Erosionsgeschwindigkeit gering. Etwa mittig während der Stahlherstellung wird die Schlacke basisch auf Grund des Vorliegens des zugesetzten Calciumoxids. Die abschließend vorliegende Schlacke enthält den hohen Anteil an Eisenoxid und die Temperatur derselben erreicht ebenfalls ihren höchsten Wert bei dieser Arbeitsstufe, wo angenommen wird, daß die Korrosion der feuerfesten Auskleidung durch die Schlacke am gravierendsten ist.

Die allgemein Anwendung findenden feuerfesten Materialien sind diejenigen gewesen, die im wesentlichen aus teerimprägniertem oder teergebundenem, gebranntem Magnesit, totgebranntem Dolomit oder Gemischen dieser zwei Materialien bestehen. Gelegentlich jedoch kann der Magnesit und/oder Dolomit einen Anteil an Calciumoxid beigemischt aufweisen. Es finden sowohl natürlich auftretende als auch synthetische, totgebrannte Magnesite Anwendung. Die Erfindung betrifft nun insbesondere gebrannte oder keramisch gebundene Formkörper, jedoch ebenfalls sind hier nicht gebrannte oder chemisch gebundene Formkörper eingeschlossen. Die Ausdrücke »Magnesit« und »Magnesiumoxid« werden hier austauschbar miteinander angewandt, wenn auch der Ausdruck »Magnesit« eigentlich eine Fehlbezeichnung ist, soweit dieser Ausdruck auf ein totgebranntes Periklasmaterial hoher Dichte angewandt wird, wie es bei dem Herstellen von feuerfesten Steinen Verwendung findet, da dieses Material synthetisch ist und nicht aus Magnesitgestein abstammt. Die Erfindung betrifft insbesondere synthetisches Material der Art, das aus Magnesiumoxid gewonnen wird, wie man es aus Seewasser, Sinterwässern, Salzsolen u. dgl. erhält, und so eine Unterschiedlichkeit gegenüber Material herausarbeiten zu können, das durch Totbrennen aus Naturgestein gewonnen wird.

Es wurde nun gefunden, daß vermittels der Bormenge in synthetischem Magnesitmaterial unter bestimmten Werten und in bestimmten Fällen ebenfalls Steuern des Gehaltes an Calciumoxid und Kieselerde man feuerfeste Materialien auf der Grundlage von Magnesit erhalten kann, die verbesserte Eigenschaften aufweisen. Diese Feststellung ist insbesondere

überraschend im Hinblick auf die herkömmliche Praxis der Industrie feuerfester Materialien, nach der Bor in Form von Borsäure, Borax oder anderen B₂O₃ abgebenden Produkten zugesetzt wird, um so die Hydratisationsfestigkeit der basischen feuerfesten Materialien zu verbessern (deutsche Auslegeschrift 1 059 823 und USA.-Patentschrift 2 798 002). Wenn auch der Zusatz an Bor tatsächlich zu einer Verbesserung der Hydratisierungsfestigkeit führt, wurde doch gefunden, daß hierdurch in unzweckmäßiger Weise die Hochtemperatur-Festigkeit derartiger feuerfester Materialien verringert wird.

Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, einen Formkörper zu schaffen, der neben einer guten Hydratisations-Festigkeit eine gute Hochtemperatur-Festigkeit aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß die einzelnen Bestandteile in folgenden Mengen vorliegen:

20

(a) wenigstens 90% MgO,

(b) nicht mehr als 5% CaO,

(c) ein CaO:SiO₂-Verhältnis von kleiner als 3:1, wenn sich der SiO₂-Gehalt bis zu 1 % beläuft, und wenigstens 2:1, wenn sich der SiO₂-Gehalt auf über 1% beläuft,

(d) (1) ein maximaler B₂O₃-Gehalt von

(C + S)²
100

, wobei C der Prozentsatz an CaO und S der Prozentsatz an SiO₂ ist, wenn sich das CaO:SiO₂-Verhältnis auf 1,6:1 bis 4:1 beläuft und sich der SiO₂-Gehalt auf über 1% beläuft und wenn das CaO:SiO₂-Verhältnis kleiner als 3:1 ist und der SiO₂-Gehalt sich bis zu 1% beläuft,
(2) ein maximaler B₂O₃-Gehalt von 0,05%, wenn sich das CaO: SiO₂-Verhältnis auf weniger als 1,6:1 beläuft und der SiO₂-Gehalt über 1% liegt, (e) RestR₂O₃-Produkte.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung belauft sich das CaO:SiO₂-Verhältnis auf 1,6:1 bis 4:1; der SiO₂-Gehalt beträgt über 1%, und der maximale B₂O₃-Gehalt beträgt 0,1%.

