DE4016581C2

DE4016581C2 - Feuerfestes Material mit Chrom(III)-Oxid mit verbesserter Wärmeschockfestigkeit, Herstellungsverfahren und Verwendung

Info

Publication number: DE4016581C2
Application number: DE4016581A
Authority: DE
Inventors: Douglas A Drake; Charles N Mcgarry; Thomas M Wehrenberg
Original assignee: Corhart Refractories Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: GB2232413B; JPH0388764A; JP3009705B2; FR2647435B1; GB2232413A; DE4016581A1; GB9011357D0; FR2647435A1; US5106795A

Description

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Material mit Chrom(III)-oxid (Cr₂O₃), insbesondere ein feuerfestes Material mit verdichtetem Chrom(III)-oxid, das eine verbesserte Festig keit gegen Wärmeschockzerstörung aufweist, wobei eine hohe Glaskorrosionsbeständigkeit erhalten bleibt oder verbessert wird. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zu seiner Herstel lung und seine Verwendung.

Körper aus feuerfestem Material mit Chrom(III)-oxid werden häufig in der Glasproduktion aufgrund der hervorragenden Kor rosionsbeständigkeit von Chrom(III)-oxid verwendet.

Im allgemeinen wird die Glaskorrosionsbeständigkeit von feuer festem Material mit Chrom(III)-oxid vergrößert, indem die Dichte und Konzentration von Chrom(III)-oxid erhöht wird, um Poren auszuschließen, durch die das Eindringen von geschmolze nem Glas oder Schlacke ermöglicht werden kann und um andere Komponenten zu eliminieren, die eine geringere Glaskorrosions beständigkeit als Chrom(III)-oxid aufweisen. Die Poren und die anderen Komponenten verursachen jeweils potentielle Bereiche für den Beginn von Korrosion und/oder Erosion.

Die Verdichtung von Chrom(III)-oxid ist durch Sintern einer Mischung von Chromsesquioxid (Cr₂O₃), das manchmal auch als nicht umgesetztes oder "grünes" (ungebranntes) oder dreiwertiges Chromoxid bezeichnet wird, und Titandioxid (TiO₂) in einer wenig oder keinen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erreicht worden. Feuerfeste Materialien aus reinem Chrom(III)-oxid, die ohne ein Verdichtungsmittel wie Titandioxid gebrannt werden, weisen nur eine maximale Rohdichte von etwa 3443,98 kg/m³ auf. Rohdichten von bis zu 4805,55 kg/m³ und mehr werden bei der Verwendung von Titandioxid als Verdichtungsmittel erreicht.

Chrom(III)-oxidpartikel werden durch Zusammenballungen von individuellen Kristallen gebildet, die, unter dem Mikroskop betrachtet, die allgemeine Erscheinungsform von Weintrauben aufweisen. Beim Brennen mit einer ausreichend hohen Tempera tur, ca. zwischen 1450°C und 1600°C, wachsen einige der individuellen Chrom(III)-oxidkristalle, indem sie andere Chrom(III)-oxidkristalle absorbieren, wobei das Volumen des Materials abnimmt und die Rohdichte des Materials zunimmt.

Während der Verdichtung geht Titandioxid mit Chrom(III)-oxid eine feste Lösung als Chromtitanat ein. Die Menge Titandioxid, die in die feste Lösung eingeht, ist verhältnismäßig gering. Eine gesättigte feste Lösung von Chrom(III)-oxid und Chromti tanat wird durch die Kombination von Chrom(III)-oxid mit nur 2-3 Gew.-% zusätzlichem Titandioxid gebildet. Die Verdichtung oder der Anstieg der Rohdichte von Chrom(III)-oxid tritt eben falls bis zur Sättigungsmenge von 2-3% Titandioxid oder der entsprechenden Menge als Chromtitanat direkt proportional zu der Menge des vorhandenen Titandioxids (Chromtitanat in Lö sung) auf. Überschüssiges Titandioxid kann in Partikelform bleiben, zu metallischem Titan reduziert werden oder sich möglicherweise mit anderen Verbindungen, die während des Sin terns vorhanden sein können, verbinden.

Im allgemeinen kann die Verdichtung auch dadurch gefördert werden, daß Titandioxid in Verbindung mit anderen feinverteil ten Oxiden, insbesondere Siliciumdioxid, um die Kosten durch die Verringerung der benötigten Menge Titandioxid zu reduzie ren, verwendet wird.

Der Begriff "verdichtetes Chrom(III)-oxid" und ähnliche Be griffe werden im folgenden zur Bezeichnung von Chrom(III)-oxid verwendet, dessen Rohdichte über ca. 3443,98 kg/m³ erhöht worden ist, indem wenigstens etwas Titandioxid in die unge brannte Mischung vor dem Brennen eingemischt oder in anderer Weise Chromtitanat in Lösung mit dem Chrom(III)-oxid während des Brennens vorgesehen wird.

Es wird auch von Verdichtung von Chrom(III)-oxid zumindest im Labormaßstab berichtet, indem Chromsesquioxid in einem Bett aus Kohlenstoff in einer kohlenstoffreduzierenden Atmosphäre gebrannt wurde. Von dem Auftreten der Bildung von Chromkarbid durch Reaktion des Chrom(III)-oxids mit Kohlenstoff wird be richtet. Von der konkreten chemischen Aufbereitung, der Wärme schockqualität und der Glaskorrosionsbeständigkeit des Materi als wird nicht berichtet. In jedem Fall müssen Karbide in allen Mitteln vermieden werden, die mit geschmolzenem Glas in Berührung kommen.

Der Begriff "sinterbare Komponenten" wird zur Bezeichnung von Metallen, Metalloxiden, Gläser und anderer Materialien verwen det, die in einem feuerfesten Material in irgendeiner Form nach dem Sintern zurückbleiben. Diese Komponenten sind von Wasser, Flüchtigen und Brennstoffen zu unterscheiden, die vor oder während des Sinterprozesses verdampfen oder aus der Mi schung ausgetrieben oder verbraucht (in eine gasförmige Form oxidiert) werden.

Der Begriff "dichtes Chrom(III)-oxid" wird insbesondere zur Bezeichnung von feuerfesten Materialien benutzt, die überwie gend aus einer verdichteten Chrom(III)-oxidmatrix (80 Gew.-% oder mehr Cr₂O₃) bestehen und eine Rohdichte von wenigstens ca. 3844,44 kg/m³ und nicht mehr als ca. 4084,72 kg/m³ aufweisen.

Der Begriff "sehr dichtes Chrom(III)-oxid" wird zur Bezeich nung von feuerfesten Materialien benutzt, die überwiegend aus einer verdichteten Chrom(III)-oxidmatrix (ca. 80 Gew.-% oder mehr Cr₂O₃) bestehen und eine Rohdichte von wenigstens ca. 4084,72 kg/m³ und nicht mehr als ca. 4565,27 kg/m³ aufweisen. Der Begriff "Chrom(III)-oxid hoher Dichte" wird zur Bezeich nung von feuerfesten Materialien benutzt, die überwiegend aus einer Chrom(III)-oxidmatrix (ca. 80 Gew.-% oder mehr Cr₂O₃) bestehen und eine Rohdichte von wenigstens ca. 4565,27 kg/m³ oder mehr aufweisen.

Die Reinigung und Verdichtung von Chrom(III)-oxid zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit verringert üblicherweise die Fe stigkeit des Materials gegen Wärmeschockzerstörung. Eine Wär meschockzerstörung ist eine physikalische Zerstörung wie z. B. Absplittern, Spalten und/oder Brechen infolge von schnellen und/oder extremen Temperaturwechseln.

Normalerweise kann die Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung von dichten keramischen Körpern durch verschiedene Mittel, insbesondere durch den Gebrauch von groben Zuschlagsmitteln, zu einem gewissen Grad verbessert werden. Andere Mittel beinhal ten die Erhöhung der Porosität (offen oder geschlossen), un gleiche Partikeldichten und die chemische Veränderung des Basismaterials in der Matrix, indem mit ihm eine feste Lösung mit einem anderen Material gebildet wird.

