DE1571317C - Verfahren zur Herstellung einer totgebrannten, feuerfesten Magnesia hoher Reinheit und daraus hergestellten Erzeugnissen - Google Patents

Description

1 2

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- totgebrannte Material eine genügende Menge an

stellung einer totgebrannten, feuerfesten Magnesia Natriumoxid, oder eine Substanz, welche unter den

hoher Reinheit und daraus hergestellte Massen und Bedingungen des Totbrennverfahrens Natriumoxid

Erzeugnisse, wobei eine Magnesia mit einem Gehalt ergibt, enthält.

von mindestens 90 % MgO und einem Gehalt an Kalk 5 Im allgemeinen wurden bisher stets Maßnahmen

und Kieselsäure in einem molekularen Verhältnis getroffen, um die Anwesenheit von Natriumoxid in

von 1,0:1 bis 4,0: 1 totgebrannt wird. feuerfesten Mauersteinen zu vermeiden. Es wurde

Gegenwärtig werden von den Herstellern feuer- jedoch früher entdeckt, daß die Zugabe von Alkalifester Stoffe Anstrengungen unternommen, feuerfeste metallchloriden, insbesondere von Natriumchlorid, Mauersteine herzustellen, welche bei Temperaturen io das Kornwachstum im Periklas fördert (Härders/ oberhalb 1200° C hohen Belastungen widerstehen, und K i e η ο w, »Feuerfestkunde«, 1960, S. 735). Es war zu diesem Zweck hat man von totgebrannter Magne- ebenfalls aus der deutschen Patentschrift 1 014 917 sia hoher Reinheit und von Gemischen totgebrannter bekannt, daß Lithiumverbindungen, insbesondere Magnesia hoher Reinheit und Chromerz Gebrauch Lithiumchlorid, die Dichte des Produktes erhöhen, gemacht. Forschungen auf diesem Gebiet haben die 15 Diese Verfahren liefern jedoch keine feuerfesten Wichtigkeit der Herstellung »direkten Bindens« im Magnesia-Mauersteine mit der verbesserten Hochfeuerfesten Material, d. h. direkten Zusammensinterns temperaturfestigkeit der Mauersteine gemäß der vorder Einzelkörner des feuerfesten Stoffes gezeigt. Dies liegenden Erfindung, sie zielen jedoch darauf hin, steht im Gegensatz zu bisherigen feuerfesten Stoffen, eine hochdichte Magnesia herzustellen. Im allgein welchen die Magnesia- oder Chromkörner in einer 20 meinen bilden Alkalimetallhalogenide unter den Be-Silikatmatrix gehalten wurden. dingungen des Totbrennens keine Oxide und sind

Es wurde bereits früher vorgeschlagen, die Hoch- unwirksam für die Gewinnung einer Magnesia,

temperaturfestigkeit von Materialien aus feuerfester welche Mauersteine mit hoher Hitzefestigkeit liefert.

Magnesia durch Einstellung des Verhältnisses von Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Kalk zu Kieselsäure zu verbessern. 25 einer totgebrannten, feuerfesten und hochreinen

So wird in der USA.-Patentschrift 3 141 790 ein Magnesia und daraus hergestellter Erzeugnisse wird

Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Magnesia- so durchgeführt, daß der als Ausgangsmaterial ver-

form beschrieben, bei dessen Durchführung ein Oxid wendeten kaustischen Magnesia beim Totbrennen bei

von Eisen, Chrom oder Aluminium der Magnesia etwa 1650 bis 1700° C zersetzbare Natriumverbin-

zugesetzt wird, während das Verhältnis Kalk zu 30 düngen in solcher Menge zugegeben werden, daß in

Siliciumdioxid zwischen 3 und 4:1 gehalten wird. den Enderzeugnissen, die durch Zerkleinern der tot-

Jedoch beträgt der höchste erhaltene Zerreißmodul gebrannten Magnesia in bestimmte Körnungen sowie

eines auf diese Weise hergestellten Ziegels nur 73 kg/ Verpressen zu Körpern und nochmaliges Brennen bei

cm² bei 1277° C. Außerdem wird ein Zusatz von 1650° C erhalten wurden, ein Natriumoxidgehalt von

Alkalioxid nicht offenbart. 35 höher als 0,1 Gewichtsprozent vorhanden ist.

In »Feuerfeste Baustoffe«, 1957, S. 216, Bild 113 Eine mögliche Erklärung der nunmehr aufgefundesowie Text auf der gleichen Seite, sowie S. 218, nen Wirkung, nämlich, daß Natriumoxid oder in Abs. 1 bis 3, werden die Wirkungen wechselnder ähnlicher Weise wie Natriumoxid wirkende Verbin-Mengen an Kalk und Siliciumdioxid auf die Kri- düngen von Nutzen sein können, besteht darin, daß Stallstruktur von Magnesia beschrieben. Die Mikro- 40 während des Totbrennens das Natriumoxid oder photographic auf S. 217 zeigt diese Wirkungen sowie ähnliche Formen eine mit den Silikaten relativ nieddie Wirkungen der-Zugaben verschiedener Verbin- rigschmelzende Verbindung darbieten und daß dadungen, zu denen jedoch keine Alkalioxide zu rech- durch die Wanderung des Silikatmaterials zu isolierten nen sind,jvie sie der Magnesia erfindungsgemäß züge- Taschen innerhalb der Magnesia erleichtert wird, setzt werden. .«,^i;I : _r* 45 was den einzelnen Magnesiakörnern gestattet, in direk-

