DE3509903A1

DE3509903A1 - Keramischer koerper mit hoher waermebestaendigkeit und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3509903A1
Application number: DE19853509903
Authority: DE
Inventors: William Roger Richmond Mich. Manning
Original assignee: Champion Spark Plug Co
Current assignee: Federal Mogul Ignition LLC
Priority date: 1984-06-27
Filing date: 1985-03-19
Publication date: 1986-01-09
Also published as: FR2566767A1; AU4381485A; AU573008B2; SE8502182D0; DK290885A; CA1232620A; GB2160858A; GB2160858B; GB8516124D0; DK290885D0; MX165801B; US4552852A; IT1186712B; IT8520927A0; JPS6117468A; SE8502182L

Description

-f.-i^?. Hans Leyh V.^_iSr CIr. ?.O - D Ö000 wellen 80

A 14900

CHAMPION SPARK PLUG COMPANY 900 Upton Avenue
Toledo, Ohio, U.S.A.

Keramischer Körper mit hoher Wärmebeständigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung

/"^ Champion Spark Plug

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen keramischen Körper mit hoher Wärmebeständigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung betrifft insbesondere einen keramischen Körper oder eine keramische Masse aus Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid oder Aluminiumoxid-Hafniumoxid, der hochbeständig gegen Wärme-Schocks, d. h. stoß'artige oder schockartige Wärmebelastungen ist.

Keramische; Massen oder Körper aus Tonerde und Zirkonerde, die durch Heißverpressen oder durch Sintern hergestellt werden, sind schon vorgeschlagen worden. In der Zeitschrift "Cer.Eng. and Sci.Proc, Band 1, 7-8 (B) 1980" sind solche keramische Körper, die durch Heißverpressen hergestellt worden sind, beschrieben. Der Bericht von D. Lewis III und P. F. Becher, "Themisches Schockverhalten von Verbindungen auf Al₂O₃-BaSiS" führt Versuchsdaten auf, die zeigen, daß Verbindungen aus AIuminumoxid-Zirkoniumoxid gegen Wärmeschocks sehr widerstandsfähig sind. Die Daten beziehen sich auf keramische Körper aus Tonerde und solche aus Tonerde und bis zu 30 Vol.-% ZrO₂, hergestellt durch Heißverpressen bei 1500-1600 ⁰C und einem Druck von 35 MPa (etwa 360 kg/cm²), Die aufgeführten Angaben zeigen, daß keramische Körper aus Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schocks haben. In einem anderen Bericht, in der Zeitschrift J. Am. Cer. Soc, 61, Nr. 12, Seiten 85, 86 sowie im US-Patent 4 218 253 wird eine Technik beschrieben, die die Produktion solcher

keramischer Körper durch Sintern betrifft. Das Patent' beschreibt die Herstellung einer Keramik aus Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid aus Aluminiumoxidpulver (durchschnittliche Partikelgröße 5 Mikron) und monoklinem Zirkonoxidpulver (durchschnittliche Partikelgröße 1 Mikron). Die beiden Pulver werden naß gemischt, getrocknet und granuliert, aus dem körnigen" Gemisch wird isostatisch ein Körper gepreßt und bei 1600 ⁰C 1 h lang gesintert. Der Bericht in der Zeitschrift betrifft ein ähnliches Verfahren einschließlich Sinterung bei 1500 und bei 1600 ⁰C, es werden jedoch keine Angaben über die Partikelgröße gemacht, sondern nur ausgeführt, daß es sich um eine feine und homogene Dispersion handelt, erreicht durch eine naß-chemische Methode und ausgehend von einer Zirkonsulfat-Aluminiumsulfat-Lösung. Das Heißverpressen von keramischen Massen aus Aluminiumoxid-Zirkonoxid bei 1500 bis 1600 ⁰C und bei einem Druck von 35 MPa (Megapascal) ist ein teures Verfahren, ebenso das Sintern bei 1600 ⁰C, und Aluminiumoxid, das durch eine nasse chemische Methode aus einer Zirkonsulfat-Aluminiumsulfat-Lösung erzeugt wird, ist ein sehr teueres Ausgangsmaterial. Die so hergestellten keramischen Körper sind daher sehr teuer und haben daher nur einen sehr begrenzten Verwendungsbereich gefunden, beispielsweise als Schneiden von Werkzeugen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine keramische Masse oder einen keramischen Körper, der besteht aus einem Gemisch aus partikelförmigem A1₉CU/ partikelförmigem ZrO₂ und Glasbindung bzw. Glasverbindung von Al₂O₃ und ZrO₂ zu einer dichten, gasundurchlässigen Struktur. Es wurde festgestellt, daß das gesamte oder ein beliebiger Teil des körnigen ZrO₂ in solchen keramischen Körpern ersetzt werden kann durch partikelförmiges HfO₂ oder durch eine feste Lösung von HfO₂ und ZrO₂, in körniger Form, und daß Y₂O-, vorteilhafterweise vorhanden sein kann, um wenigstens einen Teil des ZrO₂, des HfO₂ oder