Die Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung von verdichtetem Chrom(III)-oxid würde früher durch die Zugabe von groben Zu schlagsstoffen, nämlich zerkleinerte Chrom(III)-oxid-Schamotte, verbessert. Dichte und sehr dichte Chrom(III)-oxidblöcke wur den in dieser Weise für den Gebrauch in oder in Verbindung mit Glasöfen als Ofenausfütterung oder für andere mit Glas und Schlacke in Berührung kommende Körper, z. B. Düsen- und Fließ blöcke, hergestellt. Derartige feuerfeste Materialien mit Chrom(III)-oxid werden insbesondere bei der Herstellung von Textilglasfaser, isolierender Wollglasfaser, Borosilikatgläser und bestimmten anderen Spezialgläsern, verwendet, die als besonders korrosiv gelten. Die Möglichkeiten zur Erhöhung der Wärmeschockfestigkeit feuerfester Materialien mit Chrom(III)- oxid entspricht einem Kompromiß zwischen minimal notwendiger Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung und einer verringerten Korrosions/Erosionsbeständigkeit.

Um die Zerstörung durch Wärmeschock solcher früheren feuer festen Materialien mit verdichtetem Chrom(III)-oxid, die als Glasofenausfütterung verwendet wurden, zu verringern, mußten die Bediener des Ofens sorgfältig ihre Bedienungshandlungen kontrollieren und ändern, z. B. indem extrem langsame Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit vorgesehen werden, Druckhitze ver wendet wird, etc. Es ist nicht unüblich, daß Blöcke aus dem früheren feuerfesten Materialien mit verdichtetem Chrom(III)- oxid, die die Ausfütterung eines Glasofens bilden, während des ersten Aufheizens zerbersten, auch wenn derartige Vorsichts maßnahmen getroffen wurden. Da derartige Öfen für den kontinu ierlichen Gebrauch über mehrere Jahre vorgesehen sind, kann auch eine relativ geringfügige Wärmeschockzerstörung, die zur beschleunigten örtlichen Korrosion/Erosion führt, eine wesent liche Auswirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Ofens haben.

Die US-A-4,724,224 offenbart ein feuerfestes Material hoher Dichte mit 80 bis 98% Chrom(III)-oxid, 1 bis 4 Titandioxid und 1 bis 3% eines kolloidalen Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 90 m²/g. Dieses Materi al reißt beim Brennen nicht und hat eine gute Glaskorrosions festigkeit.

Ein gesintertes feuerfestes Erzeugnis mit einer Matrix aus Magnesiumchromit und 5 bis 30 Gew.-% unstabilisierten Zirconi umdioxids mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,6 und 5 µm ist in der US-A-4,647,547 beschrieben. Es soll eine Kombi nation guter Glaskorrosionsfestigkeit und Wärmeschockbestän digkeit aufweisen.

In der US-A-4,374,897 ist ein hochdichter Sinterkörper auf Chromoxidbasis mit einer relativen Dichte von mindestens 90% und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,5 bis 7,2.10^-6 K^-1 beschrieben, der durch Brennen einer Mischung von 20 bis 99% Chromoxid mit Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid und/oder Zirkon in reduzierender Atmosphäre hergestellt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, feuerfeste Materialien mit Chrom(III)-oxid bereitzustellen, die eine Glaskorrosionsbe ständigkeit aufweisen, die zumindest vergleichbar, wenn nicht höher ist als jene der derzeitigen feuerfesten Materialmi schungen mit verdichtetem Chrom(III)-oxid, die für den Glas ofeneinsatz verwendet werden, und gleichzeitig mit einer ver besserten Wärmeschockfestigkeit versehen sind.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung hat ein feuerfestes Material mit verdichtetem Chrom(III)-oxid eine Rohdichte von wenigstens ca. 3844,44 kg/m³ und weist mindestens ca. 80 Gew.-% Cr₂O₃, mindestens ca. 0,5 Gew.-% TiO₂ und mindestens 0,25 bis weniger als 5 Gew.-% monoklines Zirconiumdioxid in Partikelform, das im wesentlichen gleichmäßig innerhalb des Materials verteilt ist, auf.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfah ren zur Herstellung eines feuerfesten Materials mit verdichte tem Chrom(III)-oxid, welches Material eine verbesserte Festig keit gegen Wärmeschockzerstörung aufweist. Das Verfahren weist folgende Schritte auf: Formen einer ungebrannten Zusammenset zung von gemischten sinterbaren Komponenten in eine Gestalt, wobei die sinterbaren Komponenten mindestens ca. 80 Gew.-% Cr₂O₃, das im wesentlichen aus Partikeln gebildet wird, die aus der Gruppe, die im wesentlichen Chromsesquioxid, zerkleinerte Chrom(III)-oxid-Schamotte und Mischungen davon enthält, ausge wählt sind, mindestens ca. 0,5% TiO₂ und mindestens 0,25 bis weniger als 5 Gew.-% monokline Zirconiumdioxidpartikel auf weist; und Aufheizen der ungebrannten, geformten Mischung auf eine Temperatur von durchweg wenigstens ca. 1450°C, um die ungebrannte Mischung zu sintern und zu verdichten.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwen dung eines feuerfesten Materials mit verdichtetem Chrom(III)- oxid in einem Glasofen, das eine Rohdichte von wenigstens ca. 3844,44 kg/m³ und mindestens ca. 80 Gew.-% verdichtetes Cr₂O₃, mindestens ca. 0,5 Gew.-% TiO₂ und mindestens 0,25 bis weniger als 5 Gew.-% monoklines Zirconiumdioxid in Partikelform, das im wesentlichen gleichmäßig innerhalb des Materials verteilt ist, aufweist.

Es wurde gefunden, daß die Festigkeit gegen Wärmeschockzer störung von feuerfesten Materialien mit verdichtetem Chrom(III)-oxid merklich und sogar beträchtlich durch die geringfügige Zugabe von aus feinen Partikeln bestehendem mono klinem (unstabilisiertem) Zirconiumdioxid ohne unmittelbaren Verlust der Glaskorrosionsbeständigkeit verbessert werden kann.

Es wird angenommen, daß die Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung auf dem außergewöhnlichen thermischen Volumenausdehnungsverhalten von monoklinem (unstabilisiertem) Zirconiumdioxid beruht, das einer Phasenänderung (zu oder von tetragonal) unterliegt und seine thermische Volumenausdeh nungsgeschwindigkeit und Größe bei ca. 1160°C ändert.

Aufgrund des im wesentlichen unterschiedlichen thermischen Volumenausdehnungsverhaltens (Geschwindigkeit und Größe) von Chrom(III)-oxid und monoklinen Zirconiumdioxidpartikeln werden zonenförmige Spannungskonzentrationen und Mikrorisse durch die sich ausdehnenden Zirconiumdioxidpartikel, die im wesentlichen gleichförmig innerhalb der verdichteten Chrom(III)-oxidmatrix verteilt sind, in der sich abkühlenden verdichteten Chrom(III)-oxidmatrix gebildet. Diese Mikrorisse haben den Effekt, daß das feuerfeste Material entspannt und die Wärme rißausdehnung verringert wird. Die zonenförmigen Spannungskon zentrationen und Mikrorisse wirken als "Rißstopper", die die Wärmeschockfestigkeit des gesamten feuerfesten Materials in positiver Weise beeinflussen. Auf Mikroschnittbildern wurde Mikrorißbildung um und/oder in der Nähe von fast allen Zirco niumdioxidpartikeln bei solchen feuerfesten Materialien be obachtet, die untersucht worden sind und eine verbesserte Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung aufwiesen. Es wird daher angenommen, daß derartige Mikrorißbildungen in der Nähe von mindestens einem größeren Anteil (des Gewichts) aller vorhandenen monoklinen Zirconiumdioxidpartikel auftritt. Die Mikrorißbildung wurde bei einer 1000fachen Vergrößerung oder mehr beobachtet. Sie ist leichter auf Bildern eines Rückstreu ungs-Rasterelektronenmikroskops zu erkennen.

Die feuerfesten Materialien gemäß der Erfindung beinhalten und bestehen im allgemeinen hauptsächlich aus mindestens ca. 80 Gew.-% Chrom(III)-oxid (Cr₂O₃), das mit TiO₂ verdichtet ist und monoklines Zirconiumdioxid in Partikelform aufweist, das im wesentlichen gleichmäßig in der Mischung verteilt ist, um die Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung zu ermöglichen.

Die hauptsächlich interessierenden Materialien weisen minde stens ca. 88 Gew.-%, vorzugsweise mindestens ca. 90 Gew.-% und in manchen Fällen bevorzugt mindestens ca. 92 Gew.-% Cr₂O₃ auf. Die Chrom(III)-oxidmischungen von Interesse haben eine Roh dichte von wenigstens ca. 3844,44 kg/m³. Für bestimmte Anwen dungen werden Rohdichten von wenigstens 4084,72 kg/m³ und auch von wenigstens ca. 4565,27 kg/m³ mit 88 Gew.-% und auch 90 Gew.-% oder mehr Cr₂O₃ bevorzugt.

