DE2248125C3

DE2248125C3 - Verfahren zum Herstellen feuerfester Formkörper

Info

Publication number: DE2248125C3
Application number: DE19722248125
Authority: DE
Inventors: Toshisada Takasago Hyogo Fuji
Original assignee: HARIMA REFRACTORY CO Ltd TAKASAGO HYOGO JP
Current assignee: HARIMA REFRACTORY CO Ltd TAKASAGO HYOGO JP
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1972-09-30
Publication date: 1982-06-24
Also published as: JPS5134848B2; JPS4880615A; DE2248125B2; DE2248125A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen feuerfester Formkörper durch Mischen von Feuerfeststoffen mit Flockengraphit und anschließendes Pressen.

Bei formgepreßten Steinen aus sauren, neutralen oder basischen Feuerfeststoffen, wie beispielsweise Tonerde, Aluminiumsilikat. Magnesia und Zirkonerde, denen Flockengraphit zugemischt ist, zeigen sich erhebliche Mangel; so sind vor allem die physikalischen Eigenschaften der Formsteine, insbesondere die Festigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Wärmeleitfähigkeit richtungsabhängig. Dies ist auf eine Ausrichtung der Graphitflocken fast senkrecht zur Preßrichtung beim Ausformen zurückzuführen.

Aus der DE-AS 10 18 777 ist ein Verfahren zum Herstellen von Graphitformstücken hoher Dichte durch Verpressen von Graphitpulver bekannt, bei dem Flockengraphit in einer schnellaufenden Hammermühle in feinste Teilchen zerkleinert und die Siebanalyse auf eine hohe Dichte und Festigkeit eingestellt wird. Die maximale Teilchengröße beträgt dabei 50 μπι und setzt eine Zerstörung der Ausgangsstruktur des Flockengraphits, d, h_: insbesondere der Graphitplättchen voraus. Des weiteren ist aus der DE-AS 19 03 344 ein Verfahren zum Herstellen reiner, verdichteter Graphitgegenstände aus Wurmgraphit bekannt, das auf ein niedriges Verdichtungsverhältnis abzielt. Dieses Verfahren arbeitet mit einem Stufenverdichten, bei dem zunächst die Graphitteilchen verdichtet und sodann die Masse der Verdichteten Graphitteilchen zu einem monolithischen Gegenstand Verdichtet werden. Ein mehrstufiges Pressen ohne Zwischenzerkleinern ist auch aus Haase »Keramik«, 1961, Seiten 81 bis 91, bekannt; es dient dazu, bei dem sich rechtwinklig zur Preßrichtung ausrichtenden Talkum eine Rißjiefahr aufgrund unter hohem Druck eingeschlossener Luft /u vermeiden. Aus Palatzky •Technische Keramik-, 1^54, Seiten 36. 37, 46, ist es schlieiilicn auch bekannt, /wischen die beiden Preßstufen heim Pressen von TalkumpuKer eine Zwischenzerkleinerung einzuschieben.

In Singer »Industrielle Keramik«, 196<i, Band II, Seiten 399 400, wird darauf hingewiesen, daß die meiste: 1 keramischen Massen durch Mahlen und Mischen sowie durch Einstellen des Wassergehalts aufbereitet werden Danach werden die Massen gepreßt und durch Granulieren auf eine abgestufte Korngröße gebracht, um eine Schichtung beim Verprc'en zu vermeiden sowie eine dichte und feste Packung zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim

== Herstellen von Feuerfestste!nen mit Flockengraphit

35 die erwähnte nachteilige Richtungsabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften zu vermeiden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Kombination der folgenden zum Teil bekannten Maßnahmen gelöst:

1. der Feuerfeststoff wird auf eine Teilchengröße unter 1 mm zerkleinert,

2. die Mischung enthält oder besteht aus folgenden Bestandteilen:

a) 5 ^s 30°;, Flockengraphit und 50 bis 90°_o eine-, sauren Feuerfeststoffes,

b) 10 bis 35"„ Fiockengraphit und 30 bis 70°_o eines neutralen Feuerfeststoffes.

c) 5 bis 30°_o Flockengraphit und 50 bis 80% eines basischen Feuerfeststoffes,

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3. das Gemisch wird vorgepreßt,

4. der Preßling wird zerkleinert, und zwar auf eine Teilchengröße von höchstens 20 mm.

5. die sich ergebende Masse wird mit dem ein- bis zweifachen Druck des Vorpressens fertiggepreßt.