In der Beschreibung sind alle Teile, Prozentsätze, Anteile und Verhältnisse auf der Gewichtsgrundlage und alle Analysenwerte auf der Grundlage der Oxidanalyse zu verstehen. Der Ausdruck »R₂ O₃-Produkte« weist die übliche Bedeutung auf dem Gebiet der feuerfesten Materialien auf und bezieht sich auf Materialien bzw. die Produkte der Gruppe Fe₂O₃, Al₂O₃ und Cr₂O₃. Es versteht sich natürlich, daß alle feuerfesten Materialien geringfügige Verunreinigungen, wie Spurenalkalien, enthalten, die unter normalen Arbeitsbedingungen nicht vermieden werden können, wenn auch natürlich größere Mengen an Verunreinigungen vermieden werden sollten. Wenn keine besondere überwachung oder Steuerung bezüglich des Gehaltes an Calciumoxid und Kieselerde in dem Material ausgeübt wird, sollte sich der Gehalt an B₂O₃ vorzugsweise auf nicht über 0,05% belaufen, wenn jedoch die Gehalte an Calciumoxid und Kieselerde einer sorgfältigen Steuerung innerhalb vorgeschriebener Bereiche unterworfen werden, können ohne weiteres höhere Borgehalte toleriert werden. Wenn insbesondere der Gehalt an CaO in dem Bereich von 3 bis 5% mit mehr als 1% SiO₂ und einem höchsten Wert von 3% R₂O₃-Produkte und CaO:SiO₂-Verhältnis von wenigstens 2:1 gehalten wird, werden die vollen erfindungsgemäß erzielbaren günstigen Ergebnisse bis zu einem höchsten Borgehalt erhalten, der durch den

(C + S)²
Ausdruck % wiedergegeben ist. Feuerfeste

Materialien, die mehr als 5% Calciumoxid 'enthalten, weisen Hydratisierungsschwierigkeiten bei'der Anwendung auf und sind nicht bevorzugt.

Wenn der Gehalt an MgO + CaO des Materials in einem Bereich von 95 bis 99% gehalten wird, wobei der höchste Gehalt an CaO 3% und der höchste Gehalt an SiO₂ sich auf 2% beläuft, und ein CaO: SiO₂-Verhältnis von kleiner als 3:1 vorliegt (der restliche Anteil des Materials besteht aus dem üblichen R₂O₃-Gehalt und Verunreinigungen), werden besonders bevorzugte feuerfeste Produkte mit einem B₂ O₃-Gehalt bis zu 0,05% erhalten. Wenn jedoch das CaO: SiO₂-Verhältnis besser gesteuert und innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 3:1 gehalten wird, können bis zu 0,1% B₂O₃ geduldet werden.

Ein gebrannter Formkörper kann aus dem Material vermittels Verformen in entsprechende Formen, gewöhnlich unter Zusatz eines Bindemittels, wie Sulfitablauge, wobei gewöhnlich bis zu 5% Bindemittel ausreichend sind, und sodann Brennen dieser Formen hergestellt werden. Wenn man nicht gebrannte, chemisch gebundene Formkörper erhalten will, wird das Material mit dem Bindemittel vermischt und in Formen verformt, die dann für die Anwendung geeignet sind. In jedem Fall kann das Material entweder als solches oder im Gemisch mit anderen feuerfesten Materialien angewandt werden.

Das Material wird vermittels Brennen eines Ansatzes der erforderlichen Zusammensetzung und Zerkleinern und Klassifizieren des gebrannten Produktes auf die gewünschte Größe hergestellt. Normalerweise werden die Bestandteile des rohen Ansatzes in Briketts vor dem Brennen verformt, um so leichter die Handhabung und das Zerkleinern durchführen zu können. Ein gutes Verfahren zum Herstellen des Materials ist z.B. in der USA.-Patentschrift 3 060 000 beschrieben.