v~

der festen Lösung aus ZrO₂-HfO₂ in Form einer kubischen, kristallinen Struktur zu stabiliseren. Allgemein bildet das Glas einen Anteil von 1 bis 15 % (unter Prozentangaben sind immer Gew.-% zu verstehen, außer wenn anderweitig angegeben), und das körnige Gemisch bildet einen Anteil von 99 bis 85 %. Das körnige ZrO₂, das körnige HfO₂ , die körnige Lösung aus ZrO₂-HfO₂, das körnige oder partikelformige Y₂O₃ und das körnige Al₃O₃ in der keramischen Masse, oder was immer in ihr enthalten ist, sollten eine Partikelgröße von höchtens 15 Mikron oder weniger und insbesondere höchstens 10 Mikron oder weniger haben. Der Anteil von Al₂O₃ beträgt 75 bis 85 %,bezogen auf das Gewicht des ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃ ^{un(3 A}-^L2°3 ^^{n der} keramischen Masse; Y₂O₃, ^Zr02 ^un(^ ^H^°2 ^zusammen haben einen Anteil von 15 bis 25 %, basierend auf dem Gewicht von Y₂O₃, ZrO₂, HfO₂ und Al₂O₃. Das Glas ist vomCalcium-Magnesium-Silikattyp, und es enthält etwa 45 bis 80 % SiO₂, etwa 8 bis 65 % CaO und MgO und nicht mehr als 15 % Al₂O₃. Bevorzugte Anteile von Glas, Y₂ ⁰S' ^Zr0 ₂/ HfO₂ und Y₂O₃ in einem keramischen Körper nach der Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

bevorzugt optimal

Prozentanteil von Glas 3-12 5-10

Prozentanteil von

ZrO₂, HfO₂ und Y₂O₃,

basierend auf dem

Gewicht von ZrO₂,

HfO₂, Y₃O₃ und Al₂O₃ 16-18 im wesentlichen 17

Prozentanteil von

Y₂O₃, basierend auf

dem Gewicht von ZrO₂,

HrO₂ und Y₂O₃ 3-9 3-6

Es wird ferner vorgezogen, daß partikelförmiges Al-O₃, basierend auf dem Gewicht von ZrO₂, HfO₂, ^Y?°3 ^un° ^Α1?^Ο3' in einem erfindungsgemäßen keramischen Körper im Bereich von 82 bis 84 % liegt, wobei ein Wert von im wesentlichen 83 % besonders bevorzugt wird.

Eine Keramik nach der Erfindung kann erzeugt werden durch Pressen einer geeigneten Menge in eine gewünschte Form und Brennen des Formkörpers, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 1350 bis etwa 1650 ⁰C. Ein geeignetes Verfahren wird später in Beispiel 1 beschrieben. Ein so erzeugter keramischer Körper hat ein ausgezeichnetes Widerstandsvermogen gegen Wärmeschocks und eine gute mechanische Festigkeit. Es wurde jedoch gefunden, daß bei solchen keramischen Körpern Mikro-Risse auftreten können, die spontan relativ bald nach dem Fertigbrennen entstehen. In einigen Fällen traten solche Mikro-Risse erst spät auf, so daß ausreichend Zeit blieb, vorher die Bruchfestigkeiten zu messen. Hier wurden gute Festigkeitseigenschaften festgestellt. Aber selbst nach dem Auftreten von Mikro-Rissen hat der erfindungsgemäße keramische Körper noch eine Bruchfestigkeit im Bereich von etwa 1400 kp/cm².

Hieraus ergibt sich, daß selbst ein keramischer Körper nach der Erfindung, der Mikrorisse aufweist, als Träger für einen Katalysator verwendbar ist, beispielsweise bei der Herstellung eines Körpers mit Honigwabenstruktur. Solche Körper werden gegenwärtig aus keramischen Massen hergestellt, wobei ein Körper aus Cordierit gebrannt wird, der etwa 46 bis 53 % SiO₂, etwa 31 bis 41 % Al₃O₃, etwa 11 bis 16 % MgO und bis zu etwa 3 % Verunreinigungen enthält.