Durch das Verformen unter Druck, das anschließende Brechen und das erneute Formen des Gutes unter Druck folgt die Ausrichtung der Graphitflocken einer statistischen Verteilung, so daß die Richtungsabh ngigkcit der Eigenschaften vermieden und das Gefuge der Formkörper ohne Schichtbildung vereinheitlicht wird.

Die hauptsächlichen sauren Feuerfeststoffe, die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden, sind Tonscharpotte, Pyroptiyllit, Zirkon und Quarz. Die hauptsächlichen neutralen Feuerfeststoffe sind S'Uimanit. Mullit. Korund und Chromit. Die hauptsächlichen basischen Feuerfeststoffe sind schließlich Forsterit. Dolomit und Periklas.

Als Flockengraphit werden A-, B- und C-Flocken gemäß der japanischen Industrienorm M 8601 verwendet. Bei Bedarf können Siliziumkarbid, Silizium, Tonerde, Pech und Teer etc. der Formmasse zugemischt werden. Als Bindemittel kommen Phosphate, Silikate, Sulfate und Ligninsulfate in Frage.

Zum Herstellen von Formsteinen nach der Erfindung werden je nach Anforderung saure, neutrale oder basische Feuerfeststoffe bestimmter Teilchengröße mit

6s Flockengraphit vermischt. Soweit erforderlich, werden auch die genannten Zusatzstoffe verwendet, um eine gut ausformfähige Masse zu erhalten. Die Formmasse wird dann zunächst mit einem Druck von 20 bis

100 bar gepreßt. Eine Hydraulikpresse zum Druckaufbringen von beiden Seiten, wie sie beim Formen von Formstcnen gebräuchlich ist, kann ebenso verwendet werden wie eine Friktionspreise.

Die technologischen Eigenschaften der auf diese S Weise gepreßten Formlinge sind neigungsabhängig, da sich die Graphitflocken etwa senkrecht zur Preßrichtung einordnen. Die rohen Formlinge werden deshalb, beispielsweise mit einem Backenbrecher, auf eine Teilchengröße unter 20 mm zerkleinert. Das zerkleinerte Gut wird in eine Form eingebracht und mit einem Preßdruck ausgeformt, der dem ein- bis zweifachen Wert des Preßdrucks des Vorformens entspricht. Die auf diese Weise erhaltenen Formlinge können n.'ch gehrannt werden

Liegt die Teilchengröße nach dem Zerkleinern des im ersten \ erfahrensschritt mit einem Druck von 20 bis 1ÜO bar geformten Gutes nicht unter 20 mm, so läßt sich eine unerwünschte Ausrichtung des Flocken- °r2ⁿh'ts be*m erneuten Pressen bzw. Formen de^ op- ao brochenen Gutes nicht vermeiden. Damit die Richtungen des Flockengraphits beim endgültigen Formen einer statistischen Verteilung genügen, ist beim Fertigformen ein Preßdruck erforderlich, der dem ein- bis zweifachen Wert des Vorformdrucks entspricht.

Entsprechend den Einsatzbedingungen werden die bei den Feuerfestwerkstoffen unterschiedlichen Gehalte an Flockengraphit eingestellt. So werden Kanalsteine für Hochöfen und Steine für Zustellungen von Gießpfannen hauptsächlich aus sauren Feuerfeststoffen gefertigt. Die Gewichtsanteile betragen zwischen 50 und 90°„ für den sauren Feuerfeststoff und 5 bis -0% für den Flockengraphi'«. Eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und nur geringfügige Benetzbarkeit durch die Schmelze sind bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erforderlich. Steine aus neutralen Feuerfeststoffen werden dort verwendet, wo es insbesondere auf die Korrosionsbeständigkeit und Temperaturwcchselbeständigkeit ankommt, nämlich bei Pfannenausgüssen, Verschlußstopfen und Strang-

Tabelle I

gußkokillen. Hierbei betragen die Gewichtsanteile 30 bis 70°_u für den neutralen Feuerfeststoff und 10 bis 35 °_o für den Flockengraphit. Steine aus basischen Feuerfeststoffen werden beispielsweise für Pfannenzustellungen und Stopfenstangenroiire für Stahlschmelzen mit stark aggressiven basischen Schlacken verwendet. Die Gewichtsanteile belaufen sich hier auf 50 bis 80°,, für den basischen Feuerfeststoff und 5 bis 30 °_o für den Flockengraphit.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels in Einzelheiten erläutert.