Im folgenden ist eine typische Arbeitsweise zum Herstellen von Formkörpern beschrieben.

Das Material wird bezüglich der Größe klassifiziert und in einen teilchenförmigen Ansatz übergeführt. Ein typischer geeigneter Ansatz weist die folgende beispielsweise wiedergegebene Siebanalyse auf:

-4,76 + 1,68 mm lichte Maschenweite 40%
-1,68 + 0,59 mm lichte Maschenweite 15%
-0,59 + 0,21 mm lichte Maschenweite 15%
-0,21 mm lichte Maschenweite 30%

Etwa 50% konzentrierte Sulfitablauge oder ein anderes geeignetes Produkt, das als temporäres Bindemittel dienen kann, werden dem Ansatz zugesetzt und sodann die Formkörper unter einem Druck von etwa 560 kg/cm² verpreßt. Die Formkörper werden sodann 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 1540° C unter Ausbilden einer keramischen Bindung gebrannt, die sich durch den Körper des Formkörpers hindurch erstreckt.

Wie weiter oben angegeben, sind für die erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien geeignete feuerfeste Magnesite aus Seewasser erhältlich, das vermittels Anlagen für die Gewinnung von Magnesiumoxid gewonnen wird. Die Arbeitsweisen in Anlagen für das Gewinnen synthetischen Magnesiumoxids sind alle ähnlich. Es wird Magnesiumhydroxid vermittels Umsetzen einer Magnesiumsalzlösung mit Calcium-

hydroxid erhalten, und es kann jede Sole mit ausreichend hoher Magnesiumkonzentration angewandt werden, die zwecks Entfernen von Sulfaten und Carbonaten behandelt werden kann. Das Calciumhydroxid kann aus einem Material hohen Reinheitsgrades herstammen, wird jedoch normalerweise aus calciniertem Dolomit oder Kalkstein gewonnen. Die wesentlichen Überlegungen bezüglich der Auswahl der Reaktionsteilnehmer sind Reinheit und wirtschaftliche Faktoren bezüglich der Nähe des geeigneten Rohmaterials und der Märkte.

Der erhaltene Magnesiumhydroxid-Niederschlag wird mit frischem Wasser gewaschen» und eingedickt, um so Calciumchlorid und weitere geringfügige verwandte Verbindungen zu entfernen. Man erhält so eine konzentrierte, reine Magnesiumhydroxidaufschlämmung. Die eingedickte Aufschlämmung wird sodann filtriert und der Magnesiumhydroxid-Filterkuchen in einem Ofen zwecks Umwandeln in Magnesit eingeführt. Es können sowohl Drehofen als auch Schachtöfen hierfür angewandt werden.

Es können Zusätze angewandt werden, um dem totgebrannten Magnesit eine spezielle chemische Zusammensetzung zu vermitteln. Die Zusätze werden dem Filterkuchen vor dem Einführen in den Ofen zugesetzt, oder es können wahlweise Zusätze an dem Beschickungsende des Ofens eingeführt werden. Wenn in einem feuerfesten Material zusätzliche Mengen an CaO und SiO₂ erforderlich sind, werden gewöhnlich bei dieser Arbeitsstufe Calciumoxid oder Kieselerde zugesetzt.

Wenn das Magnesiumoxid mehr Bor, als bei den erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien erlaubt, enthält, kann das überschüssige Bor vermittels Brennen des Magnesiumoxids mit einer Verbindung entfernt werden, die sich mit dem Borgehalt des Magnesiumoxids unter den in Anwendung kommenden Brennbedingungen umsetzt. Bevorzugte Verbindungen für diesen Zweck sind Alkali- und insbesondere Natriumverbindungen u. dgl., wie die Alkalimetallsalze von organischen und anorganischen Säuren. Während des Brennens setzt sich das Bor des Magnesits mit der Alkaliverbiridung oder einem thermischen Zersetzungsprodukt derselben unter Ausbilden eines verflüchtigbaren Älkaliborates um, das aus dem Gemisch in Form eines öases austritt.