Die USA.-Patentschriff 3 091 514 beschreibt die ten Kontakt zu kommen und zueinander zu sintern. Herstellung von Magnesia aus Seewasser, wobei diese Es wird angenommen, daß die niedrigschmelzende Magnesia immer Restmengen an Magnesiumchlorid Verbindung sich während des Totbrennens bei höheenthält. Es ist weder ein Hinweis auf den Zusatz ren Temperaturen zersetzt und ein großer Anteil des eines Alkalioxidvorläufers noch auf die Einhaltung 50 Natriumoxids oder der ähnlichen Verbindung sich eines bestimmten Verhältnisses Kalk zu Silicium- verflüchtigt und verlorengeht. Eine größere Menge an dioxid zu entnehmen. Natriumoxid od. dgl., als man sonst in der Magnesia

Die USA.-Patentschrift 2 957 752 hat ein Verfahren finden würde, verbleibt jedoch gewöhnlich in der

zur Erhöhung der Dichte einer aus Seewasser herge- Magnesia.

stellten totgebrannten Magnesia zum Inhalt, wobei 55 In ihrem hauptsächlichsten Aspekt schafft die vorkleine Mengen von Lithiumverbindungen zugesetzt liegende Erfindung die Herstellung einer totgebrannwerden. Es wird jedoch weder die Zugabe von Natrium- ten, feuerfesten Magnesia hoher Reinhit durch . Totoxid oder dessen Vorläufern noch ein Hinweis auf ein brennen eines Materials, in welchem das molekulare einzuhaltendes Verhältnis Kalk/Siliciumdioxid offen- Verhältnis Kalk zu Siliciumoxid und der Gehalt an bart. 60 einem Oxid wie Natriumoxid in geeigneter Weise ein-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gestellt sind.

die Hochtemperaturfestigkeit von feuerfesten Mauer- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstelsteinen aus Magnesia, welche Silikat enthalten, durch lung totgebrannter, feuerfester Magnesia hoher Rein-Auswahl von Zuschlägen, welche ein besonderes heit geschaffen. Bei diesem Verfahren wird ein Magne-Verhältnis von Kalk zu Kieselerde aufweisen, bei der 65 siamaterial totgebrannt, welches einen wesentlichen Herstellung der Mauersteine weiter verbessert werden Anteil an Natriumoxid oder an dessen wie nachkann, in dem man außerdem gleichzeitig sicherstellt, stehend definiertem chemischen Äquivalent enthält, daß das zur Erzeugung der feuerfesten Magnesia wodurch eine totgebrannte, feuerfeste Magnesia

3 4

hoher Reinheit hergestellt wird, welche der Zuberei- einen Wert zu bringen, bei welchem die Bruchfestig-

tung zu feuerfesten Mauersteinen mit einem Bruch- keit der sich ergebenden Mauersteine bis zu dem

modul bei 1260° C fähig ist, welcher im Wert minde- definierten Grad verbessert wird,

stens 100 % höher liegt als der Bruchmodul in ahn- Der Bruchmodul der Mauersteine, welche aus der

licher Weise zubereiteter Mauersteine aus der Magne- 5 totgebrannten Magnesia sowohl mit als auch ohne

sia, wenn diese nicht einen wesentlichen Anteil an Oxidzusatz hergestellt wurden, wird nach der folgen-

Natriumoxid oder an dessen chemischem Äquivalent den Arbeitsweise bestimmt.

enthält. Die Temperatur des Totbrennens liegt vor- Eine Silikatphase der passenden Menge und Zuzugsweise im Bereich von etwa 1650 bis etwa 1700⁰C, sammensetzung kann hergestellt werden, indem man wenngleich höhere Temperaturen ohne Nachteil an- io kalk- und siliciumdioxidenthaltende Materialien entgewandt werden können. weder zu der kaustischen Magnesia bzw. zu der

Die Magnesia, auf welche das erfindungsgemäße Magnesiumhydroxidpaste vor dem Calcinieren hinzu-

Verfahren angewendet werden kann, enthält mehr als setzt, und vorteilhafte Sekundäreffekte können sich

90°/₀ MgO und enthält normalerweise Kalk und aus der Auswahl bestimmter dieser Materialien er-

Siliciumdioxid in einem molekularen Verhältnis von 15 geben. Beispielsweise kann man Sepentin als Quelle

etwa 1,0 :1 bis etwa 4,0:1, wie 1,1:1 bis 3,8 : 1, für SiO₂ verwenden, der besser mit der aktiven Magne-

vorzugsweise von etwa 1,5: 1 bis etwa 2,7:1. Die sia reagiert.