Beispiel 1

PO⁰O Rosekis (überwiegend Pyrophyllit aus Goto bei Nagasaki, mit 75,0°,, SiO₂ und 19,0°,, Al₂O₃ als Hauptbestandteile und 6°₀ anderen Beimengungen) wurden zunächst auf eine Teilchengröße unter 1 mm zerkleinert. Dem zerkleinerten Gut wurden 20% Flockengraphit (Gruppe B der japanischen Industrienorm) zugemischt. 5 GT Natriumsilikat (japanische Industrienorm Nr. 2, Lösungen) und 3 GT Wasser wurden 100 GT der vorgenannten Mischung zugesetzt. Die so entstandene Mischung wurde durchgeknetet und auf einer Hydraulikpresse mit einem Druck von 30 bar zu üblichen Steinen gepreßt. Die Vorform-Iinge wurden mit einem Backenbrecher auf eine Teilchengröße unter 20 mm zerkleinert. Das gebrochene Gut wurde dann in einer Hydraulikpresse mit einem Druck von 30, 45 und 60 bar zu üblichen Steinen ausgeformt und etwa 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 80 und 100° C getrocknet. Ein Teil der Mischung wurde mit einem Druck von 15 bar zu Vergleichsproben ausgeformt und getrocknet. Die Werte für die Druckfestigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Temperaturwechselbeseändigkeit wurden durch Versuche ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, wobei sich der jeweils erste Zahlenwert auf eine Messung in Preßnchtun,; und der jeweils zweite Zahlenwert auf eine Messung quer zur Preßrichtung bezieht.

Ver	Proben nach der Erfindung	Ver-	20 mm
gleichs-		gleichs-
proben		proben
Vorpressen	mit 30 bar
	Nach Zerkleinern auf eine Teilchengröße unter
	und Fertigpressen

Ausformdruck (bar)
Druckfestigkeit (bar)
Korrosionsverhältnis

Wärmeleitfähigkeit bei 300 C
(kJm-h· C)

Temperaturwechselbeständigkeit
Zahl der Wechsel

14
1,0
16,7

1,4
29,2

23 1,0 1,0 21 45

25 23
0,9 1,0
21 25

26 21
0,9 1,1
21 25

15

16 15
1,3 1,3
16,7 16,7

Unter Korrosionsvefhältnis ist das jeweilige Ausmaß des chemischen Angriffs im Verhältnis zu dem gleich 1 gesetzten an der nur vorgepreßten Probe parallel zur Richtung des Preßdrucks zu verstehen. Zur Prüfung wurde eine 25-mm-Säuleiiprobe 50 mm tief in eine Stahlschmelze bei 165O⁰C eingetaucht. Bei der Temperaturwechselbeständigkeit wird unter einem Wechsel ein Aufwärmen auf 1200⁰C (15 min) und Wasserabkühlung (5 min) an einer Würfelprobe mit 4 cm Kantenlänge verstanden. Die Zahl der Wechsel bis zum Auftreten von Rissen ist als Maß füf die Temperaturwechselbeständigkeit angegeben.

In der Vergleichsprobe, die nur einmal, und zwar mit einem Preßdruck von 30 bar ausgeformt worden war, hatte sich der Hockengraphit fast senkrecht zur Richtung des Ausformdrucks ausgerichtet. Außerdem war eine Schichtbildung zu beobachten. Aus den angegebenen Daten geht schließlich hervor, daß die Festigkeit sehr stark neigungsabhängig ist.

Bei den Pioben, die gemäß der Erfindung ein zweites Mal, und zwar mit 30, 45 bzw. 60 bar ausgeformt worden waren, fehlt die Richtungsabhängigkeit der Festigkeit ganz oder wird in ausreichendem Maße verringert. Der Flockengraphit zeigte keinerlei Vorzugsrichtung, so daß sich ein einheitliches Gefiige ergab. Die beim Fertigpressen unter einem Druck von 15 bar erhaltene Festigkeit war ungenügend, obwohl der Flockengraphit keine Vorzugsrichtung aufwies.

Die erfindungsgemäß hergestellten Steine eigneten «ich ausgezeichnet für die Zustellung einer Gießpfanne für Stahl und als Kanalsteine für Hochöfen. Die Lebensdauer war gegenüber herkömmlichen Pyrophillitsteinen um das Zwei- bis Fünffache verlängert.