Aus der keramischen Masse nach der Erfindung kann eine Honigwaben-Struktur aufgebaut werden, nach den Verfahren, die zur Herstellung der Cordierit-Körper benutzt werden,

durch Ersatz der Cordierit-Masse durch eine keramische Masse, die sich zur Herstellung eines keramischen Körpers nach der Erfindung eignet. Hierzu kann ein Bindemittel, wie z. B. eine pastenförmige Stärke, Methyl-Cellulose oder Polyvinylalkohol und Wasser gemischt werden mit 16,8 Teilen ZrO₂, 67,2 Teilen Al₃O₃ und 16 Teilen Ton oder anderen Flußmitteln, worauf das entstehende Gemisch geknetet, die geknetete Mischung stranggepreßt und dann getrocknet und darauf der geformte Körper gebrannt wird. Der Ton und andere Flußmittel sollten SiO₂/ MgO, CaO und Al₂O₃ in solchen Anteilen enthalten, daß der gebrannte Gegenstand bei 70,2 % Al₃O₃,16,8 % ZrO₂, 7,56 % SiO₂, 1,68 % MgO und 0,76 % CaO enthält.

Nach dem vorbeschrieben Verfahren wird ein·im wesentlichen undurchlässiger keramischer Körper erzeugt. Durchlässige Körper, die gewöhnlich als Träger für Katalysatoren vorgezogen werden, können hergstellt werden durch Zugabe von Graphit oder Kohlepulver vor dem Kneten, Trocknen und Brennen. Die Menge an Graphit oder Kohlepulver liegt zweckmäßig im Bereich von 1 bis 30 Teilen je 100 Teile der keramischen Charge. Die Porosität des fertigen keramischen Körpers variiert als direkte Funktion der Menge an zugegebenem Graphit oder Kohlepulver.

Das US-Patent 3 824 196 beschreibt eine Methode, die im Prinzip anwendbar ist zur Herstellung eines keramischen Körpers nach der Erfindung in Form einer Honigwaben-Struktur aus einer Masse, wie sie oben beschrieben wurde. Wenn diese Masse Graphit oder Kohlepulver enthält, ist die Honigwaben-Struktur porös, aber zwischen den Poren befindet sich das Gemisch aus partikelformigem Al₃O₂ und wenigstens ZrO₂ oder HfO₂ oder ^Yo°3' ^{wobei die} Mischung nach wie vor durch das Glas zu einer dichten, gasundurchlässigen Struktur gebunden ist.

/ir

Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, daß die Bildung von Mikro-Rissen in dem erfindungsgemäßen, keramischen Körper eliminiert bzw. beseitigt werden kann durch erneutes Brennen des mit Mikro-Rissen versehenen Materials, wobei dann keine Mikro-Risse in diesem so gebrannten keramischen Material oder Körper auch später nicht mehr auftreten. Ob das keramische Material nach der Erfindung besteht aus Glas, Al₂O₃ und ZrO₂, HfO₂, Y₂O_{3 Qder einem} Gemisch von zwei oder mehr der letztgenannten drei Oxiden kann dieses

erneute Brennen bei einer Temperatur im Bereich von bis 1400 ⁰C ausgeführt werden, vorzugsweise bei 925 bis 1150 ⁰C und besonders bevorzugt im Bereich von 925 bis 1035 ⁰C. Es wird angenommen, daß dieses nochmalige Brennen das Glas erweicht, wodurch die partikelförmigen Materialien zusammengebunden werden und daß das erweichte Glas eine kontinuierliche Phase bildet, die nach dem Kühlen frei von Mikro-Rissen oder Mikro-Fehlstellen (Mikro-Cracks) ist.

Es ist bekannt, daß die stabile Form von Zirkoniumoxid, Hafniumoxid und von festen Lösungen dieser beiden Stoffe bei niedrigen Temperaturen eine monokline, kristalline Struktur ist, ferner daß eine tetragonale, kristalline Zirkoniumoxid-Struktur stabil ist bei Temperaturen von 1170 bis 2370 ⁰C ist und daß eine kubische, kristalline Zirkoniumoxid-Struktur stabil ist bei Temperaturen von 2370 ⁰C bis zur Schmelztemperatur, d. h. 2680 ⁰C. Hafniumoxid und feste Lösungen von Zirkonoxid-Hafniumoxid haben dieselben übergänge wie Zirkonoxid, jedoch bei etwas höheren Temperaturen. Es ist ferner bekannt, daß ein gegebenes Gewicht von Zirkonoxid, Hafniumoxid, oder einer festen Lösung aus Zirkonoxid-Hafniumoxid, in der monoklinischen, kristallinen Struktur ein größeres Volumen einnimmt, als dasselbe Gewicht dieser Materialien in der tetragonalen oder der kubischen kristallinen Struktur einnimmt. Die anfängliche Mikro-Rißbildung