Bestimmung der Magnesiatypen, auf welche das Ver- Die totgebrannte Magnesia wird vorzugsweise in

fahren angewendet werden kann, ist eine Sache von eine Partie gesondert, welche zur Steinherstellung

Routineversuchen. Im allgemeinen werden die besten 20 geeignet ist und 70°/₀ Partikeln zwischen 3,353 und

Ergebnisse erzielt mit einem Verhältnis Kalk zu 0,211 mm und 30 °/₀ Partikeln, welche ein Maschen-

Siliciumdioxid von etwa 1,7:1 bis etwa 2,4:1 und sieb von 0,211 mm Maschenweite passieren, enthält,

vorzugsweise etwa 2:1, beispielsweise von 1,9:1 bis Der Teil der Partie, welcher die 0,211-mm-Maschen

2,1:1. - passiert, wird durch Kugelmahlen zu einer spezifi-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man 25 sehen Oberfläche zwischen 0,20 und 0,25 m²/g vor-

Natriumoxid dem totzubrennenden Magnesiamate- bereitet. Etwa 4% eines organischen Bindemittels

rial hinzusetzen. Jedoch mag ein chemisches Äqui- wird dann zu der gesonderten Magnesia hinzugesetzt,

valent für Natriumoxid verwendet werden. Unter Das organische Bindemittel ist am zweckmäßigsten

einem chemischen Äquivalent für Natriumoxid ist eine Sulfitlaugelösung vom spezifischen Gewicht 1,2.

ein Oxid wie Lithiumoxid oder Kaliumoxid zu ver- 30 Wenn die Partie gründlich gmischt worden ist, wird

stehen, welches dahingehend wirkt, daß eine gesteigerte sie mit einem Druck von etwa 1258 kg/cm² in eine

Festigkeit in den aus der totgebrannten Magnesia Form gepreßt. Der sich ergebende Mauerstein wird

hergestellten Mauersteinen erzeugt wird. Solche Sub- dann für 5 Stunden bei 1600° C bis 1700⁰C, beispiels-

stanzen können unter diesen Umständen das Oxid in weise bei 1650° C gebrannt, wobei man eine Erhitzungs-

situ enthalten. Als Quelle für Na₂O kann man Na- 35 geschwindigkeit von nicht größer als 300⁰C je Stunde

triumcarbonat verwenden. Diese Verbindung ergibt anwendet.

durch thermische Zersetzung während des Erhitzens Ein Teststück von 6,45 cm² Querschnitt, welches

der Magnesia Natriumoxid. aus dem gebrannten Magnesiastein geschnitten ist,

Die Menge an Natriumoxid oder ähnlichem Oxid, wird bei einer Temperatur von 1260⁰C auf Messerwelche zugesetzt werden muß, um den gewünschten 40 kanten in der Nähe des Endes des Teststückes ge-Verstärkungseffekt zu erzielen, d. h. die Bedeutung haltert und am Mittelpunkt durch eine belastete, sich des Ausdrucks »wesentliche Menge« Natriumoxid bewegende Messerkante beansprucht. Die Belastung od. dgl. ist jene Menge, welche eine Verbesserung in wird mit konstanter Geschwindigkeit so gesteigert, der Bruchfestigkeit von mindestens 100% erzeugt daß sich die Beanspruchung mit einer Geschwindiggegenüber Steinen ohne Na₂O. Im allgemeinen wird 45 keit von 42,2 kg/cm²/min erhöht, bis Bruch des Testeine Menge über 0,20 oder 0,25 Gewichtsprozent, be- Stückes eintritt. Der Bruchmodul wird dann berechnet zogen auf das Gewicht des Magnesiamaterials, be- aus der beim Bruch angewendeten Kraft und den nötigt. Jedoch ist es im allgemeinen erwünscht, eine Teststückdimensionen unter Verwendung der Form
Oxidmenge über 0,5 °/₀ zu verwenden, um zu gewährleisten, daß die erforderliche Oxidkonzentration 50 3w/
innerhalb der gesamten Magnesia erreicht wird. Die 2bd²,
Menge an Natriumoxid od. dgl. sollte natürlich nicht

so hoch sein, daß die Feuerfestigkeitseigenschaften wobei w die Belastung in kg, / der Abstand zwischen

der aus der totgebrannten Magnesia hergestellten Halterungen in cm, b die Breite der Probe in cm und

feuerfesten Mauersteine beeinträchtigt werden. 55 d die Tiefe der Probe in cm ist.

Die Erfindung umfaßt auch totgebrannte, feuer- Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere feste Magnesia hoher Reinheit, welche nach dem obi- anwendbar bei der Bereitung von »stückiger« feuergen Verfahren hergestellt wurde. Diese hochreine, fester Magnesia, d. h. von totgebrannter Magnesia, totgebrannte feuerfeste Magnesia besitzt normaler- welche aus calcinierter kaustischer Magnesia durch weise ein Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis zwischen 60 Pressen in Stücke bzw. Preßlinge, welche anschließend etwa 1,7:1 und etwa 2,4:1 und einen Natrium- totgebrannt werden, geformt wurde. Das Natriumoxidgehalt oberhalb 0,1 Gewichtsprozent, jedoch so, oxid od. dgl. und irgendwelche Kalk- oder Siliciumdaß die Heißfestigkeitseigenschaften der Magnesia dioxidzusätze werden vorzugsweise mit der kaustinicht schädlich beeinflußt werden. sehen Magnesia vor dem Verpressen gemischt.