Die zur Zeit hauptsächlich interessierenden Materialien bein halten weniger als 5 Gew.-% und vorzugsweise nur ca. 3 Gew.-% oder weniger monoklines Zirconiumdioxid für eine verbesserte Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung mit hoher Glaskorro sionsbeständigkeit.

Chrom(III)-oxidmaterialien hoher Dichte mit ca. 94 Gew.-% oder mehr Cr₂O₃ und ca. zwischen 0,25 Gew.-% und 1 Gew.-% monoklinem Zirconiumdioxid haben oder es wird von ihnen erwartet, daß sie eine höhere Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung aufweisen als die existierenden sehr dichten Chrom(III)-oxidmaterialien, die zur Zeit üblicherweise verwendet werden.

TiO₂ kann in der ungebrannten Mischung als in Partikelform vorliegendes Titandioxid, Chromtitanat aus zerkleinerter Chrom(III)-oxid-Schamotte oder von anderen Quellen vorgesehen werden. Theoretisch sind mindestens ca. 0,5% TiO₂ notwendig, um die erforderliche Verdichtung zu erreichen, um die Mindest rohdichte von 3844,44 kg/m³ in Materialien mit mindestens ca. 80% Cr₂O₃ zu bewirken. TiO₂ wird vorzugsweise zum vorhandenen Cr₂O₃ in einem Verhältnis von ca. 1 : 24 zugegeben. Weiterhin ist es vorteilhaft, TiO₂ auf ca. 6 Gew.-% oder weniger des Materials zu begrenzen, um eine hohe Glaskorrosionsbeständig keit aufrechtzuerhalten.

Die außer Cr₂O₃, TiO₂ und monoklinem Zirconiumdioxid noch vor handenen anderen feuerfesten Materialkomponenten sollen vor zugsweise nicht mehr als ca. 10 Gew.-% des feuerfesten Materi als bilden, um die Glaskorrosionsbeständigkeit auf einem Ni veau zu halten, das mit dem von existierenden Materialien, die im wesentlichen aus verdichtetem Chrom(III)-oxid bestehen, vergleichbar ist. Die beispielhaften feuerfesten Materialien, die in den folgenden Beispielen offenbart werden, beinhalten weniger als ca. 5 Gew.-% und typischerweise nur ca. zwischen 1 Gew.-% und 4 Gew.-% andere feuerfeste Materialkomponenten. Der Fachmann wird erkennen, daß die Menge an Verunreinigung, die akzeptiert werden kann, von der Verwendung des Materials abhängt. In Fällen, bei welchen Mengen relativ grob zerklei nerte Chrom(III)-oxid-Schamotte in wesentlichen Mengen benutzt wird, um eine hohe Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung zu erzielen, und die nicht kontinuierlich geschmolzenem Glas oder Schlacke ausgesetzt sind, kann sogar eine relativ geringe Menge (weniger als ca. 2%) Glas wünschenswert sein, um die Kaltdruckfestigkeit des Materials zu erhöhen.

Die feuerfesten Materialien mit verdichtetem Chrom(III)-oxid gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, indem ein Gegenstand aus einer ungebrannten Mischung von gemischten sinterbaren Komponenten gebildet wird, die sich im wesentli chen zusammensetzen aus mindestens ca. 80 Gew.-%, noch typi scher mindestens ca. 85 Gew.-%, wünschenswert mindestens ca. 88 Gew.-% und bevorzugt mindestens ca. 90 Gew.-% Cr₂O₃, das im wesentlichen aus Partikeln gebildet wird, die aus der Gruppe, die im wesentlichen Chromsesquioxid, zerkleinerte Chrom(III)- oxid-Schamotte und Mischungen davon enthält, ausgewählt sind, mindestens ca. 0,5% TiO₂, vorzugsweise in der Form von Titan dioxidpartikeln oder Chromtitanat in der zerkleinerten Scha motte, und mindestens 0,25 bis weniger als 5 Gew.-% monoklinem Zirconiumdioxid. Für eine höchste Korrosionsbeständigkeit wird mindestens ca. 92% Cr₂O₃ bevorzugt. Einzelne Mischungen sollen eine Menge TiO₂ enthalten, die ausreicht, eine Verdichtung auf wenigstens 3844,44 kg/m³ zu bewirken. Einzelne Mischungen sollen weiterhin Zirconiumdioxidpartikel in einer Menge ent halten, die ausreicht, die Festigkeit gegen Wärmeschockzer störung zu verbessern. Vorzugsweise beinhalten die Mischungen ca. 4 Gew.-% TiO₂ und nicht mehr als ca. 5 Gew.-% monoklines Zirconiumdioxid. Weiterhin beinhalten sie vorzugsweise nicht mehr als 4% andere feuerfeste Materialkomponenten. Es wird aber wiederholt darauf hingewiesen, daß für wenigstens ein paar Verwendungen größere Mengen Titandioxid und bestimmter anderer feuerfester Materialkomponenten, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Glas toleriert werden können.

Das hierbei benutzte monokline oder unstabilisierte Zirconium dioxid weist handelsüblich erhaltbare Produkte auf, die in typischer Weise zwischen ca. 1,5% und 2% HfO₂ und zwischen ca. 1% und 2% andere Komponenten einschließlich Wasser und Flüchtigen beinhalten. Die Festigkeit gegen Wärmeschockzer störung kann durch die Verwendung von teilweise stabilisierten Zirconiumdioxiden verbessert werden, die eine Mischung von Zirconiumdioxiden in monokliner Phase (unstabilisiert) und in kubischer Phase (stabilisiert) sind. Am besten wird Mikroriß bildung jedoch durch die Minimierung der Menge an Zirconium dioxid (um die Korrosionsbeständigkeit zu optimieren) er reicht, indem Zirconiumdioxide verwendet werden, die als völ lig monoklin oder unstabilisiert angesehen werden.

Weiterhin scheint die Verbesserung der Festigkeit gegen Wärme schockzerstörung mindestens zu einem gewissen Grad von der Größe der Zirconiumdioxidpartikel abhängig zu sein. Grobe Zirconiumdioxidpartikel, z. B. bis zu einer Siebgröße von ca. 300 µm, können zur Steigerung der Wärmeschockfestigkeit verwendet werden, indem die Heterogenität vergrößert wird. Der resultierende Körper wird jedoch wahrscheinlich bevorzugt Glaskorrosion der größeren Zirconiumdioxidpartikel aufweisen mit der Folge, daß sich Chromoxidsteinchen herauslösen. Es werden kleinere Größen vorgeschlagen. Die folgenden Beispiele zeigen, daß Partikel mit einem größeren Durchmesser als 20 µm zumindest in begrenzten Mengen verwendet werden können. Besse re Ergebnisse scheinen mit monoklinem Zirconiumdioxid erreicht zu werden, das einen ziemlich wesentlichen Gewichtsprozent satz, so um 20% oder mehr, Partikel beinhaltet, deren Durch messer kleiner als 1 µm ist. Vergleichsweise beste Ergebnisse wurden mit einer mittleren Partikelgröße (50 Massenprozent des Zirconiumdioxids einer Absetzanalyse) von weniger als 2 µm erreicht. Die Zirconiumdioxidpartikel sind sowohl im Original zustand, wenn sie zu der ungebrannten Mischung gegeben werden, als auch in der gesinterten feuerfesten Materialmischung gemäß der Erfindung im allgemeinen kugelförmig.

Das Zirconiumdioxid stabilisierende Oxide, z. B. CaO, Y₂O₃, MgO oder dergleichen sollen vermieden werden, um eine völlige oder auch eine merkliche Stabilisation des Zirconiumdioxids zu verhindern. Es fehlen daher in der ungebrannten Mischung gemäß der Erfindung die Menge an Zirconiumdioxid stabilisierenden Inhaltsstoffen, die ausreicht das in der Mischung vorhandene monokline Zirconiumdioxid zu stabilisieren. Karbide und andere Verbindungen, die mit geschmolzenem Glas und/oder Schlacke stark reagieren, sollen ebenfalls vermieden werden. Außerdem wird vorzugsweise der Einschluß von anderen sinterbaren Mate rialien und feuerfesten Materialkomponenten als Chrom(III)- oxid in einem durchführbaren Ausmaß so minimiert, um poten tielle Glaskorrosions/-erosionsbereiche in dem resultierenden feuerfesten Material für eine optimale Glaskorrosionsbestän digkeit zu minimieren. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß in Abhängigkeit von der endgültigen Verwendung der feuerfesten Materialmischungen verschiedene Mengen Zirconiumdioxid, Titan dioxid und andere feuerfeste Materialkomponenten in dem ges interten feuerfesten Material mit der Erwartung toleriert werden können, daß eine langdauernde Glaskorrosionsbeständigkeit insbesondere durch den Einschluß von anderen feuerfesten Materialkomponenten mit einer geringeren Korrosionsbeständig keit als Titandioxid oder Zirconiumdioxid, entgegenwirkend beeinträchtigt wird.