könnte daher verursacht sein durch eine Zunahme des Volumens durch einen übergang von Zirkoniumoxid, Hafniumoxid oder der festen Lösung in die monoklinische, kristalline Struktur, während bei dem erneuten Brennen bei geeigneter Temperatur das Glas erweicht wird und die körnigen Materialien miteinander verbindet, ohne weiteren übergang in die monoklinische kristalline Struktur nach dem Abkühlen des keramischen Stoffes. Es ist aber auch denkbar, daß eine chemische Reaktion eine Rolle spielt oder für die ursprünglichen Mikro-Risse verantwortlich ist. In jedem Fall wird die Mikro-Rißbildung durch erneutes Brennen eliminiert, wie oben beschrieben, und wurde in keinem Fall ein Wiederauftreten festgestellt, wenn die nochmals gebrannten keramischen Körper oder Gegenstände altern.

Y₂O₃ stabilisiert ZrO₂, HfO₂ und feste Lösungen dieser beiden, in der kubischen kristallinen Struktur, wobei die Stabilisierung von ZrO₂ vollständig ist, wenn Y₂°3 auf etwa 15 % Anteil steigt, basierend auf dem Gewicht von ZrO₂ und Y₂O₃.

Ein keramischer Stoff nach der Erfindung, der besteht aus Glas, Al-O₃ und ZrO₂, HfO₂ oder einer festen Lösung aus ZrO₂-HfO₂, hat einen ausgezeichneten Widerstand und eine ausgezeichnete Festigkeit gegen thermische Schocks und eine gute mechanische Festigkeit, es können jedoch, wie oben erläutert, Mikro-Risse auftreten. Diese Mikro-Rißbildung kann jedoch verhindert werden durch Stabilisierung des Zirkonoxids oder dgl. mit etwa 3 bis 9 % Yttriumoxid, bezogen auf das Gewicht von Al₃O₃, ZrO₂, HfO₂ und Y₂O₃ im keramischen Stoff. Es wurde ferner festgestellt, daß der keramische Stoff, der stabilisiertes Zirkonoxid oder dgl. enthält, eine gute mechanische Festigkeit hat (etwa vergleichbar mit derjenigen eines keramischen Stoffes aus Glas und Al₂O₃), sowie eine ausgezeichnete thermische Schock-Festigkeit. Da, wie gesagt, Zirkonoxid

durch Yttriumoxid in kubischer, kristalliner Struktur stabilisiert wird, kann man annehmen, daß durch die Fähigkeit von Yttriumoxid die Mikro-Rißbildung zu verhindern, daß die beobachtete Mikro-Rißbildung verursacht wird durch einen übergang im zirkoniumoxid, wahrscheinlich aus der tetragonalen in die monokline Struktur.

Nachfolgend wird die Erfindung weiter anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

Eine keramische Masse aus 16,8 Teilen ZrO₂, 67,2 Teilen Al₂O₃ und 16 Teilen Ton oder anderen Flußmitteln wurde naß in einer Kugelmühle gemahlen, mit 70 % Feststoffen in Wasser und über eine Zeit von 10 h.

Eine Charge von 1,7 Teilen eines Polyethylen-glykols wurde dem gemahlenen Brei zugegeben und die resultierende Masse sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde dann isostatisch bei einem Druck von 38 MPa (etwa 390 kp/cm²) um einen zylindrischen Dorn gepreßt. Der gepreßte Formkörper, der im wesentlichen zylindrisch war, wurde dann abgedreht und geschliffen mittels eines rotierenden, geformten Schleifrades, um einen Körper zu erzeugen, der zwei zylindrische Flächen hat, die beide konzentrisch zu einer durch den Dorn gebildeten Bohrung sind, wobei die eine einen größeren Durchmesser als die andere hatte. Der Formkörper wurde dann in einen Behälter gebracht, mit dem kleineren Durchmesser nach oben und bei 1510 ⁰C 3 h lang in einem periodischen Ofen gebrannt. Das Aufheizen auf 1510 ⁰C erforderte 5 h, während die Abkühlung auf Umgebungstemperatur von etwa 20° 10 h erforderte. Der so hergestellte gebrannte Isolator hatte eine Gesamtlänge von 57 mm, eine zentrale Bohrung

mit einem konstanten Durchmesser von etwa 4 mm, einenoberen zylindrischen Abschnitt mit einer Länge von 6,4 mm und einem Durchmesser von 14,3 mm, sowie einem unteren zylindrischen Abschnitt mit einem Durchmesser von etwa 6,6 mm.