Falls erforderlich, können kalkenthaltende und/oder 65 Der Ausdruck »feuerfeste Magnesia hoher Reinsiliciumdioxidenthaltende Materialien dem Material, heit« bezeichnet in dieser Beschreibung Magnesia, welches dem Totbrennen zu unterwerfen ist, zugesetzt welche zur Verwendung als feuerfestes Material gewerden, um das Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis auf eignet ist und mehr als 90 °/₀ MgO enthält.

5 6

Vorzugsweise sind das dem Magnesiamaterial zum 1700° C gebrannt und ergeben eine totgebrannte

Totbrennen zugesetzte oder in ihm anwesende Na- Magnesia.

triumoxid oder chemisch äquivalente Material, die Die gebrannten (totgebrannten) Blöcke werden zu

kalkenthaltenden und siliciumdioxidenthaltenden Ma- den folgenden Sortierungen gebrochen:

terialien derart, daß sie ihr^ Natriumoxid od. dgl., 5 sortierung Gewichtsprozent

ihren Kalk oder ihr Siliciumdioxid bei einem Früh- Λ

stadium im Totbrennprozeß herausgeben, d. h. bei ζ'^ί + ~'Y?' ^mm

einer Temperatur, welche beträchtlich niedriger ist f™' + j.'™* ^mm

als die beim Totbrennen erreichten höchsten Tem- >'",, ^{+ u}'„^{u mm>} · ■ · · ·: 7 ·■: ^i 1°

peraturen. io 0,211 mm (kugelgemahlene Feinteile) 25%

Zur Veranschaulichung der Erfindung sei die Her- Das gebrochene Material wird mit einem tempo-

stellung von feuerfesten Steinen nunmehr an Hand raren Binder vermischt und in normaler Weise bei

von Beispielen beschrieben. Die Prozentangaben be- 1258 kg/cm² zu Mauersteinen verpreßt. Die Steine

ziehen sich auf das Gewicht. werden 5 Stunden bei 1650⁰C gebrannt.

Diese Versuche werden mit kaustischer Magnesia 15 Der Bruchmodul der Steine wird bei 1260⁰C beausgeführt, welche durch leichtes Calcinieren von stimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 Magnesiumhydroxid, ausgefällt aus Seewasser, be- gezeigt, welche auch das molekulare Verhältnis von reitet wurde. Das Calcinieren kann beispielsweise in Kalk zu Siliciumdioxid der Steine und den Natriumeinem Multiherd-Herreshoff-Ofen ausgeführt werden, gehalt vor und nach dem Totbrennen zeigt. Wo der in welchem die erreichte Maximaltemperatur im Be- 20 Natriumgehalt nicht bestimmt wurde, wurde angereich 900 bis HOO⁰C liegt. Zu der kaustischen Magne- nommen, daß er innerhalb des Bereiches von 0,01 % sia werden, wo angegeben, entweder (a) Spanischer bis 0,07% liegt.

Quarzit oder (b) Kaminstaub aus einem Drehofen Alle Steine aus Magnesia mit einem niedrigen zugesetzt, in welchem Dolomit gebrannt wird, der Natriumoxidgehalt besitzen bei 1260° C einen niedrileicht calcinierten »Dolime« (Handelsmarke für calci- 25 gen Bruchmodul. Diejenigen Steine, welche aus Manierten Dolomit) erzeugt, wobei solcher Staub Kalk gnesia mit einem relativ hohen Natriumoxidgehalt enthält; das Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis des ma- (oberhalb 0,1 % mit Ausnahme von Versuche) und gnesiahaltigen Materials wird dadurch auf den Wert mit einem molekularen Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis eingestellt, welcher für die besondere Verwendung oberhalb etwa 1,8 und unterhalb etwa 2,4 (2,30 für erforderlich ist. Zusätzlich wird zu einer Hälfte der 30 Versuch 13) hergestellt wurden, besitzen einen Bruch-Versuchsproben aus kaustischer Magnesia Natrium- modul oberhalb 91,4 kg/cm^a bei 1260° C. Die Erhöhung oxid als Natriumcarbonat hinzugesetzt. Das Mischen der Heißfestigkeit ist in der Tat sehr bemerkenswert der Bestandteile wird für ¹I₂ Stunde in einer Kugel- und zeigt klar, daß die Anwesenheit von Natriummühle durchgeführt. oxid über den oben angegebenen Bereich der KaIk-

Beim Entfernen aus der Kugelmühle wird das Ge- 35 Siliciumdioxid-Verhältnisse, bei der Bildung einer

misch bei 629 kg/cm² trocken zu Steinen 22,8 · 11,4 · hochfesten feuerfesten Bindung in den Mauersteinen

7,6 cm verpreßt. Die Steine werden für 3 Stunden bei eine wichtige Rolle spielt.