Beispiel 2

50 % geschmolzenes Aluminiumoxyd mit einer Reinheit von 98 % und einer Teilchengröße unter 1 mm, 30% Flockengraphit (japanische Industrienorm A), 5",, Siii/ium einer Teilchengröße ur.ier 0,3 mm. :■>
Tun einer Teilchengröße unter 0,5 mm und 5",, IYJi einer Teilchengröße unter I),? mm wurden geni'^lii Zu 100 CjI der vorgenannten Mischung wurden ~ < 11 V\ asser hinzugefügt, die Masse durchgeknetet und ;;if einer Hvdraulikpresse mit einem Druck von >ü h.-r /a Riemchen von 150 mm ■ 150 mm · 71)0 mm geformt Die Riemchen wurden in einem Backenbrecher i.,f eine Teilchengröße unter 10 mm zerkleinert. Die eine

ίο Vohiinenhälfte des zerkleinerten Guts wurde in cmc waagerechte Riemchenform, die bereits beim ^v rpressen verwendet worden war, eingebracht. Hr- .mf wurde ein metallischer Kern mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Länge von 650 mm auf die I ilung gebracht und dann die verbleihende Voll:!·,·.· hälfte des gebrochenen Gutes hinzugefügt und imi einem Druck von 50, 75 bzw 100 bar geformt A.m Vergleich wurde eine Probe mit einem Preßdruck vuu 25 bar hergestellt. Die Formlinc wurden den Formen

=a entnommen, getrocknet und 5 Stunden bei 1200⁰C in reduzierender Atmosphäre gebrannt. Auf diese Weise ergaben sich einseitig geschlossene hohle Riemchen. Die Versuchsergebnisse zur Ermittlung der Druckfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Wärmeleitfähigkeit sowie Temperaturwechselbeständigkeit dieser Proben sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

	Ver	25	1	16	Probe nach der Erfindung	28	und Fertigpressen	27 31	29	33	100	29	10	Ver	21	18
	gleichs-	UO		1,3		1,0	75	1,1 0,9	1,0	0,8	0,9		gleichs-	1,2	U3
	proben	21		47		29,2	29,2 33,4	37,6	33,4	37,6	proben	21	21
					50 bar
					>10	>10		>		>10

Ausformdruck (bar)	Vorpressen mit					25
Druckfestigkeit (bar)
Korrosionsverhältnis
Wärmeleitfähigkeit bei 300⁰C
(kJ/m h· °C)
Tempera turwechselbeständigkei t
Zahl der Wechsel






Nach Zerkleinern auf eine Teichengröße unter
20 mm
50

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die bei einem Druck von 50 bar nur vorgepreßte Vergleichsprobe unzureichende physikalische Eigenschaften aufwies, weil in ihr der Flockengraphit senkrecht zur Preßrichtung ausgerichtet war. In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben war die Richtungsabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften verschwunden oder doch in ausreichendem Maße vermindert, da sie bei regelloser Ausrichtung des Flockengraphits ein einheitliches Gefüge aufwiesen.

Die Vergleichsprobe, die unter einem Druck von 25 bar fertiggepreßt worden war, wies eine unzureichende Festigkeit auf, obwohl der Flockengraphit regellos angeordnet war.

Die gemäß der Eis findung nach dem vorbeschriebenen Beispiel hergestellten Erzeugnisse bewährten sich als Eintauchmundstücke von Gießrohren zwischen einem Tandish und einer Stranggußkokille für Stahl unter folgenden Bedingungen:

Stahlsorte: Manganstahl (0,2% Kohlenstoff,
1,5% Mangan),

Temperatur der Stahlschmelze: 1580 bis 1588°C, Ausbringen: 200 bis 2501 und
Dpuer des Gießvorganges: 150 bis 200 min.
60

Ferner wurde ein Eintauchmüfidstück für das Stranggießen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einer Mischung hergestellt, die zusätzlich zu den in dem voraufgeh^iden Beispiel genannten Mischungsanteilen 1 bis 5 % Magnesia enthielt. Die Temperaturwechselbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit wurden dadurch gegenüber dem Eintauchmundstück, das aus der ursprünglich beschriebenen Mischung

dieses Beispiels hergestellt worden war, um etwa 10% verbessert.