Die Art der in Anwendung kommenden Alkaliverbindung ist so lange nicht von Wichtigkeit, wie dieselbe in der Lage ist, sich mit dem Bor bei dem darauffolgenden Brennen umzusetzen, und es ist gewöhnlieh bevorzugt, einen Überschuß der Alkaliverbindung bezüglich der erforderlichen stöcWpmetrischen Menge anzuwenden, um so das gewünschte Ausmaß der Borentfernung zu erzielen. Gewöhnlich werden bis zu 1 % Alkalisalz für das Verringern des Gehaltes des Bors auf den gewünschten Wert ausreichend sein, gegebenenfalls kann jedoch auch mehr angewandt werden. Der größte Teil oder die Gesamtmenge des Überschusses an Alkalisalz wird während des Brennens verflüchtigt und verbleibt nicht in dem feuerfesten Material, da jedoch dieses Verflüchtigen zu einem Erhöhen der Porosität des feuerfesten Materials führt, wird das Anwenden großer Überschüsse an Alkalisalz vorzugsweise vermieden. Der Gehalt an B₂O₃ des Magnesiumoxids kann weiter durch Auslaugen des gebrannten ⁶S Magnesiumoxids mit Wasser verringert werden, wodurch jegliches in dem Magnesiumoxid verbleibendes Alkaiiborat entfernt wird.

Bei Anwenden von Natriumcarbonat läßt sich die während des Brennens eintretende Reaktion wie folgt ausdrücken:

Na₂CO₃ + 2B₂O₃ =
(106) 2(69,64)

Na₂B₄O₇ +
(201,27)

CO₂

(44)

In diesem Fall sind somit wenigstens 53 Einheiten Natriumcarbonat für je 69,64 Einheiten B₂O₃ erforderlich. Wie weiter oben ausgeführt, kann jedoch ein Überschuß an Alkalisalz angewandt werden, und es sind erfolgreich Mengen bis zu dem lOfachen der theoretischen Menge angewandt worden. Als Beispiele für geeignete Alkalisalze mit Ausnahme des Natriumcarbonats seien Natriumchlorid und Natriumfluorid angegeben. Es können ebenfalls Kalium-, Lithium- und Bariumsalze angewandt werden.

Das bevorzugte Verfahren besteht darin, das Alkalisalz mit dem Magnesiumoxid zu vermischen, den vermischten Ansatz in Formkörper zu verformen, und zwar gewöhnlich kleine Briketts, und sodann die Briketts zu brennen und im Anschluß hieran unter Ausbilden des erfindungsgemäßen synthetischen Materials dieselben zu zerkleinern.

Nachdem das Bor vermittels Brennen in der oben beschriebenen Weise entfernt worden ist, erhält man kaustisches Magnesiumoxid mit einer Dichte von mehr als 3,35, und die Dichte einer Probe belief sich bis auf 3,45. Bei Vergleichsuntersuchungen, bei denen kein Alkalisalz dem Magnesiumoxid zugesetzt wurde, belief sich die Dichte bis zu 3,30 und herunter bis zu 3,19.

Wie weiter oben angegeben, führt die Verringerung des Borgehaltes zu einer wesentlichen Verbesserung der Hochtemperatur-Festigkeit von feuerfesten Materialien auf der Grundlage von Magnesit, und gleichzeitig haben sich keinerlei Schwierigkeiten bezüglich der geringen Hydratisierungsfestigkeit bei dem erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien geringen Borgehaltes ergeben.

Die Steine werden, und zwar insbesondere bei Anwenden für die Arbeitsauskleidung von Sauerstoffkonvertern, gewöhnlich vollständig mit einem nicht wäßrigen, verkokbaren, kohlenstoffhaltigen Material, Wie Teer oder Pech, imprägniert. Einschlägige Angaben finden sich in der USA.-Patentschrift 3 070 449. Die Steine sind insbesondere zweckmäßig zum Herstellen von zonenförmigen Ärbeitsauskleidurigen für Sauerstoffkonverter, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 977 784 (USA.-Patentscnrift 3148 238) offenbart sind. Bei einer derartigen zonenförmigen Auskleidung finden die erfindungsgernäßen Steine zweckmäßigerweise Anwendung in den Gebieten, wo das zur Beschickung kommende heiße Metall oder Schrott auf die Konverterwand auftrifft, oder ebenfalls in anderen Gebieten, die einem schnellen Abrieb unterworfen sind. Das Imprägnieren mit dem lcphlenstoffhaltigen Material wird zweckmäßigerweise vermittels Eintauchen der Steine in. das fließfähige Material bei einer Temperatur von etwa 200° C etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Allgemein ist es bevorzugt, einen Pech aus Kohlegrundläge anzuwenden, das einen Erweichungspunkt von etwa 65° C aufweist, wenn auch andere Teere oder Peche, und zwar entweder auf der Grundlage von Kohle pder Erdöl angewandt werden können. Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispieien erläutert. Alle hier angegebenen Magnesite sind synthetische Magnesite.