Tabelle 1

	Voi	SiO2	Na2O	Molekulares	Nach Totbrennen	CaO	SiO2	Na2O	Molekulares	Bruchmodul bei
Ver such	• Totbrennen	1,00	<0,l	Verhältnis	Gewichtsprozent	0,79	0,92	n.d.	Verhältnis	12600C kg/cm8
"Mr	Gewichtsprozent	0,69	0,1	CaO: SiO2		1,21	0,86	Spuren	CaO: SiO2
INJL.		0,64	0,1	0,81	1,20	0,74	0,02	0,92	29,0
1	CaO	0,61	0,1	1,52	1,10	0,81	0,01	1,51	16,7
2	0,76	0,69	0,1	1,64	1,17	0,76	0,04	1,74	15,9
3	0,98	0,61	0,1	1,74	1,45	0,64	Spuren	1,45	28,9
4	0,98	0,71	0,1	1,92	1,83	0,63	Spuren	1,65	25,4
5	0,99	0,81	0,80	2,19	0,97	0,96	0,07	2,43	27,6
6	1,24	0,74	0,75	2,79	0,98	0,83	0,23	3,11	23,1
7	1,25	0,62	0,85	1,00	1,09	0,72	0,12	1,08	9,0
8	1,84	0,66	0,52	1,46	1,40	0,77	0,17	1,27	23,0
9	0,78	0,61	0,80	1,55	1,82	0,79	0,12	1,62	16,3
10	1,00	0,73	0,79	1,74	2,40	0,79	0,29	1,95	105,1
12	0,95		2,65			2,30	95,1
13	1,07	2,80	3,03	20,2
14	1,51
	1,91

Tabelle 2

Versuch Nr.	% CaO	% SiO2	Molares Verhältnis Kalk zu Siliciumdioxyd	Zusatz Na2O vor dem Totbrennen	Biege-Kriech- Versagetemperatur °C	Bruchmodul bei 12600C (kg/cma)
1 2 3 4	0,79 1,21 0,91 1,10	0,92 0,86 0,76 0,81	0,92 1,51 1,28 1,45	keiner keiner keiner keiner	1400 1400 1350 1450	29,0 16,9 16,2 28,8

Fortsetzung Tabelle 2

Versuch Nr.	°/o CaO	% SiO2	Molares Verhältnis Kalk zu Siliciumdioxyd	Zusatz Na2O vor dem Totbrennen	Biege-Kriech- Versagetemperatur 0C	Bruchmodul bei 1260° C (kg/cm2)
5	1,17	0,76	1,65	keiner	1400	25,3
6	1,45	0,64	2,43	keiner	1400	21,1
7 .	1,83	0,63	3,11	keiner	1400	23,2
8	0,97	0,96	1,08	0,5% Na2O	1400	9,1
9	0,98	0,83	1,27	0,5% Na2O	1400	23,2
10	1,09	0,72	1,62	0,5% Na2O	1450	16,2
11	1,21	0,70	1,85	0,5% Na2O	1450	91,4
12	1,40	0,77	1,95	0,5% Na2O	1450	105,5
13	1,82	0,79	2,30	0,5% Na2O	1500 +	94,9
14	2,40	0,79	3,03	0,5% Na2O	1450 +	21,1
15	1,25	1,25	1,07	keiner	1400	45 7
16	0,83	0,70	1,19	keiner	1450 ;	28,1
17	1,12	0,98	1,22	0,5% Na2O	1400	75,2
18	1,26	1,05	1,28	0,5% Na2O	1450	38,7
19	0,94	0,68	1,5	0,5% Na2O	1500	59,8
20	0,94	0,68	1,5	0,5% Na2O	1500	92,1
21	1,44	0,77	2,00	0,5% Na2O	1500 +	113,5

Tabelle 3

	O/	O/	Molares Verhältnis	Zusatz Na2O	Biege-Kriech-	Bruchmodul bei 1260° C (kg/cm2)
Versuch Nr.	/ο CaO	/ο SiO2	Kalk zu Siliciumdioxyd	vor dem Totbrennen	Versagetemperatur °C	14,2
22	0,66	0,63	1,12	keiner	1350	32,8
23	0,66	0,63	1,12	0,5% Na2O	1450	9,7
24	0,98	0,63	1,65	keiner	1350	21,0
25	0,98 .	0,63	1,65	0,5% Na2O	1400	7,3
26	2,57	1,62	1,70	keiner	1350	9 88,9
27	2,57	1,62	1,70	0,5% Na2O	1500 +	12,9
28	1,24	0,63	2,10	keiner	1400	88,6
29	1,24	0,63	2,10	0,5% Na2O	1500 +	89,2
30	1,24	0,67	1,97	0,5% Na2O	1500 +	30,9
31	1,61	0,67	2,56	0,5% Na2O	1500 +	24,7
32	2,05	0,67	3,25	0,5% Na2O	1500	19,8
33	2,35	0,67	3,74	keiner	1500	9,8
34	2,35	0,67	3,74	0,5% Na2O	1450	16,4
35	2,24	0,63	3,80	keiner	1500 +	32,0
36	2,24	0,63	3,80	0,5% Na2O	1450