In dieser Anmeldung werden mit "anderen feuerfesten Material komponenten" andere Verbindungen als Cr₂O₃, TiO₂ und das mono kline Zirconiumdioxid bezeichnet. In den folgenden Beispielen beinhalten diese typischerweise Ablagerungen von metallischem Titan, andere Metalloxide, Glas und Glasnebenprodukte, die sich vorzugsweise in den Zwischenräumen des Chrom(III)-oxids ansammeln.

Chrom(III)-oxid kann in der ungebrannten Mischung als Chrom sesquioxidpartikel (Cr₂O₃), zerkleinerte Chrom(III)-oxid-Scha motte oder beides vorgesehen werden. Zerkleinerte Schamotte kann von frisch gebrannten feuerfesten Materialien mit Chrom(III)-oxid (nicht verdichtet, teilweise verdichtet, völ lig verdichtet) oder von Blöcken aus dichtem oder sehr dichtem feuerfesten Material mit Chrom(III)-oxid, die von Glasöfen zurückgewonnen und von Ofenverunreinigungen, typischerweise Glas, Glasnebenprodukten wie Schlacke, Soda, Kalk etc., ge reinigt worden sind, erhalten werden. Wiederverwendete ver dichtete Chrom(III)-oxidblöcke, die in einigen der folgenden Beispiele benutzt werden, wurden ursprünglich durch die Ver bindung von ca. 96 Gew.-% Chromsesquioxid oder der entspre chenden Menge in der zerkleinerter Schamotte mit ca. 4% TiO₂ als Titandioxid oder der entsprechenden Menge in der zerklei nerten Schamotte erhalten. Die rezyklierten Blöcke werden ausreichend gereinigt, um das Gewicht zusätzlicher anderer feuerfester Materialkomponenten auf nur ca. 4% oder weniger zu reduzieren. Diese anderen feuerfesten Materialkomponenten sind typischerweise in den offenen Poren der Blöcke enthalten.

Um ein optimales Vorhandensein von Titandioxid zur maximalen Verdichtung der vorliegenden Materialien zu gewährleisten, wird ein Verhältnis von ca. 96 Gew.-% Cr₂O₃ zu 4 Gew.-% TiO₂ (d. h. 24 : 1) bevorzugt. Im Fall von unverdichteter oder teilweise verdichteter zerkleinerter Chrom(III)-oxid-Schamotte werden gleiche oder entsprechend kleinere Mengen Titandioxid bevorzugt, um das Entsprechende zu dem 24 : 1 Verhältnis unter den ursprünglichen Bestandteilen der zerkleinerten Schamotte zu erhalten. Das nach dem Sintern überschüssig vorhandene TiO₂ tritt in typischer Weise als Titandioxidpartikel und/oder als Ablagerungen von metallischem Titan in den Zwischenräumen des verdichteten Chrom(III)-oxids auf. Üblicherweise können 3-4% TiO₂ als Chromtitanat in fester Lösung mit dem Cr₂O₃ und als Titandioxidpartikel in dem resultierenden feuerfesten Material gefunden werden. Titandioxid wird auch aufgrund seiner relativ hohen Glaskorrosionsbeständigkeit, das diesbezüglich gerade hinter Chrom(III)-oxid und Zirconiumdioxid einzuordnen ist, als Verdichtungsmittel bevorzugt. Natürlich können kleinere Mengen Titandioxid verwendet werden mit der Folge, daß eine niedrige und/oder möglicherweise weniger gleichmäßige Verdich tung auftreten wird oder auftreten kann. Ein möglicher Vorteil ist, daß freies Titandioxid, Titanmetall und/oder andere freie, auf Titan basierende feuerfeste Materialverbindungen vom gesinterten feuerfesten Material entfernt werden.

Es werden Chromsesquioxide mit Pigmentqualität empfohlen, die ca. 98 Gew.-% oder mehr Cr₂O₃ mit einer mittleren Partikelgröße (50 Massenprozent ausgehend von einer Absetzanalyse) von bis zu ca. 7 µm und einer Ölzahl von weniger als ca. 20, vorzugs weise zwischen ca. 8 und 15 aufweist. Metallurgische Qualitä ten sind benutzbar und können für bestimmte Verwendungen ak zeptiert werden. Sie werden aber zumindest nicht in der Parti kelgröße bevorzugt, in welcher diese Materialien typischer weise aus üblichen Quellen angeboten werden. In jedem der folgenden Beispiele wurden Chromsesquioxide mit Pigmentquali tät und mit mindestens 98 Gew.-% Cr₂O₃ verwendet, die eine mittlere Partikelgröße (50 Massenprozent) von ca. 2 µm und Ölzahlen in der Größenordnung von ca. 10-15 aufwiesen.

Es werden Titandioxide mit Pigmentqualität bevorzugt, die ca. 98% TiO₂ und eine mittlere Partikelgröße (50 Massenprozent von einer Absetzanalyse ausgehend) von bis zu ca. 10 µm aufweisen. In den folgenden Beispielen wurden Titandioxide mit Pigmentqualität benutzt, die mittlere Partikelgrößen (50 Mas senprozent) zwischen ca. 1,6 und 2,8 µm aufwiesen. Titandioxi de mit metallurgischer Qualität sind brauchbar, aber sie sind zumindest aufgrund der Größe, mit welcher die Produkte typi scherweise durch übliche Zulieferer angeboten werden, als unerwünscht anzusehen.

In jedem der folgenden Beispiele wird das Chrom(III)-oxid durch Chromsesquioxid oder Mischungen von Chromsesquioxid mit vollständig verdichteter zerkleinerter Chrom(III)-oxid-Scha motte erhalten. Chrom(III)-oxid kann jedoch auch durch eine Masse erhalten werden, die weniger als vollständig oder sogar nicht verdichtet ist. Es wird weiterhin angenommen, daß zer kleinerte Chrom(III)-oxid-Schamotte (unverdichtet und/oder mit allen Verdichtungsgraden) als ausschließliche Quelle für Chrom(III)-oxid in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Mindestens ca. 10 Gew.-% und vorzugs weise mindestens ca. 15 Gew.-% derartige zerkleinerte Chrom(III)-oxid-Schamotte soll gemahlen oder auf eine andere Weise auf eine Partikelgröße von weniger als 10 µm, vorzugs weise weniger als ca. 5 µm, gebracht werden, um eine feine Fraktion von Chrom(III)-oxid vorzusehen, um das Chromsesquio xid beim Ausfüllen von Räumen und Fördern von Bindungen zu ersetzen.

Es wird angenommen, daß eine minimale Rohdichte von ca. 3844,44 kg/m³ erforderlich ist, um eine ausreichende Binde festigkeit des gesinterten feuerfesten Materials mit Chrom(III)-oxid zu gewährleisten. Dies kann gemäß dieser Er läuterung dadurch erreicht werden, daß Chrom(III)-oxid in ausreichenden Mengen mit kleineren Partikelgrößen (mittlere Größe kleiner als 10 µm, wünschenswert kleiner als 5 µm und bevorzugt kleiner als ca. 2 µm) und eine Menge Titandioxid, die ausreicht, die notwendige oder erwünschte Verdichtung und Bindung zu bewirken, sowie übliche Verfahrensweisen vorgesehen werden, die Vorverdichten der Mischung vor dem Brennen und Brennen bei wenigstens ca. 1450°C vorzugsweise in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, beinhalten.

Es wird eine verdichtete Chrom(III)-oxidmatrix mit mindestens ca. 80 Gew.-% Cr₂O₃ als notwendig angesehen, um in jeder vor stellbaren Einrichtung, die Chrom(III)-oxid erfordert, die gewünschte minimale Glaskorrosionsbeständigkeit zu erhalten. Es wird angenommen, daß höhere Prozentanteile von Cr₂O₃ notwen dig sind, um eine lang andauernde Glaskorrosionsbeständigkeit zu gewährleisten, die zumindest vergleichbar mit der von exi stierenden Mischungen ist, die im wesentlichen aus verdichte tem Chrom(III)-oxid bestehen und nur ca. 5-6 Gew.-% TiO₂ und andere feuerfeste Materialkomponenten aufweisen. Die genauen Mengen von Zirconiumdioxid, Titandioxid und anderen feuer festen Materialkomponenten, die erforderlich oder zulässig sind, hängen in großem Ausmaß von der endgültigen Verwendung des Materials ab.