Beispiele 1 bis 6

Es werden Steine aus synthetischem, totgebranntem Magnesitmaterial vermittels Verformen desselben in einer Steinpresse, Brennen bei einer Temperatur von 154O⁰C 10 Stunden lang und sodann Imprägnieren mit einem Pech auf Kohlegrundlage hergestellt, der einen Erweichungspunkt von etwa 65° C aufweist. Die Teilchengröße des Magnesitmaterials ist im folgenden angegeben:

-4,76 + 1,68 mm lichte Maschenweite 40%
-1,68 + 0,59 mm lichte Maschenweite 15%

-0,59 + 0,21 mm lichte Maschenweite 15%
— 0,21 mm lichte Maschenweite 30%

Die Oxidanalysen der in den Beispielen angegebenen Ansätze sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Prüfergebnissen bezüglich des Bruchmoduls bei 126O⁰C wiedergegeben. Das Beispiel 1 stellt ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Gemisch dar. Das Beispiel 2 ist ein erfindungsgemäßes Gemisch, das jedoch einen geringen Zusatz an Eisenoxid zwecks Fördern des Sinterns während des Brennens enthält. Die Beispiele 5 und 6 werden erfindungsgemäße Gemische erläutern, jedoch sind die Beispiele 3 und 4 Vergleichsbeispiele.

Tabelle I Beispiel

Kieselerde (SiO₂)

Tonerde (Al₂O₃)

Eisenoxid (Fe₂O₃)

Calciumoxid (CaO)

Boroxid (B₂O₃)

Magnesiumoxid (MgO) .
CaO/SiO₂-Verhältnis ...
(C +S)²AOO

Bruchmodul bei 126O⁰C,
kg/cm², Durchschnitt 3

1,35
0,45
0,55
4,30
0,17

3,18:1
0,32

71

1,21
0,35

1,1

4,55

0,19

3,75:1
0,33

95

0,8
0,3
1,3
2,0
0,15

1,9
0,5
0,3
5,0
0,56

Differenz

2,4:1
0,08

33

2,5:1
0,47

42

1,9
0,3
0,3
4,8
0,40

2,5:1
0,45

1,0

0,43

0,25

3,05

0,15

3,1:1
0,16

63

Wie angegeben, sind die Steine nach den Beispielen 1 und 2 erfindungsgemäß hergestellt. Der Prozentsatz an Bor, berechnet als B₂O₃, liegt unter , und es

wird ein Stein mit einer Heißfestigkek, wie sie durch den Bruchmodul bei 1260⁰C gemessen wird, von über 70 kg/cm² erhalten. Das Beispiel 2 wird mit einem geringen Zusatz an Eisen zwecks Unterstützen des Sinterns während des Totbrennens durchgeführt, jedoch führt dieser geringe Eisenzusatz nicht zu einer nachteiligen Beeinflussung der Heißfestigkeit des Steins.

Das Beispiel 3 liegt nicht im Rahmen der Erfindung,

(C + S)²
da der Prozentsatz an Bor über liegt. Es liegt

nicht eine ausreichende Menge an Calciumoxid und Kieselerde in dem Stein vor, um das Bor aufzunehmen, und somit weist der Stein eine schlechte Heißfestigkeit bei 126O⁰C auf.

Das Beispiel 4 liegt nicht im Rahmen der Erfindung, da der sehr hohe Gehalt an B₂O₃ von 0,56% über (C -4- S)^

von 0,46 liegt. Dieses Beispiel zeigt, daß die

Heißfestigkeit nicht ein Ergebnis davon ist, daß eine hohe Menge an CaO + SiO₂ vorliegt, sondern das Ergebnis davon ist, daß ein Verhältnis von B₂O₃ und CaO + SiO₂ aufrechterhalten wird.