Tabelle 4

Analyse der ursprünglichen kaustischen Magnesia	Versuch Nr.	% CaO	°/o SiO2	Molares Verhältnis Kalk zu Siliciumdioxyd	Zusatz Na2O vor dem Totbrennen	Biege- , Kriech- Versage- temperatur °C	Bruchmodul bei 126O0C (kg/cms)
SiO2 0,65 TiO2 0,02 Al2O3 0,35 Fe2O3 0,21 CaO 0,62 MgO 97,90 SiO2 0,63 TiO2 0,02 Al2O3 0,50 Fe2O3 1,28 CaO 0,79 MgO 96,78	} * } * } - 40 41 42 43 44 45	0,75 1,22 1,17 0,64 1,29 1,20 1,78 1,37 1,34	0,68 0,68 0,59 0,61 0,61 0,61 0,78 0,67 0,66	1,20 1,93 2,12 1,10 2,24 2,10 2,44 2,19 2,17	keiner keiner 0,5% Na2O keiner keiner 0,5% Na2O 0,5% Na2O 0,5 % Na2O 0,5% Na2O	1350°C 1350°C 1500° C + 1300°C 1350°C 1500° C + 1500° C + 1500° C + 1500° C +	14,1 7,0 91,9 14,1 19,4 103,4 81,1 94,5 105,5

9 10

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einer Anzahl sammen mit einer Einstellung des molaren Verhältweiterer Versuche unter Verwendung einer kausti- nisses von Kalk zu Siliciumdioxid der Magnesia auf sehen Magnesia der folgenden anfänglichen chemi- einen Wert vorzugsweise innerhalb des Bereiches sehen Analyse gezeigt: 1,7:1 bis 2,4:1, zu einer beträchtlichen Verbesserung

Gewichtsprozent ^{5 m} ^^er Heißfestigkeit von Mauersteinen führt, welche aus der totgebrannten Magnesia hergestellt wurden,

SiO₂ 0,63 wie dies durch den Burchmodul der Steine gemessen

CaO 0,79 wurde.

TiO₂ 0,02 Die in den Versuchen benutzte Magnesia enthielt

AI₂O₃ 0,50 io mehr als 96 Gewichtsprozent MgO. Der Prozentge-

Fe₂O₃ 1,28 halt an Eisen war weniger als 2°/₀ Fe₂O₃, und der Kalk

MgO 96,78 und das Siliciumdioxid vor der Einstellung des KaIk-

Siliciumdioxid-Verhältnisses war immer weniger als

Die Tabelle führt den Bruchmodulwert bei 1260⁰C je 1%.

und die Bruchtemperatur beim Querbiege-Kriechtest 15 Eine Verbesserung in den Heißfestigkeitseigenschaffür Steine aus totgebrannten Magnesiakorn auf, ten kann von der vorliegenden Erfindung erwartet welche wie oben beschrieben hergestellt wurden. werden unter Verwendung von Magnesia, welche Die Tabelle 2 umfaßt auch die Ergebnisse der mehr als etwa 90 Gewichtsprozent MgO enthält. Versuche 1 bis 2, 4 bis 10 und 12 bis 14 nach Tabelle 1 Unterhalb dieses Wertes haben die anwesenden Ver- und führt die Biege-Kriech-Bruchtemperaturen von in 20 unreinigungen eine solche starke schädliche Auswirdiesen Versuchen hergestellten Steinen auf. kung auf die Heißfestigkeitseigenschaften, daß eine Die Biege-Kriech-Bruchtemperaturen werden be- durch Anwendung der Erfindung erzielte Verbesserung stimmt durch den Biegetest, welcher ausgeführt wird maskiert wird. Im Falle von Magnesia, welche etwa an Teststücken der Größe 15,2 · 2,5 · 1,2 cm, welche 90% MgO bis etwa 95% MgO enthält, kann das Totaus den gebrannten Steinen geschnitten sind, wie sie 25 brennen mit einem einzigen Brennen erzielt werden für die Zwecke der Bestimmung des oben be- ohne die Notwendigkeit, kaustische Magnesia zu beschriebenen Bruchmoduls bereitet wurden. Jede Test- reiten und diese anschließend zu zerkleinern bzw. zu probe wird bei Temperaturen zwischen 1200 und verpressen.

