DE2254864C2 - Magnesiazusammensetzungen und deren Verwendung - Google Patents

Description

{I+S)²

2,15

2. Totgebrannte Magnesia nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% Siliciumdioxid.

3. Totgebrannte Magnesia nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,12 bis 035 Gew.-% Siliciumdioxid.

4. Totgebrannte Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von weniger als 0,25 Gew.-% Eisenoxid.

5. Totgebrannte Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kalk zu Siliciumdioxid weniger als

ist, wobei 5 der prozentuale Gewichtsanteil des Siliciumdioxids bedeutet

6. Verwendung der totgebrannten Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gegebenenfalls in granulierter Form, für die Herstellung von feuerfesten Ziegeln, Blöcken, Formstücken, Mörtel-, Stampf- oder Gußmassen.

7. Verwendung der totgebrannten Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gegebenenfalls in granulierter Form oder in Form von Ziegeln, Blöcken, Formstücken, Mörtel-, Stampf- oder Gußmassen für Ofenfutter.

Die Erfindung betrifft eine feuerfeste Magnesiazusammensetzung, welche infolge der definierten Anteile der in der Magnesia vorhandenen Begleitstoffe eine große Festigkeit aufweist.

Für die Herstellung von feuerfesten Materialien ist bekannt, daß eine maximale Festigkeit für aus totgebrann-

ter Magnesia hergestellte Produkte erhalten werden kann, indem man die unvermeidlichen Verunreinigungen auf ein absolutes Minimum beschränkt. Dies stellt jedoch eine Maßnahme dar, die in der Praxis nicht in wirtschaftlicher Weise-realisiert werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ohne Einhaltung extrem hoher Reinheitsgrenzen herstellbare Magnesia zu schaffen, aus der Produkte mit hoher Festigkeit hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch eine totgebrannte Magnesia mit einem Gehalt an Kalk, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid und Boroxid als hauptsächliche Verunreinigungen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt an Siliciumdioxid (S1O2) 0,05 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,12 bis 0,35 Gew.-%, an Aluminiumoxid (AI2O3) 0,01 bis 0,25 Gew.-% an Eisenoxid weniger als das 1,6- bis 5fache, vorzugsweise weniger als das 0,25fache des Gewichtsprozentanteils an Aluminiumoxid ist, und an Boroxid (B2O3) weniger als 10Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5Gew.-%, bezogen auf den Anteil von Siliciumdioxid, beträgt und das Gewichtsverhältnis von Kalk zu Siliciumdioxid größer als

(1 +S)²
2,15 '

vorzugsweise kleiner als

2 + 1

25 '

ist, wobei Sden Gewichtsprozentanteil an Siliciumdioxid bedeutet.

Die Frfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß man hohe Festigkeiten auch dann erhält, wenn der Siliciumdioxidgchalt der totgebrannten Magnesia zwischen 0,1 und 0,6 liegt und daß das Verhältnis von Kalk zu Siliciumdioxid zwischen vorgegebenen Bereichen für einen vorgegebenen Siliciumdioxidgehalt eingestellt b5 wird. Tatsächlich sind die Hochtemperaturfestigkeiten von aus solchen Magnesiumoxiden hergestellten Produkten, obwohl diese signifikante Mengen an Fremdionen enthalten, annähernd gleich den Festigkeiten von Produkten, welche aus praktisch reiner totgebrannter Magnesia hergestellt wurden.

Zusätzlich kann Chromoxid als Verdichtungshilfsmittel zugegen sein. Seine Anwesenheit beeinflußt jedoch

die Festigkeit negativ. Es ist daher wünschenswert, seinen Gehalt auf einem Minimum zu halten, beispielsweise unter 0,5 Gew.-%.
Innerhalb der Grenzen

und 2 + ,-L ·

hängt das optimale Kalk/Siliciumdioxid-Verhältnis von der Menge der in der Magnesia vorhandenen R2O3 Materialien ab, wobei R2O3, AI2O3, Fe2C>3 und O2O3 bedeutet Es nimmt zu, wenn die Menge an R2O3 abnimmt Die Anwesenheit dieser Ionen vermindert jedoch den Bruchmodul des Magnesiakorns, und zwar proportional zu der Menge der vorhandenen Ionen, wobei Aluminiumoxid in dieser Hinsicht bei weitem am schädlichsten ist

Die vorliegende Erfindung schließt auch die Verwendung der feinteiligen oder granulierten totgebrannten Magnesia zur Herstellung von feuerfesten Ziegeln, Blöcken oder Formstücken, Bindemörtel sowie Stampf- und Gußmassen ein. Schließlich betrifft die Erfindung noch die Verwendung einer derartigen Magnesia, gegebenenfalls in granulierter Form oder in Form von Ziegeln, Blöcken, Formstücken, Bindemörteln sowie Stampf- oder Gußmassen für Ofenfutter od. dgl.