In erster Linie werden die feuerfesten Materialien gemäß der Erfindung in der Glasindustrie für innere Ofenausfütterungen, Fließblöcke, Düsenblöcke und andere Körper verwendet, die direkt von Glas oder Schlacke, insbesondere stark korrosiven Glassorten wie Typ E (Textil) und isolierende Wollglasfasern, Borosilikatgläser und bestimmte andere Gläser, berührt werden, sowie für äußere (Reserve- oder Sicherheits-)Ausfütterungen, andere Teile und andere Bereiche des Ofens, z. B. den Einlege vorbau (Doghouse), die im allgemeinen nicht direkt mit Glas oder Asche in Berührung kommen. Es können für die Materialien weiterhin Anwendungen in der Produktion von anderen, weniger korrosiven Glassorten und auch in anderen Bereichen, in denen eine Beständigkeit gegen stark korrosive Materialien erforder lich ist, gefunden werden.

Die gleichmäßigen Mischungen werden gemäß der Erfindung vor zugsweise aus sinterbaren Komponenten vorbereitet, die auf weisen bzw. im wesentlichen aus Chromsesquioxid, zerkleinerter Chrom(III)-oxid-Schamotte oder Mischungen davon mit Zirconium dioxid und Titandioxid, die alle in Partikelform vorliegen, bestehen. In Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung können diese Mischungen gemischt und trocken in Formen gebracht oder mit geeigneten Bindemitteln und/oder Preßhilfsmitteln (z. B. Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Glykol, Ligninsulfonat, Wachse etc.) verbunden werden, um die Grünfestigkeit zu erhö hen, sowie in üblicher Weise in Formen gebracht und bei einer ausreichend hohen Temperatur, insbesondere bei einer Tempera tur zwischen ca. 1450°C und 1600°C und vorzugsweise zwischen ca. 1475°C und 1525°C gebrannt werden, um die maximale Ver dichtung und chemische/keramische Bindung zu erreichen.

Feinkörnige Mischungen, wie diese, die in den folgenden Ta bellen I und III dargestellt sind, können mittels Schlicker gießen, Sprühtrocknen oder isostatischem Pressen unter der Verwendung von Techniken verarbeitet werden, die üblicherweise mit diesen Formmethoden im Zusammenhang stehen. Gröbere Mi schungen, wie diese, die in der folgenden Tabelle VI darge stellt sind, werden typischerweise mechanisch mittels Stoß- und/oder Vibratorpressen mit Stahlformen gepreßt. Der Verdich tungsdruck beim isostatischen Pressen beträgt näherungsweise 827,37 bar oder mehr. Eine ähnliche Verdichtung wird vorzugs weise bei gröberen Mischungen angewendet, indem Vibration und/oder mechanisches Pressen bei unterschiedlichen absoluten Drücken angewendet werden. Ungebrannte Mischungen mit Binde mitteln oder mit Binde- und Preßhilfsmitteln können vor dem Brennen getrocknet werden, falls es erforderlich oder er wünscht ist. Nach dem Brennen können größere Blöcke des ge sinterten Materials (typischerweise ca. 0,03-0,08 m³) direkt benutzt oder mit Diamantklingen oder Diamantscheibenschleif maschinen zu engeren Maßtoleranzen geschnitten oder geschlif fen werden, um in der Behälterausfütterung, in dem Einlege vorbau, als Fließblock etc. verwendet zu werden.

18 Beispiele mit Zirconiumdioxid sind in den folgenden Ta bellen I, III und VI zusammen mit Vergleichsmaterialien A, B und C, die jeweils kein Zirconiumdioxid aufweisen, dar gestellt. Diese 18 Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung und sollen den Rahmen der Erfindung nicht eingrenzen. Im all gemeinen sind die Materialien der Tabelle I und III gemeinsam gebrannt worden, während die Materialien der Tabelle VI in einem separaten Ofen gebrannt worden sind.

Weiterhin sind einige der wichtigen physikalischen Eigenschaf ten der verschiedenen Materialien in den Tabellen dargestellt. Die Dichte (Rohdichte) ist gemäß ASTM C-20-74 bestimmt worden. Die offensichtliche (offene) Porosität ist gemäß modifizierter ASTM C-20-74 bestimmt worden: Wasser wird mittels Vakuumträn kung bei 0,880 bar für 30 Minuten oder durch Kochen in Wasser für zwei Stunden absorbiert. Die Probestücke sind ca. 16,39 cm3 groß. Die Bruchfestigkeit wurde gemäß ASTM C-133-72 gemes sen.

Die Wärmeschockfestigkeit wurde dadurch bestimmt, indem ca. 2,5 cm × 2,5 cm × 7,6 cm große gesinterte Stangen auf eine Stahlplatte mit Raumtemperatur und in einen auf ca. 1150°C oder 1400°C vorgeheizten Ofen in 15-Minuten-Intervallen (d. h. 15 Minuten im Ofen, danach 15 Minuten auf der Platte und danach wieder 15 Minuten im Ofen) in zyklierender Weise ge bracht wurden. Der Wärmeschocktest einer Probe wurde als nicht bestanden angesehen, wenn zu jeder Zeit während eines Zyklus die Probe 25% oder mehr Gewichtsverlust aufwies. Alleinige Rißbildung der Probe ohne Abspaltung führte nicht zu einem Versagen im Sinne dieses Testes. Den Proben, die das Brennen, aber nicht das Herausnehmen aus dem Ofen überstanden, wurde 1/4 eines Zyklus anerkannt. Den Proben, die während des Küh lens versagten, wurde ein halber Zyklus anerkannt. Den Proben, die das Zurückbringen in den Ofen überstanden, wurde ein vol ler Zyklus anerkannt.

Der Glaskorrosionswert wurde gemäß ASTM C-621 (modifiziert) bestimmt. Bei diesem Test wird eine ca. 1 cm × 1 cm × 5 cm große Probe aus feuerfestem Material ca. 1,25 cm tief in ein Bad mit geschmolzenem Glas für eine Periode von fünf Tagen getaucht. Am Ende der Periode wird die Probe herausgenommen und der Länge nach geteilt. Die Tiefe des Materialverlustes durch Korrosion/Erosion ("Abtrag") wird bei jeder Probenhälfte an der Übergangsstelle geschmolzenes Glas/Luft gemessen. Der Durchschnittsabtrag einer Probe wird als Standard gewählt. Das Verhältnis des ausgewählten Durchschnittsabtrages zu dem Ab trag jeder anderen Probe ist, nach der Multiplikation mit 100, der Bemessungswert der anderen Probe bezüglich der ausgewähl ten Probe. Ein Wert kleiner als 100 entspricht somit einem höheren Korrosionsverlust als der ausgewählte Standard, wäh rend ein Wert größer als 100 einem kleineren Korrosionsverlust als der ausgewählte Standard entspricht.

Die Glaskorrosionswerte der Materialien in den Tabellen I und III sind relativ zu dem des Vergleichsmaterials B in Tabelle III angegeben. Bei der Auswahl des Standards wurde dem Ver gleichsmaterial B ein Glaskorrosionswert von 100 zugewiesen. Das Vergleichsmaterial C der Tabelle VII wurde als Standard für die verschiedenen Materialien gemäß dieser Tabelle ausge wählt. Alle Glaskorrosionswerte wurden zum nächsten Zehner gerundet, wobei jedoch der Genauigkeitsgrad größer sein kann, als in diesem einzelnen Test gewährleistet wird. Weiterhin ist von Interesse, daß die direkte Abhängigkeit der langdauernden Glaskorrosionsbeständigkeit vom Cr₂O₃-Gehalt bestätigt wird. Folglich werden die Mischungen bevorzugt, die den höchsten Cr₂O₃-Gehalt aufweisen und eine ein wenig verbesserte oder die erforderliche Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung haben.