1500° C für 1 Stunde innerhalb einer Ofenkammer Vorzugsweise sollte die Magnesia mindestens 95%

der Dreipunkt-Querbelastung unterworfen, wobei die 30 MgO und weniger als 2% Fe₂O₃ enthalten, und die

an jede Testprobe angelegte Belastung der Zugbean- markantesten Ergebnisse sind zu erwarten, wenn man

spruchung von 4,5 kg/cm² auf der äußeren Struktur die Erfindung mit Magnesia benutzt, welche 97 % oder

äquivalent ist. Die Biege-Kriech-Bruchtemperatur ist 98 % MgO oder sogar mehr enthält,

als die niedrigste Temperatur definiert, bei welcher eine Die Versuchsergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß das

Testprobe unter den obigen Bedingungen bricht. 35 Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis des Materials und der

Tabelle 3 zeigt entsprechende Ergebnisse von Ver- Natriumoxidgehalt während des Totbrennens sich

suchen, welche mit einer anderen kaustischen Magnesia ändern und aus diesem Gurnde ist es möglich, die

der folgenden Analyse durchgeführt wurden: Erfindung in gewissem Ausmaß entweder durch die

Zusammensetzung des dem Totbrennen zu unterGewichtsprozent ₄₀ werfenden Materials, oder durch die Zusammen-

SiO₂ 0,65 Setzung des Materials nach dem Totbrennen zu kenn-

TiO₂ 0,02 zeichnen. Die erfolgreichen Ergebnisse wurden mit

Al₂O₃ 0,35 den Versuchen 12 und 13 erreicht, und es ist aus diesen

Fe₂O₃ 0,21 Versuchen zu ersehen, daß der beste Bereich von KaIk-

CaO 0,62 45 Siliciumdioxid-Verhältnis vor dem Totbrennen ober-

MgO 97,90 halb etwa 1,5 bis unterhalb etwa 2,7 beträgt und nach

dem Brennen oberhalb etwa 1,80 bis unterhalb etwa

Tabelle 4 gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, 2,40 liegt. Der bevorzugte Bereich in jedem Falle ist 1,7

wobei Steine aus totgebrannter Magnesia verwendet bis 2,3.

wurden, welche in einer Ausrüstung industriellen 50 Der Natriumoxidgehalt vor dem Totbrennen wird Maßstabes hergestellt wurden. Die Versuche gründen auf der Basis der vorliegenden.Erklärung des angesich auf die beiden oben beschriebenen Typen kausti- gebenen Mechanismus vorzugsweise oberhalb 0,25 % scher Magnesia. In diesen Fällen wurde die Magne- liegen, jedoch um sicherzustellen, daß überall im siumhydroxidpaste in einem Herreshoff-Ofen zum Material trotz unvollkommenen Durchmischens hinkaustischen Stadium calciniert. CaO und Na₂O ent- 55 reichend Natriumoxid zugegen ist, wird der Natriumhaltende Materialien wurden dann zugesetzt und oxidgehalt auf einen Wert von oberhalb 0,5% eingedie kaustische Magnesia in Pelletisierungsrollen ge- stellt.

preßt, bevor sie in einem Drehofen totgebrannt Der allgemeine Genauigkeitsgrad, welcher bei den

wurde. Jedoch können die Kalk- und Siliciumdioxid- Bestimmungen von CaO, SiO₂ und Na₂O zu erwarten

gehalte während der Produktion der Magnesium- 60 ist, betrug ±0,05 Gewichtsprozent. Die Genauigkeit

hydroxidpaste vor dem Calcinieren eingestellt werden. des molaren Verhältnisses von CaO: SiO₂ wird daher

Es ist ersichtlich, daß diese weiteren Versuchser- in diesen Versuchen mit ±0,1 erwartet,

gebnisse die oben mit Bezug auf die in Tabelle 1 ge- Im allgemeinen fiel der Natriumoxidgehalt nach

zeigten Ergebnisse gezogenen allgemeinen Schlüsse dem Totbrennen auf einen Wert von oder in der Nähe

stützen, nämlich, daß die Einstellung des Natrium- 65 des Bereiches 0,1 bis 0,2 % und betrug in den erfolg-

oxidgehaltes einer Magnesia vor dem Totbrennen auf reichen Versuchen 12 und 13 0,17 bzw. 0,12%.

eine Konzentration im Überschuß der normalerweise Bei diesen Versuchen wurde das Material zum

in einer Magnesia als befriedigend betrachteten, zu- Totbrennen bereitet, indem man kaustische Magnesia

Claims (1)

11 12

brikettierte, d. h. indem man Mauersteine aus ihr der Fall sein würde. Zu solchen anderen Vorstufen durch Verpressen bildete. Jedoch im Großmaßstab zählen Natriummanganat und Natriumchromat.
würde kaustische Magnesia zum Totbrennen bereitet Selbstverständlich kann nicht erwartet werden, daß durch Pelletisieren, d. h. indem man bei Drucken bis man eine Vorstufe verwendet, welche andere Bestandzu 3145 kg/cm² trocken verpreßt, um kleine, mandel- 5 teile beinhaltet, die gegenüber den feuerfesten Eigenförmige Stücke zu formen. Die Erfindung ist in solchen " schäften schädlich sind. Ein Beispiel des letzteren Fällen in gleicher Weise anwendbar. Falles ist Natriumborat. Man kann auch das Natrium-Wenn der Zusatz eines Alkalimetalloxids als bei- carbonat mit Calciumcarbonat oder Dolomit vorspielsweise Natriumcarbonat vorgenommen wird, so reagieren lassen. So wird ein Material geschaffen, kann der Verlust des Kohlendioxids beim Brennen der io welches sowohl die Natrium- als auch die Calcium-Magnesiastücke zu einem leichten Dichteverlust im oxidgehalte ergibt, die in der kaustischen Magnesia totgebrannten Material führen. Beispielsweise wurde notwendig sind.