Das Beispiel 5 ist erfindungsgemäß ausgeführt, und es liegt hier ein relativ hoher Borgehalt vor. Der Pro-

(C + S)² zentsatz an Bor liegt jedoch immer noch unter

und wird aufgenommen. Die Heißfestigkeit des Steins beläuft sich auf 70 kg/cm².

Das Beispiel 6 wird erfindungsgemäß durchgeführt. Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten Heißfestigkeiten, die mit wenig SiO₂ + CaO dann erhalten werden können, wenn der Gehalt an B₂O₃ sehr gering ist. Dieses Beispiel zeigt ebenfalls, daß bei Annähern des

Wertes

an den Gehalt an B₂O₃ die Heißfestigkeit abnimmt.

Der Prüfstein kann dadurch hergestellt werden, daß

B₂O₃ stark unterhalb des Wertes

% gehalten

wird. Solange jedoch B₂O₃ unter % gehalten

wird, weist der Stein eine Heißfestigkeit bei 126O⁰C von über etwa 63 kg/cm² auf.

Beispiele 7 bis 11

Es werden fünf Ansätze aus verschiedenen Magnesiten hergestellt, und alle Ansätze weisen die folgende Siebanalyse auf:

-4,76 + 0,59 mm lichte Maschenweite 60%
-0,59 mm lichte Maschenweite 40%

50 bis 60% der - 0,59-mm-Fraktion = -0,044 mm lichte Maschenweite.

Aus diesen Ansätzen werden Formkörper gepreßt und gebrannt. Die spektrographischen Analysen der Ansätze zusammen mit den Prüfergebnissen der Steine sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

109 583/323

Tabelle II Beispiel

11

Kieselerde (SiO₂)

Tonerde (Al₂O₃)

Eisenoxid (Fe₂O₃)

Calciumoxid (CaO)

Boroxid (B₂O₃) .......

Magnesiumoxid (MgO) ....
CaO/SiO₂-Verhältnis ......

(C+ S)²/100

Bruchmodul bei 126O⁰C,
kg/cm²

Bruchbelastung, 17,5 kg/cm²
Temperatur beim Versagen, ⁰C

0,8 0,3 0,3

1,1 0,13

1,4:1 0,0361

3,5

1260

Alle Analysenwerte sind Prozentsätze. Der Borgehalt nimmt von Beispiel 7 zu Beispiel 11 ab.

An Hand dieser Ergebnisse ergibt sich, daß durch Halten des Borgehaltes unter dem kritischen höchsten Wert nach Beispiel 11 Steine mit sehr annehmbaren Eigenschaften hergestellt werden, während die Steine nach Beispiel 7 bis 10, die Borgehalte über diesem Wert aufweisen, eine progressive Verschlechterung bezüglich der Hochtemperatur-Festigkeit mit zunehmendem Borgehalt zeigen.

Beispiele 12 und 13

Es werden zwei Ansätze aus unterschiedlichen Magnesiten mit der gleichen Siebanalyse wie diejenigen nach den Beispielen 7 bis 11 hergestellt, deren spektrographische Analysen in der Tabelle III angegeben sind..

Diese Ansätze werden in Formkörper verformt und unter Anwenden der gleichen Arbeitsweise wie nach den Beispielen 7 bis 11 gebrannt.

Die gebrannten Steine werden auf ihren Bruchmodul bei 1260 und 1245⁰C untersucht, und die Prüfergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III wiedergegeben.

0,7
0,3
0,2

1,1
0,025

1,6:1
0,0324

59,5

kein Versagen bei
1495

(C+S)²/100

Bruchmodul bei 1260⁰C, kg/cm²
Bruchmodul bei 1425° C, kg/cm²

Beispiel
12 13

0,185

10,5

3,5

0,144
65,8
21,7

Die Analysenwerte verstehen sich in Prozentsätzen. Das Beispiel 13 gibt einen erfindungsgemäßen Formkörper wieder, während das Beispiel 3 für Vergleichszwecke angegeben ist. Die Wichtigkeit des Haltens des Borgehaltes unter dem kritischen höchsten Wert wird hierdurch wiederum nachgewiesen.