Es wurde mindestens ein Block aus jedem Material zubereitet. Blöcke im Labormaßstab hatten einen Durchmesser von ca. 11,43 cm und eine Höhe von ca. 15,24 cm. In manchen Fällen wurden Blöcke im Produktmaßstab mit der Größe ca. 16,51 cm × 16,51 cm × 63,50 cm vorbereitet. Falls möglich, wurden zwei Probestücke von demselben Block für jeden beschriebenen Test genommen. Durchschnittswerte von zwei Proben werden für die Rohdichte, offensichtliche (offene) Porosität und Bruchfestigkeit angege ben. Individuelle Werte werden für die "Wärmeschockfestig keitsdurchläufe" und den "Glaskorrosionsbeständigkeitswert" angegeben. Aufgrund der Anzahl der damit verbundenen Proben wurden nicht alle Tests mit allen Proben durchgeführt. Aus lassungsstriche werden in den folgenden Tabellen I, IV und VI zur Kennzeichnung von nicht durchgeführten Tests verwendet.

Alle Prozentangaben in den folgenden Tabellen I-VII sind, außer für die Porosität, Gewichtsprozentangaben.

Beispiele 1-3

Feuerfeste Materialien mit Chrom(III)-oxid hoher Dichte (Roh dichten größer als 4565,27 kg/m³) wurden von Mischungen, die im wesentlichen aus Chromsesquioxid und Titandioxid in einem gleichmäßigen Gewichtsverhältnis (24 : 1) bestehen, mit vari ierenden Mengen unstabilisiertem (monoklinem) Zirconiumdioxid (0,5%), alle in Partikelform, vorbereitet. Die spezifischen Gewichtsverteilungen der sinterbaren Komponenten sind in Ta belle I angegeben.

Die typische chemische Zusammensetzung des gesinterten Materi als A weist ca. 94,5 Gew.-% Cr₂O₃, zwischen ca. 3,4 und 3,8 Gew.-% TiO₂ und als Rest (ca. 2% oder weniger) andere kera mische Komponenten, hauptsächlich metallisches Titan oder andere Metalloxide, auf. Es wird angenommen, daß gemäß den Beispielen 1-3 Cr₂O₃ und TiO₂ im Verhältnis zur Zugabe von Zirconiumdioxid stark reduziert werden. Dementsprechend ran gieren die Beispiele 1-3 im Bereich zwischen ca. 94 und 89% Cr₂O₃. Auch wenn Cr₂O₃ nicht direkt in den Proben gemessen wurde, kann der Chromoxidgehalt indirekt dadurch bestimmt werden, daß eine Probe mit Chrom(III)-oxid mit Natriumperoxid geschmolzen wird, um das Chrom zu lösen, die Probe mit Schwe felsäure, Silbernitratlösung und einem Überschuß an Kaliumper oxodisulfat gekocht wird, um das Chrom zu oxidieren, die Probe mit Schwefel- und Phosphorsäure gemischt und dann das Chrom mit Ammoniumeisen(II)-sulfat-6-Wasser titriert wird. Die Menge der meisten in Spuren vorhandenen Metalloxide kann durch DC- Plasma-Analyse bestimmt werden.

Die chemische Zusammensetzung und die Partikelgrößenverteilung des in jedem der Beispiele 1-3 verwendeten Zirconiumdioxid puders Zl sind in der Tabelle II angegeben.

Die Mischungen der Tabelle I wurden intensiv ca. 10 Minuten lang trocken gemischt, in einen Gummibeutel gefüllt, zur Vor verdichtung geschüttelt und geklopft, in einen Gleichdruckbe hälter plaziert, bei ca. 827,37 bar 1 Minute lang gepreßt, entlastet und aus dem Beutel herausgenommen. Die ungebrannten Blöcke wurden durchweg bei einer Temperatur zwischen ca. 1475°C und 1525°C gebrannt. Bei Temperaturen über ca. 800°C wurde ein Sauerstoffgehalt um die Blöcke unterhalb 1%, vor zugsweise unter ca. 0,5% aufrechterhalten, um eine im wesent lichen sauerstofffreie Atmosphäre vorzusehen.

In den gesinterten Beispielen war Zirconiumdioxid im wesentli chen in der ursprünglichen Menge im wesentlichen gleichmäßig in Partikelform im Material verteilt. Es wurden in allen Bei spielen Rohdichten über 4805,55 kg/m³ erreicht.

Tabelle I

Chrom(III)-oxid hoher Dichte

Tabelle II

Feine monokline Zirconiumdioxide

Eine merkliche Verbesserung der Festigkeit gegen Wärme schockzerstörung wurde bei der Zugabe von nur 1 Gew.-% un stabilisiertem Zirconiumdioxid beobachtet (ein Durchschnitt von 3 Zyklen des Beispiels 1 gegenüber einem Durchschnitt von 1/4 Zyklus des Vergleichsmaterials A). Die Zugabe von 3% unstabilisiertem Zirconiumdioxid bewirkte einen sehr deut lichen Anstieg der Wärmeschockfestigkeit (mehr als 20 Zy klen). Um diese Verbesserung in die richtige Perspektive zu rücken, waren Proben des Vergleichsmaterials B (Tabelle III) nicht in der Lage, einen Zyklus des Wärmeschocktests zu überstehen. Das Material B wurde früher als innere Ausfütte rung von Ofenbehältern für Textilglas E verwendet, und es wurde ursprünglich vermutet, daß es eine höhere Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung als das Vergleichsmaterial auf weist.

Obwohl keine Testdaten für Materialien vorhanden sind, die weniger als 1 Gew.-% monoklines Zirconiumdioxid aufweisen, läßt der Anstieg der Wärmeschockzyklen von 1/4 auf 3 Zyklen bei der Zugabe von nur 1% und dann auf 20+ Zyklen bei der Zugabe von nur 3% Zirconiumdioxid stark vermuten daß eine merkbare Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzer störung in solchen Materialien erreicht werden kann, die sogar weniger als 1% und vielleicht sogar nur ca. 0,25% monoklines Zirconiumdioxid aufweisen. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß vorzugsweise überschüssiges Titandioxid hinzugefügt wird und daß kleinere Mengen Titandioxid verwen det werden können, um wesentliche und sogar maximale Ver dichtung zu bewirken, während überschüssiges Titandioxid beseitigt wird, kann eine verbesserte Festigkeit gegen Wär meschockzerstörung und der höchste Glaskorrosionswert da durch erreicht werden, daß dem ursprünglichen Gewicht von Chromsesquioxid weniger als ca. 3 Gew.-% Titandioxid und ca. zwischen 0,25 Gew.-% und 1 Gew.-% monoklines Zirconiumdioxid hinzugefügt wird, um ein feuerfestes Material vorzusehen, daß im wesentlichen aus verdichtetem Chrom(III)-oxid für maximale Glaskorrosionsbeständigkeit mit Zirconiumdioxid zur verbesserten Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung besteht.

Auch wenn die Daten begrenzt sind und nur eher allgemein als spezifisch jede der Proben repräsentieren, werden die Glas korrosionsbeständigkeiten des Vergleichsmaterials A und der Beispiele 1-3 der Tabelle I für im allgemeinen miteinander vergleichbar gehalten und sind im allgemeinen größer als die des Vergleichsmaterials B und der Beispiele 4-13 der Ta belle III zumindest insofern, als es durch diese Kurzzeit korrosionstests festgestellt wird. Die tatsächlichen Korrosionsabtragungen der beiden Proben des Vergleichsmaterials B, die als Standard für die Korrosion ausgewählt wurden, betrugen ca. 0,15 bzw. 0,16 mm.

Zusätzlich zu der höheren Glaskorrosionsbeständigkeit weisen die Materialien der Tabelle I den Vorteil auf, daß sie di rekt von üblicherweise beziehbaren Rohmaterialien zubereitet werden können, ohne eine Behandlung vor dem Mischen, Formen und Brennen zu erfordern.

Die Materialien gemäß Tabelle I werden als höchst zweckmäßig für die Bereiche hoher Abnutzung der ausgesetzten inneren Ausfütterungen (Schmelzzonen) von Behältern der Öfen für textile Glasfaser angesehen. Diese schließen den Rührbereich (die Rührbereiche), die Metallschalung (Übergangsbereich Glas/Luft) und die Öffnungsbereiche des Behälters ein. Diese Zonen bilden ca. 25% der ausgesetzten inneren Fläche des Behälters. Materialien mit zwischen ca. 1 und 3% Zirconium dioxid (Beispiele 1 und 2) und ca. zwischen 91 und 93% oder mehr Cr₂O₃ werden zur Zeit bevorzugt, wobei solche mit dem niedrigeren Zirconiumdioxidgehalt mehr bevorzugt werden, wenn nachgewiesen ist, daß im Gebrauch eine ausreichende Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung erreicht wird.