eine Magnesia, welche Weitere Versuche wurden durchgeführt mit im

Gewichtsprozent wesentlichen silikatfreier granulierter, reingeschmolze-15 ner Magnesia, welche zu einem Mauersteinsortiment

SiO₂ 0,61 gemacht wurde mit dem Zusatz (in drei getrennten

CaO 1,29 Fällen) von Natriumoxid-, Kaliumoxid- und Lithium-

Fe₂O₃. 1,28 oxidvorstufen. Die Heißfestigkeitseigenschaften der

Al₂O₃ 0,50 Mauersteine wurden befunden in der Reihenfolge

MgO 96,32 ₂₀ lithiumhaltig, natriumhaltig, kaliumhaltig, wobei Lithium den maximalen Effekt hat. Dies verleiht der

enthält, in einem Drehofen bis auf ein Schüttgewicht Annahme Gewicht, daß die Rolle des Alkalimetalls von 3,16 g/cm³ totgebrannt. Wenn 0,5 °/₀ Na₂O als mit Gitterwirkungen im Zusammenhang steht.
Natriumcarbonat zu der kaustischen Magnesia vor Dt+ ·· μ
dem Totbrennen zugesetzt wurden, so betrug das 25 Patentansprüche:
Schüttgewicht des totgebrannten Produktes 3,06 g/cm³. 1. Verfahren zur Herstellung einer totgebrannten, Es wurde gefunden, daß dieser Abfall im Schüttge- feuerfesten Magnesia hoher Reinheit und daraus wicht durch eine Anzahl von Wegen im wesentlichen hergestellter Erzeugnisse, wobei eine Magnesia mit verhindert werden kann. einem Gehalt von mindestens 90 Gewichtsprozent Zunächst ist es von Vorteil, calcinierte Soda zu ver- 30 MgO und einem Gehalt an Kalk und Kieselsäure wenden, welche auf eine spezifische Oberfläche von in einem molekularen Verhältnis von 1,0:1 bis mindestens 0,3 m²/g gemahlen ist, wobei mindestens 4,0:1 totgebrannt wird, dadurch gekennetwa 70 °/₀ durch ein Sieb von 0,053 mm Maschenweite zeichnet, daß der als Ausgangsmaterial verhindurchgehen. In dem oben gegebenen Beispiel war wendeten kaustischen Magnesia beim Totbrennen die spezifische Oberfläche des Natriumcarbonats 35 bei etwa 1650 bis 1700° C zersetzbare Natriumverweniger als 0,1 m²/g, wobei nur 15 °/₀ durch 0,053 mm- bindungen in solcher Menge zugegeben werden, daß Maschen hindurchgehen. Der Gebrauch der soeben er- in den Enderzeugnissen, die durch Zerkleinern der wähnten gemahlenen calcinierten Soda führt zu einer totgebrannten Magnesia in bestimmte Körnungen, Erhöhung des Schüttgewichtes der totgebrannten sowie Verpressen zu Körpern und nochmaliges Magnesia von 3,06 g/cm³ auf 3,13 g/cm³. 40 Brennen bei 1650° C erhalten wurden, ein Natrium-Zweitens helfen die Einverleibung untergeordneter oxidgehalt von höher als 0,1 Gewichtsprozent vor-Mengen von Oxiden wie Cr₂O₃, MnO, TiO₂ (normaler- handen ist.

weise bis zu etwa 0,4 °/₀ im Einzelnen oder bis zu etwa 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

1,0 °/₀ in Kombination), welche dafür bekannt sind, zeichnet, daß zu der als Ausgangsmaterial ver-

die Verdichtung von MgO zu unterstützen, der Dichte- 45 wendeten kaustischen Magnesia zumindest 0,5Ge-

erhöhung des totgebrannten Produktes. Wenn 0,4 °/₀ wichtsprozent Natriumoxid zugegeben wird.

Cr₂O₃ in Verbindung mit dem groben Natriumcarbo- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2,

nat einer spezifischen Oberfläche von weniger als dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmate-

0,1 m²/g zugesetzt werden, so ist das Schüttgewicht rial zusätzlich zumindest eines der Oxide Cr₂O₃,

des totgebrannten Produktes von 3,06 auf 3,15 g/cm³ 50 MnO und TiO₂ in einer Gesamtmenge bis zu

erhöht. 0,4 Gewichtsprozent der Magnesia zugesetzt

Das Natrium- oder andere Oxide können von einer werden.

Anzahl anderer Vorstufen als Natriumcarbonat ab- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, geleitet werden, und vorteilhafte Wirkungen können dadurch gekennzeichnet, daß eine Magnesia mit sich aus einigen von diesen ergeben, möglicherweise 55 einem MgO-Gehalt von zumindest 95 Gewichtsais ein Ergebnis des Natrium- oder anderen Oxids, prozent und mit einem Fe₂O₃-Gehalt von weniger welches sich als weniger flüchtig erweist als dies sonst als 2 Gewichtsprozent verwendet wird.