An Hand eines Vergleichs der Beispiele 7 und 13 ergibt sich, daß der Borgehalt von großer Wichtigkeit ist, da das Beispiel 7 einen relativ reinen Stein (97,37% MgO) wiedergibt, während das Beispiel 13 einen Stein zeigt, der einen höheren Gehalt an Verunreinigungen (lediglich 95,685% MgO) beschreibt, jedoch weist der Stein nach dem Beispiel 7 wesentlich schlechtere Hochtemperatureigenschaften als derjenige nach dem Beispiel 13 auf.

Tabelle III

Beispiele 14 bis 17

Kieselerde (SiO₂)

Tonerde (Al₂O₃)

Eisenoxid ^Fe₂O₃)

Calciumoxid (CaO)

Boroxid (B₂O₃)

Magnesiumoxid (MgO)
CaO/SiO₂-Verhältnis ..

Beispiel

12

13

2,8	2,3	0,65:1
0,3	0,3
0,6	. 0,2
1,5	1,5
0,2	0,015
Differenz
0,53: 1

Es werden vier Ansätze aus verschiedenen Magnesiten in Steine übergeführt und, wie in den Beispielen 7 bis 11 beschrieben, gebrannt. Die spektrographischen

Analysen und der Bruchmodul bei 1425⁰C sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Es ist zu beachten, daß der bezüglich des Bruchmoduls bei 1425° C ein sehr scharfer Test ist und daß alle Steine nach der Tabelle zu sehr guten Ergebnissen bei dem Test führen.

Alle diese Beispiele liegen im Rahmen der Erfindung. Der Bruchmodul bei 1425° C des nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Steins wird beispielsweise durch das Beispiel 12 wiedergegeben.

Tabelle IV Beispiel

15

17

Kieselerde (SiO₂)

Tonerde (Al₂O₃)

Eisenoxid (Fe₂O₃)

Calciumoxid (CaO)

Boroxid (B₂O₃)

Magnesiumoxid (MgO)

CaO/SiO₂-Verhältnis

(C + S)²/100

Bruchmodul bei 1425° C, kg/cm²

0,9 0,5 0,3 2,1 0,08

2,3:1 0,09 14,7

1,2	0,9
0,6	0,5
0,4	0,3
2,9	2,0
0,067	0,047

	2,2:1
	0,084
	30,1

Differenz
2,4:1
0,168
17,5 .

0,9
0,4
0,3 ·
2,1
0,015

2,3:1
0,09
79,8

Die Analysenwerte verstehen sich als Prozentsätze.

Es ist zu bemerken, daß alle diese Steine gute Bruchmodule bei 1425° C aufweisen, und das Beispiel 16 ist insbesondere beachtlich, und das Beispiel 17 gibt einen hervorragenden einschlägigen Wert wieder.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zum Verringern der Borgehalte von Magnesiten vermittels Alkalisalzen.

Es werden 0,5 bzw. 1,0% Natriumcarbonat jedem der zwei Ansätze eines industriellen, totgebrannten Magnesits mit 96% MgO und einem Gehalt an B₂O₃ von 0,14% zugesetzt, wobei der restliche Anteil aus CaO, SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃ besteht. Somit beläuft sich die Menge des in beiden Fällen zugesetzten Natriumcarbonats auf einen ausreichenden Wert, um das gesamte Bor als Natriumborat (berechnete Menge zwecks Entfernen von 0,14% B₂O₃ beträgt 0,108%) zu entfernen.

Das Gemisch aus dem Ansatzmaterial und Natriumcarbonat wird in einen Stein unter einem Druck von 560 kg/cm² verpreßt und der Stein bei einer Temperatur von 1680⁰C gebrannt. In beiden Fällen wird der Gehalt an B₂O₃ des Steins auf 0,03% verringert.