Die granulierte Magnesia entsteht aus der kaustischen Magnesia der entsprechenden chemischen Zusammensetzung durch Granulieren und nachfolgendes Totbrennen. Die Pelletisierung kann durchgeführt werden, indem man die kaustische Magnesia als Pulver in eine geeignete Pelletisiervorrichtung einführt und das Pulver bei einem Druck von mehr als 7,87 · 10⁷ Pa, vorzugsweise 31,5 bis 63,0 · 10⁷ Pa zusammenpreßt, wobei man Pellets erhält, welche eine Gesamtdichte im Bereich von 1,75—2,1 g/cm² aufweisen. Vorzugsweise haben die Pelletseine Größe zwischen 6,35 und 25,40 mm. Das Totbrennen erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 1500^cC bis 1950⁰C

Feuerfeste Formstücke können erhalten werden, indem man die Teilchen aus kaustischer Magnesia oder das kornförmige Produkt formt und das erhaltene Formstück bei Temperaturen im Bereich von 1400° C bis 1850⁰C brennt

Die Magnesia bzw. die kornförmige Magnesia wird zu einer für die Herstellung der Formstücke geeigneten Partie sortiert, welche 65—75% Teilchen mit einer Teilchengröße von 3,35-0,083 mm und 25—35% Teilchen mit einer Teilchengröße von unter 0,083 mm enthält. Der Teil der Partie, der eine Teilchengröße unter 0,083 mm aufweist, wird durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt, bis eine spezifische Oberfläche zwischen 0,20 und 0,25 nWg erreicht ist. Falls erforderlich, kann die Magnesia mit einem Bindemittel, wie Sulfitlauge, Stärke, Teer, Pech od. dgl. vermischt.werden. Nachdem man die Partie gründlich durchgemischt hat, wird sie in eine Form mit einem Druck von annähernd 12,6 · 10⁷ Pa gepreßt. Alternativ kann die Partie auch isostatisch gepreßt werden. Die gepreßten Formstücke werden dann bei Temperaturen im Bereich von 1400° C bis 1850⁰C gebrannt, um eine keramische Bindung auszubilden. Die Haltezeit bei der Temperatur beträgt zwischen 3 bis 10 Stunden, und die Aufheizgeschwindigkeit, mit der die Formstücke auf die Temperatur gebracht werden, ist nicht größer als 300° C/Std.

Die kaustische Magnesia, aus der die Magnesia der Erfindung erhalten wird, kann durch Behandlung von natürlich vorkommenden Mineralien aus Seewasser, Solen od. dgl. hergestellt werden. Es kann notwendig sein, die aus diesen Quellen erhaltene Magnesit zu reinigen oder ihr verschiedene Materialien, z. B. Siliciumdioxid, zuzusetzen, um die erforderlichen Anteile an verunreinigenden Ionen zu erhalten. Eine geeignete Magnesiaquelle istdas in der GB-PS 13 78 383 der Anmelderin beschriebene Verfahren.

Bor kann aus der Magnesia entfernt werden, indem man in Gegenwart eines Alkalimetall-Carbonats brennt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurde ein kornförmiges Produkt hergestellt, indem man eine feine Magnesia der entsprechenden chemischen Beschaffenheit zu prismatischen Testblöcken verdichtete, die dann anschließend bei 1650° C eine Stunde lang auf Dichten im Bereich von 3,20—3,35 g/cm³ gebrannt wurden. Es können verschiedene Brenntemperaturen verwendet werden. Mit der Brenntemperatur von 165O°C wurde bezweckt, Korndichten herzustellen, welche ähnlich der in handelsüblicher kornförmiger Magnesia sind. Nach dem Brennen wurden die prismatischen Kornversuchsblök- &] ke an der Oberfläche auf 6,4 χ 6,4 χ 40,6 mm geschliffen und auf einer Vorrichtung zur Bestimmung des

Bruchmoduls bei Temperaturen von bis zu 1600° C getestet.

Die Festigkeiten wurden nach der Standardformel

h 3«,

berechnet, wobei P die Bruchbelastung, L der Abstand zwischen den zwei unteren Messerkanten, b die Breite und d die Tiefe der Versuchsproben ist. Die Belastung wurde bei einer konstanten Geschwindigkeit von

\ 35 · 10⁵Pa pro Minute durchgeführt. Das Verhältnis der Probentiefe zu dem Abstand zwischen den zwei

^ unteren Messerkanten (d/L) betrug 1 :5, d. h. ähnlich wie das Verhältnis, das beim Testen von normalen

Ziegelproben mit den Abmessungen 152,4 χ 25,4 χ 25,4 mm verwendet wird.