Beispiele 4-13

Die folgende Tabelle III stellt den Effekt dar, wenn das feinere Chromsesquioxid durch näherungsweise 45-55% grö beren Chrom(III)-oxidzuschlag in der Form von zerkleinerter verdichteter Chrom(III)-oxid-Schamotte ersetzt wird, um sehr dichte Chrom(III)-oxidmaterialien vorzusehen, die eine Durchschnittsrohdichte innerhalb des Bereiches zwischen 4084,72-4565,27 kg/m³ aufweisen.

Das Material B und die Beispiele 4-13 in der Tabelle III werden in gleicher Weise wie das Material A und die Proben 1 -3 gemäß Tabelle I zubereitet. Es wurde ebenfalls das be vorzugte Verhältnis von 24 : 1 von Chromsesquioxid und Titandioxid aufrechterhalten. Bis zu der Hälfte der angegebe nen Menge zerkleinerter Schamotte in Mischung B und in jedem der Beispiele 4-13 kann von wiederverwendeten verdichteten Chrom(III)-oxidblöcken stammen. Der Rest der zerkleinerten Schamotte wird von neu gebrannten feuerfesten Materialien der Mischung A gemäß Tabelle I genommen, die kein Glas, kei ne Schlacke oder andere Verunreinigungen der wiederverwende ten Blöcke aufweisen.

Die typische chemische Zusammensetzung des Materials B weist ca. 93-94% Cr₂O₃, ca. 3,4-3,8% TiO₂ und als Rest (ca. 3% oder weniger) andere feuerfeste Komponenten, typischer weise metallisches Titan, andere Metalloxide und Salze auf. Wiederum wird angenommen, daß Cr₂O₃ und TiO₂ im Verhältnis zu der Zugabe von Zirconiumdioxid in den Beispielen 4-13 stark reduziert wird. Folglich liegt Cr₂O₃ in den Beispielen 4-13 im allgemeinen im Bereich zwischen ca. 93% beim Bei spiel 4 und ca. 78% beim Beispiel 7 vor. Weder das Material gemäß Beispiel 7 noch das gemäß Beispiel 13 mit dem nächst niedrigen Cr₂O₃-Gehalt (83-84%) werden für den Gebrauch vorgeschlagen. Ausreichende oder bessere Qualität der Fe stigkeit gegen Wärmeschockzerstörung wird in den Beispielen 10, 12 und möglicherweise Beispiel 9, die einen Cr₂O₃-Gehalt von ca. 85% oder mehr Cr₂O₃ aufweisen, gezeigt oder vorge schlagen.

Die typische chemische Zusammensetzung von wiederverwendeten verdichteten Chrom(III)-oxidblöcken ist in Tabelle IV angege ben. Die chemische Zusammensetzung basiert auf dem ursprüng lichen Mischungsverhältnis von ca. 96 Gew.-% Chrom(III)-oxid zu ca. 4 Gew.-% TiO₂ in den ursprünglichen Blöcken, die nä herungsweise zusätzlich 4 Gew.-% oder weniger Glas oder Ver unreinigungen durch Glasnebenprodukte innerhalb ihrer offenen Porosität aufweisen. Die typische Partikelgrößenverteilung der verwendeten zerkleinerten Schamotte (50% Siebgröße 45 µm) ist in Tabelle V angegeben.

Tabelle IV Zerkleinerte Chrom(III)-oxid-Schamotte Typische Zusammensetzung

Element
%
Cr₂O₃	91,3
TiO₂	3,6
Fe₂O₃	0,4
ZrO₂	0,05
SiO₂	1,3
Al₂O₃	0,8
Andere (CaO, MgO, andere Oxide und Alkali)	2,5

Tabelle V Zerkleinerte Chrom(III)-oxid-Schamotte Typische Partikelgrößenverteilung (50%-Siebgröße 45 µm)

µm
Summen-% auf dem Sieb
230	4
150	12
106	25
45	50

Tabelle III illustriert den physikalischen Effekt von Zirconi umdioxiden mit unterschiedlichen Partikelgrößen und -vertei lungen. Die typische chemische Zusammensetzung und die Parti kelgrößenverteilungen der drei verschiedenen getesteten Zirco niumdioxide Z1, Z2 und Z3 sind in Tabelle II angegeben. In den Beispielen 4-7 wurde beispielhaft das Zirconiumdioxid Z1 gemäß Tabelle II verwendet. In den Beispielen 8-10 wurde beispielhaft das Zirconiumdioxid Z2 gemäß Tabelle II verwen det, das die feinsten Partikelgrößen aufweist. In den Beispie len 11-13 wurde beispielhaft die Zirconiumdioxidzusammenset zung Z3 benutzt, die die größte mittlere Partikelgröße auf weist. In jedem Fall beinhalten sowohl diese als auch die Zu sammensetzung Z2 wesentliche Anteile (20 Gew.-% oder mehr) Zirconiumdioxidpartikel, die einen Durchmesser kleiner als 1 µm aufweisen. Z2 war das einzige getestete Zirconiumdioxid, das einen größeren Gewichtsanteil von Partikeln, die einen kleineren Durchmesser als 2 µm haben, aufweist.

Wiederum wurde eine meßbare Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung gegenüber dem Basis-Vergleichsmaterial B durch die Zugabe von mindestens ca. 3% von einem der monokli nen Zirconiumdioxide beobachtet. Die relativ bessere Qualität der Zugaben von 3% der Zirconiumdioxide Z2 und Z3 (Beispiele 8 und 11) gegenüber dem korrespondierenden Material mit 3% Z1 (Beispiel 5) läßt vermuten, daß eine wahrnehmbare Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung gegenüber dem Ba sismaterial B dadurch erreicht werden kann, daß weniger als 3 Gew.-% von einem der Zirconiumdioxide Z2 und Z3 mit mehr als 50% zerkleinerter Chrom(III)-oxid-Schamotte verwendet werden.

Größere Mengen Zirconiumdioxid scheinen, unabhängig vom Typ, die Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung zu verbessern. Durch Vergleich der jeweiligen Beispiele (5, 8 und 11) mit 3% Zirconiumdioxid mit den jeweiligen Beispielen (6, 9 und 12) mit 5% Zirconiumdioxid kann erkannt werden, daß die Zusammen setzung Z2 durchweg die höchste Festigkeit gegen Wärmeschock zerstörung zu bewirken scheint. Die relativ höhere Qualität der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung bei der Verwendung der feinsten Zirconiumdioxidqualität (Z2) läßt vermuten, daß auch eine größere Verbesserung der Festigkeit gegen Wärme schockzerstörung durch dessen Verwendung anstelle der Zusam mensetzung Z1 in den Beispielen 1-3 gemäß Tabelle I und in den Beispielen 14-18 der folgenden Tabelle VI erhalten wer den könnte.

Im Ausmaß der verfügbaren Daten war die Glaskorrosions beständigkeit der Materialien mit bis zu wenigstens 5% Zirco niumdioxid (ca. 92% oder mehr verdichtete Chrom(III)-oxidma trix) mindestens so gut wie die des Vergleichsmaterials B. Im allgemeinen wurde die Glaskorrosionsbeständigkeit wiederum als niedriger als jene der Materialien der Tabelle I angesehen.

Ein Vorteil der Mischungen gemäß Tabelle III ist die Möglich keit der Wiederverwendung von gebrauchten feuerfesten Materia lien mit Chrom(III)-oxid.

Es wird erwartet, daß die Materialien gemäß Tabelle III sehr nützlich für den größeren Teil der ausgesetzten inneren Aus fütterung (direkte Glas- und/oder Schlackeberührung) im Schmelzbereich eines Ofenbehälters für Textilglasfaser und im Brennraum (näherungsweise 75% der ausgesetzten inneren Aus fütterung) sein wird.

Beispiele 14-18

In Tabelle VI sind die sinterbaren Komponenten und die physi kalischen Eigenschaften von dichtem Chrom(III)-oxid dar gestellt, die einen relativ hohen Prozentanteil (80%) grobe Zuschläge (zerkleinerter Schamotte) beinhalten, um Rohdichten zwischen ca. 3844,44 und 4084,72 kg/m³ vorzusehen. Die Mi schung C hat einen geringfügig niedrigeren Cr₂O₃-Gehalt als die Mischung B in Tabelle III aufgrund der zusätzlichen anderen Komponenten (weniger als 1% zusätzlich), die durch die zu gesetzte zerkleinerte Schamotte hinzukommen. Es wird angenom men, daß der Chrom(III)-oxidgehalt zwischen weniger als ca. 94% und ca. 88% oder mehr in den Beispielen 14-18 beträgt.