Der Stein sollte sodann unter Ausbilden eines entsprechenden Materials zerkleinert werden, das sodann entweder zum Herstellen des Steins als solchem oder in Kombination mit anderen feuerfesten Materialien, wie Chromerz, angewandt werden kann. ·

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren des Zusatzes von Alkalisalz zwecks Verringern der Menge an Bor in totgebranntem Magnesit. Es werden 1% NaCl, 1% NaF und 1% Na₂CO₃ getrennten Ansätzen von totgebranntem Magnesit zugesetzt, der nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 060 000 hergestellt worden ist, und die Gemische werden sodann unter einem Druck von 700 kg/cm² in zylinderförmige Formkörper verpreßt und bei einer Temperatur von 168O⁰C gebrannt. Der Borgehalt wird von 0,12 auf 0,012% in jedem Fall verringert, und dies entspricht einer 90%igen Verringerung.

Die obigen Ausführungsbeispiele betreffen insbesondere ein synthetisches Material, es versteht sich jedoch, daß auch andere Materialien, wie z. B. Erze, wie Brucit, roher Magnesit (Magnesiumcarbonate usw. angewandt werden können, oder das Magnesiumoxid kann aus Sole, Bitterwässern od. dgl. stammen.

Nach dem Stande der Technik ist es die einhellige Auffassung der Fachleute gewesen, daß Boroxid oder Borsalze ein zweckmäßiges Zusatzmittel für feuerfeste Steine auf der Grundlage von Magnesit sind. Die USA.-Patentschrift 3 106 475 ist dem Erfindungsgegenstand verwandt, man findet in dieser Veröffentlichung jedoch nichts bezüglich des kritischen Wertes des Gehaltes an B₂O₃. Eine weitere Veröffentlichung des einschlägigen Standes der Technik ist die USA.-Patentschrift 3 141 790, in der sich jedoch nicht die Angaben bezüglich der Zusammensetzung der feuerfesten Masse finden, wie sie erfindungsgemäß als wesentlich angegeben ist.
Nach den USA.-Patentschriften 3 106 475 und 3 141 790 findet in den feuerfesten Massen ebenfalls Bor bzw. Boroxid Anwendung, auch wenn diese Komponente nicht ausdrücklich genannt ist. Dies liegt daran, daß auf dem einschlägigen Gebiet die Analyse von feuerfesten Massen nicht auf Bor ausgedehnt wird, sondern vielmehr Bor als eine der sogenannten Verunreinigungen in den Restbetrag der Analyse eingeht und man lediglich den Gehalt an Magnesiumoxid an Hand der Differenz von 100% bestimmt.

Der Erfindungsgegenstand stellt einen Durchbruch auf dem Gebiet der feuerfesten Materialien dar und bedingt einen erheblichen technischen Fortschritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Gebrannter, keramisch gebundener, basischer, feuerfester Formkörper auf der Grundlage von Magnesiumoxid, der aus einem Ansatz hergestellt ist, der weiterhin Calciumoxid, Lithiumoxid, Kieselsäure, Boroxid und R₂O₃-Produkte wie Eisenoxid, Aluminiumoxid, Chromoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ίο die einzelnen Bestandteile in folgenden Mengen vorliegen:,

(a) wenigstens 90% MgO,

(b) nicht mehr als 5% CaO,

(c) ein CaO:SiO₂-Verhältnis von kleiner als 3:1, wenn sich der SiO₂-Gehalt bis zu 1% beläuft, und wenigstens 2:1, wenn sich der SiO₂-Gehalt auf über 1 % belauft;

(d) (1) ein maximaler B₂O₃-Gehalt von ,

wobei C der Prozentsatz an CaO und S der Prozentsatz an SiO₂ ist, wenn sich das CaO:SiO₂-Verhältnis auf 1,6:1 bis 4:1 beläuft und sich der SiO₂-Gehalt auf über 1% beläuft und wenn das CaO: SiO₂-Verhältnis kleiner als 3:1 ist und der SiO₂-Gehalt sich bis zu 1% beläuft,

(2) ein maximaler B₂O₃-Gehalt von 0,05%, wenn sich das CaO:SiO₂-Verhältnis auf weniger als 1,6:1 beläuft und der SiO₂-Gehalt über 1% liegt,

(e) RestR₂O₃-Produkte.

2. Gebrannter, basischer Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der SiO₂-Gehalt über 1% beträgt und sich das CaO: SiO₂-Verhältnis auf 1,6:1 bis 4:1 beläuft und der maximale B₂O₃-Gehalt 0,1% beträgt.

3. Gebrannter, basischer Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale B₂O₃-Gehalt 0,05% beträgt.

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