•'' Festigkeiten, die allgemein für feuerfeste Materialzusammensetzungen genannt werden, werden an Proben

bestimmt, welche aus dem Ziegel herausgeschnitten werden. Allgemein gilt, daß der Ziegel um so fester ist, je fester das bei der Ziegelherstellung verwendete Korn ist. Letztlich wird die Festigkeit des Ziegels durch die Festigkeit des bei der Herstellung des Ziegels verwendeten Korns begrenzt. Im allgemeinen ist die Festigkeit der Ziegel erheblich niedriger als die des Korns, und zwar infolge der größeren Porosität der Ziegel. Dies bedeutet,

: daß Magnesiaziegel Dichten von 2,90—3,00 g/cm^J im Vergleich zu 3,20—3,40 g/cm³ für das im Ziegel verwendete

Korn aufweisen. Dieser Dichteunterschied führt zu einer kleineren Gehaltsfläche pro Queischnittseinheit der

Ziegelprobe im Vergleich zu der des hochdichten Korns. Die Erfahrung hat gezeigt, daß Magnesiakörner Festigkeiten aufweisen, die bis zu 1 Omal größer sind als die von herkömmlichen Ziegeln, welche aus dem Korn bei Temperaturen von bis zu 1200° C hergestellt wurden. Dieser Faktor wird jedoch allmählich kleiner, wenn die Versuchstemperatur auf 1600" C erhöht wird. Bei dieser Temperatur ist das Magnesiakorn oft nur dreimal fester als der Ziegsl, d. h. bei der Ziegelherstellung geh t die Festigkeit verloren.

Die für Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen A bis F aufgeführt, deren Zusammensetzungen außerhalb des beanspruchten Bereichs liegen.

io Tabelle 1

Bsp.	Chem. Analyse (Gew.-%'	Chem.	CiO	AI2O3	Al2O3	)	Fe2O3	I	Fe2O3	Cr2O3	B2O3	MgO	CaO : SiO2	Heißbruchfestigkeitsmodul	150O0C	160O0C	Heißbruchfestigkeitsmodul	1500°C	16000C
Nr.												(durch	(Gew.-	(k Pa) bei:			(k Pa) bei:
	SiO2	SiO2								Diffe	Verhält-	1400°C			14000C
										renz)	nis)
			0,96	0,21	0,15		o,o->	0,012	98,35	3,20		69 292	62 053
			1,29	0,20	0,16		0,01	0,013	97,83	2,57		77 221	48 953
1	030		0,98	0.22	0,16	0,30	0,016	98,02	3.27	'86 184	24 131	20 684
2	0.50	0,98	0,20	0,16	0,01	0,011	98,34	3,27	102 732	68 948	27 579
3	030	0,84	0,23	0.17	0,31	0,011	98,14	2,80	ND	70 326	42 747
4	0r30	0,98	0,10	0,15	0,02	0,010	98,44	3,27	ND	68 948	64 121
5	030	0,84	0,20	0,15	0,005	0,020	98.48	2,80	ND	64 121	24 131
6	0,30	1,29	0,20	0,15	0,30	0,03	97,53	2,57	ND	44 815	23 786
7	0,30	0,96	0,10	1,00	0,01	0,01	97,62	3,20	ND	60 673	50 331
8	0,50	0,96	0,01	1,50	0,01	0,01	97,21	3,20	ND	56 537	51710
9	0,30	0,96	0,01	0,01	0,01	0,01	98,71	3,20	68 948	86 184	64 121
10	0,30								57 915		•It
11	030		Analyse (Gew.-°/oj					ND
Tabelle 2
Bsp.	CaO	Cr2O3	B2O3	MgO	CaO : SiO2
Nr.				(durch	(Gew.-
				Diffe	Verhält-
				renz)	nis

A B C D E F

0,30 0,30 0,50 0,30 0,30 0,70

0,96 0,96 1,29 0.98 0,98 0,98

0.50 0,50 0,20 0,50 0,20 0,01

0,02 1,50 0,15 0,15 0,15 0,02

0,01 0,01 0,30 0,30 0,01 0,01

0,01 98,20

0,01 96,72

0,06 97,50

0,01 97,76

0,04 98,32

0,01 98,27

3,20 3,20 2,57 3,27 3,27 1,40

22 752

ND

ND

ND

ND

13 789

16 547 11 721 15513

17 236 16 547

4 136

15 168

9 652 10 342 11031

8 618

für Messung zu niedrig

ND = nicht gemüssen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Totgebrannte Magnesia mit einem Gehalt an Kalk, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid und Boroxid als hauptsächliche Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gshalt (S) an

Siliciumdioxid (SiO₂", 0,05 bis 0,6 Gew.-%, an Aluminiumoxid (AIjO₃) 0,01 bis 0,25 Gew.-%, an Eisenoxid

weniger als das 1,6- bis 5fache des Gewichtsanteils an Aluminiumoxid, an Boroxid weniger als 7,5 Gew.-% bezogen auf den Anteil an Siliciumdioxid, beträgt und daß das Gewichtsverhältnis von Kalk zu Siliciumdioxid größer als