Beispiel 3

70 T Magnesiaklinker (94% MgO₁ Teilchengröße unter 1 mm)

20 T Flockengraphit (japanische Industrienorm A)

5 T Pech, gepulvert, Teilchengröße untef0,3rrim

3 T Silizium, Teilchengröße unter 0,3 mm

2 T Natriumhexametaphosphat und

3 T Wasser

wurden miteinander vermischt und zu einer Formmasse geknetet. Die Formmasse wurde unter einem Druck

von 50 bar zu normalen Rohlingen vorgepreßt, auf eine Teilchengröße unter 20 mm gebrochen und das gebrochene Gut mit einem Druck von 50 bzw. 75 bar fertiggepreßt. Vergleichsproben wurden unter einem Druck von 30 bzw. 110 bar hergestellt. Die Fertigpreßlinge wurden getrocknet und 12 Stunden bei 1400⁰C gebrannt. Die erfindtirtgsgemäßen Erzeugnisse besaßen ein hervorragendes und gleichmäßiges Gefiige, der in der Mischung vorhandene Flockengraphit

ίο war regellos angeordnet. Die Temperaturwechselbeständigkeit, die bei herkömmlichen basischen Feuerfestformkörperrt am mangelhaftesten war, konnte wesentlich verbessert werden. Die physikalischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben und der Vergleichsproben sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Ver- Proben nach der Erfindung

gleichs-

proben

Vorpressen mit 50 bar Nach Zerkleinern auf eine Teilchengröße unter 20 mm und Ferligpressen

Ver-

glcichs-

proben

Ausformdruck (bar)
Druckfestigkeit (bar)
Korrosionsverhältnis

Wärmeleitfähigkeit bei 300⁰C
(kJ/m-h-°C)

Temperaturwechselbeständigkeit
Zahl der Wechsel

20
1.0
16,7

14
1.4
37,6

50

23 0,9 1,0 21

25 25
0,8 0,8
25 29,2

30 110

18 lfi 31 21

1,2 1,2 0,8 1,2

16,7 16,7 21 33,4

Die Versuchsergebnisse weisen für die bei einem Druck von 50 bar nur einmal gepreßten Vergleichsproben infolge der fast senkrecht zur Preßrichtung ausgerichteten Graphitflocken mangelhafte physikalische Eigenschaften auf, während bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben die Richtungsabhängigkeit der Werkstoffeigenschaften infolge regelloser Anordnung des Flockengraphits fehlt oder stark verringert worden war.

Die Vergleichsproben, die einem zweiten Pressen bzw. Fertigpressen mit einem Druck von 30 bar unterworfen worden waren, wiesen eine unzureichende Festigkeit auf, obwohl die Graphitflocken regellos angeordnet waren. Dagegen konnte beobachtet werden, daß sich in den Vergleichsproben, die beim Fertigpressen einem Druck von 110 bar ausgesetzt worden waren, der Flockengraphit fast senkrecht zur Preßrichtung ausgerichtet hatte. Eine sehr starke Abnahme der Temperaturwechselbeständigkeit war offensicht-Hch. Ein zufriedenstellendes Ergebnis wurde mit den erfindungsgemäß nach dem vorbeschriebenen Beispiel hergestellten Erzeugnissen bei deren Einsatz in der Schlackenzone einer Stahlpfanne erzielt Verglichen mit üblichen basischen Feuerfestformkörpern we* die Haltbarkeit etwa doppelt so groß.

330 225/8*

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen feuerfester Formkörper durch Mischen von Feuerfeststoffen mit Flockengraphit und anschließendes Pressen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender zum Teil bekannter Maßnahmen:

1. der Feuerfeststoff wird auf eine Teilchengröße unter 1 mm zerkleinert.

2. die Mischung enthält oder besteht aus folgenden Bestandteilen:

a) 5 bis 30"_u I lockengraphit und 50 bis 90°_o eines sauren Feuerfeststoffes.

b) 10 bis 35 °_o Flockengraphit und 30 bis 70 °_o eines neutralen Feuerfeststoffes,

c) 5 bis 30% Flockengraphit und 50 bis 80 °_o eines basischen Feuerfeststoffes,

3. das Gemisch wird vorgepreßt,

4. der Preßling wird zerkleinert, und zwar auf eine Teilchengröße von höchstens 20 mm,

5. die sich ergebende Masse wird mit dem einbis zweifachen Druck des Vorpressens fertiggepreßt. ^a5

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Fertigpreßdruck von 20 bis 100 bar.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Formmasse mit 1 bis 5^C _O Magnesiumoxyd.