Tabelle VII gibt die Partikelverteilung der zerkleinerten Schamotten bis Siebweite 1,7 mm und 850 µm an, die in diesen Mischungen verwendet werden. Außerdem wurden bis zu ca. 50% von jeder der in Tabelle VI aufgeführten zerkleinerten Scha mottefraktionen, d. h. gemäß den Siebweiten 850 µm und bis 1,7 mm, durch wiederverwendete Blöcke aus Glasöfen mit verdichte tem Chrom(III)-oxid erhalten, die die typische chemische Zu sammensetzung gemäß Tabelle IV haben. Das Material C wird als Standard für den Glaskorrosionswert benutzt. In diesen Mi schungen mit relativ groben Zuschlägen ist die Benutzung von einigen wiederverwendeten Blöcken aus Glasöfen bevorzugt, um eine kleine Menge (ca. 2 Gew.-% oder weniger) glasartiges Ma terial hinzuzufügen, um die Druckfestigkeit des Materials bei Raumtemperatur zu erhöhen.

Tabelle VII Zerkleinerte Chrom(III)-oxid-Schamotte Typische Partikelgrößenverteilung (Siebgröße 850 µm)

µm
Summen-% auf dem Sieb
5000	0
3400	4
2360	36
1700	75
1400	90
850	97
-850	3

Typische Partikelgrößenverteilung (Siebgröße 1,7 mm)

µm
Summen-% auf dem Sieb
1700	2
1180	9
850	25
600	39
425	49
45	80
-325	20

Um die Proben gemäß Tabelle VI vorzubereiten, wurden die sin terbaren Komponenten mit den angegebenen Prozentanteilen mit einem Bindemittel-Schmiermittel-System aus Ligninsulfonat und Wachs gemischt, mechanisch gepreßt und bei einer Temperatur von durchweg mindestens ca. 1475°C und 1525°C gebrannt. Auf grund des relativ geringen vorhandenen Anteils an Chromses quioxid wurde der Sauerstoffgehalt des Ofens nicht kontrol liert.

Im allgemeinen bewirkte eine Erhöhung des Prozentanteils der Zuschläge gegenüber Tabelle III (45% zu 55%) eine verringer te erzielte Rohdichte, eine erhöhte offensichtliche Porosität und eine verbesserte Wärmeschockfestigkeit der Chrom(III)- oxidmischungen gemäß Tabelle VI. Jedes der Materialien C und Beispiele 14-18 scheinen in der Lage zu sein, erfolgreich zumindest 20 Wärmeschockdurchläufe bei 1150°C zu überstehen. Eine der Proben mit 1% Zirconiumdioxid des Beispiels 15 brach nach 3,5 Zyklen. Unter Berücksichtigung des erfolgreichen Durchlaufens aller anderen Proben wird jedoch angenommen, daß dieses Testversagen wahrscheinlich durch die grobe Handhabung der Probe bewirkt wurde. Es wurden Wärmeschockdurchläufe zwi schen einer Stahlplatte mit Umgebungstemperatur und einem Ofen mit 1400°C durchgeführt, um die Festigkeit gegen Wärmeschock zerstörung der verschiedenen Materialien besser zu unterschei den.

Außerdem kann im allgemeinen gesagt werden, daß eine Verbesse rung der Wärmeschockfestigkeit mit der Zugabe von größer wer denden Mengen Zirconiumdioxid verbunden ist, wobei ein Behar rungszustand mit der Zugabe von ca. 2 Gew.-% oder mehr mono klinem Zirconiumdioxid auftritt.

Die Glaskorrosionsbeständigkeit der verschiedenen Materialien gemäß Tabelle VI erscheint im allgemeinen gleichwertig ange sichts der begrenzten Daten. Die tatsächlichen Korrosionsab tragungen der beiden Proben des Vergleichsmaterials für den Korrosionstest betrugen ca. 0,09 bzw. 0,11 mm.

Da die Materialien gemäß den Tabellen I und III separat und demzufolge unter anderen Bedingungen gebrannt worden sind als jene gemäß Tabelle VI, können keine direkten Vergleiche der Korrosionswerte zwischen den Materialien aus den Tabellen I und III und denen aus der Tabelle VI durchgeführt werden.

Ein anderer Vorteil der Materialien gemäß Tabelle VI ist die Möglichkeit, noch größere Mengen von wiederverwendetem, verdichtetem Chrom(III)-oxidmaterial aus Glasöfen zu verwenden und somit eine größere Geldeinsparung für den Betreiber zu erhalten.

Es wird erwartet, daß die Materialien gemäß Tabelle VI sehr nützlich für horizontale, elektrische, rotierend zu befüllende Glasschmelzöfen und Standardöfen für die Herstellung von iso lierender Wollglasfaser sind. Sie können ebenfalls in Berei chen bei Ofentypen für lange Textilfasern E Verwendung finden, die rapide Wärmezyklen erfahren und/oder nicht kontinuierlich oder anhaltend geschmolzenem Glas oder Schlacke ausgesetzt sind. Diese Bereiche beinhalten z. B. den Einlegevorbaubereich und die Reserveausfütterung zu den Mischungen mit Chrom(III)- oxid hoher Dichte und sehr dichtem Chrom(III)-oxid aus den Tabellen I bzw. III, die als innere Ausfütterung des Glas schmelzebehälters verwendet werden.

Claims

1. Feuerfestes Material mit verdichtetem Chrom(III)-oxid, das eine Rohdichte von mindestens 3844,44 kg/m³ hat und mindestens 80 Gew.-% Cr₂O₃, mindestens 0,5 Gew.-% TiO₂ und von 0,25 Gew.-% bis zu weniger als 5 Gew.-% monokli nes Zirconiumdioxid in Partikelform, das im wesentlichen gleichmäßig in dem Material verteilt ist, aufweist.

2. Material nach Anspruch 1, worin der TiO₂-Bestandteil in einer Menge zwischen 0,5 Gew.-% und 6 Gew.-% des Materi als vorliegt.

3. Material nach Anspruch 1, bei dem die anderen feuerfesten Komponenten in ausreichender Menge Glas beinhalten, um die Bruchfestigkeit des Materials bei Raumtemperatur zu erhöhen.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrorisse im Chrom(III)-oxid in der Nähe von zumindest einem größeren Anteil der Zirconiumdioxidpartikel vorhan den sind.

5. Material nach Anspruch 1, das im wesentlichen aus mindestens 90 Gew.-% Cr₂O₃, mindestens 0,5 Gew.-% TiO₂ und von 0,25 Gew.-% bis zu weniger als 5 Gew.-% monoklinem Zirco niumdioxid besteht.

6. Material nach Anspruch 5, worin der TiO₂-Anteil in einer Menge zwischen 0,5 Gew.-% und 6 Gew.-% des Materials vor liegt.

7. Verfahren zum Herstellen eines feuerfesten Materials mit verdichtetem Chrom(III)-oxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das eine erhöhte Festigkeit gegen Wärmeschockzer störung hat, welches Verfahren die Schritte aufweist:

- Formen einer ungebrannten Zusammensetzung von gemisch ten sinterbaren Komponenten in eine Gestalt, wobei die sinterbaren Komponenten
- mindestens 80 Gew.-% Cr₂O₃, das im wesentlichen aus Partikeln gebildet wird, die aus der Gruppe, die im wesentlichen Chrom(III)-oxid, zerkleinerte Cr(III)- oxid-Schamotte und Mischungen davon enthält, ausge wählt sind,
- mindestens 0,5 Gew.-% TiO₂ und von 0,25 Gew.-% bis zu weniger als 5 Gew.-% monokline Zirconiumdioxidpartikel aufweisen, und
- Erhitzen der ungebrannten Zusammensetzung auf eine Temperatur von durchweg mindestens 1450°C, um die ungebrannte Zusammensetzung zu sintern und zu ver dichten.

8. Verwendung eines feuerfesten Materials mit verdichtetem Chrom(III)-oxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das eine Rohdichte von mindestens 3844,44 kg/m³ hat und mindestens 80 Gew.-% Cr₂O₃, mindestens 0,5 Gew.-% TiO₂ und von 0,25 Gew.-% bis zu weniger als 5 Gew.-% monoklines Zirconiumdioxid in Partikelform, das im wesentlichen gleichmäßig im feuerfesten Material verteilt ist, auf weist, in einem Glasschmelzofen.