Das ZrO₂* das wie oben in Beispiel 1 verwendet wurde,, ist handelsüblich käuflich von der Firma Harshaw Chemical Co., unter der Bezeichnung Spec. 102 Zirconia. Die Oberfläche von ZrO₂ beträgt 28 qm je g. Seine Fisher-Zahl beträgt 0,6. Es besteht aus ZrO₂ und 2 bis 3 % HfO₂, bei 99,7% ZrO₂ und HfO₂, Rest zufällige Verunreinigungen.

Die Fisher-Zahl des Materials ist die mittlere Partikelgröße in Mikron, berechnet aus Großenbestimmungen mittels Sieben bzw. einem Fisher-Klassierer. Die hier wiedergegebenen Zahlenangaben stammen von Lieferanten des Materials.

Das Al₂Oo/ wie oben im Beispiel 1 verwendet, ist handelsüblich käuflich von der Aluminium Company of Amerika, unter der Bezeichnung A-IO Alumina. Praktisch das gesamte Material hat eine Partikelgröße unter 10 Mikron, wobei die mittlere Partikelgröße bei 8 Mikron liegt. Das Material ist jedoch agglomeriert,- so daß es folgende Größencharakteristiken hat, bezogen auf die amerikanische Siebgröße:

100 Maschen 4 - 15 % Rückhaltung 200 Maschen 50 - 75 % Rückhaltung 325 Maschen 88 - 98 % Rückhaltung und

2 - 12 % Durchgang.

Das Material besteht zu 99,5 % aus Al₂O₃, Rest unvermeidliche Verunreinigungen.

Die Tone und andere Flußmittel, wie in Beispiel 1 genannt, enthalten SiO₂, MgO, CaO und Al₂O₃ in solchen Anteilen, daß der fertige Isolator 73,2 % Al₃O₃, 16,8 % ZrO₂, 7,56 % SiO₂, 1,68 % MgO und 0,76 % CaO enthält. Einiges von dem Al₃O₃ war in dem Glas gelöst, das außerdem das SiO₂, das MgO und das CaO enthielt. Der Anteil des Glases betrug etwa 10 % des gebrannten Isolators. Der genaue Anteil von Al₃O₃, der in dem Glas gelöst war, wurde nicht bestimmt.

Das Polyethylenglykol, wie oben im Beispiel 1 verwendet, ist ein wasserlösliches Material, das handelsüblich käuflich ist von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung "Carbowax 3350".

Der Bruchmodul bzw. die Bruchfestigkeit der keramischen Isolatoren, die nach Beispiel 1 erzeugt wurden, gemessen kurz nach der Herstellung, bei 3-Punkt-Belastung war 4290 kg/cm² - 300 kg/cm². Mehrere Monate später wurden an einigen zurückbehaltenen Proben Mikro-Risse festgestellt. Ihr Bruchmodul . wurde geschätzt im Bereich von 1400 kp/cm².

Es wurden dann Silber-Zylinder mit 25,4 mm Länge in die Bohrungen der Isolatoren gebracht, die gemäß Beispiel 1 erzeugt wurden, im wesentlichen 1,6 mm vom kleinen Durchmesserende entfernt, und es wurde pulverförmiger Talk ins Innere der Zylinder gepackt mit einer Stampfbelastung von 102 kp. Die Zylinder hatten einen Durchmesser von im wesentlichen 4 mm und eine Wanddicke von 0,4 mm. Jeder zylinder war in Längsrichtung geschlitzt, so daß der pulverförmige Talk beim Einpressen den Zylinder erweiterte in engem Kontakt mit der Bohrung des Isolators. Die Isolatoren mit den Silber-Zylindern, die in engen Kontakt mit ihren Bohrungen erweitert wurden, wurden dann auf thermischen Schockwiderstand getestet. Bei dem Test wurden die Zylinderenden mit dem kleinen Durchmesser in

ein schmelzflüssiges Zinnbad bei einer Temperatur von 565 ⁰C auf eine Tiefe von 31,8 mm 15 s lang eingetaucht und dann die Isolatoren visuell untersucht. Dann wurde die Badtemperatur um 28 ⁰C erhöht, die Isolatoren ohne Rißbildung erneut eingetaucht, dann wurden diese erneut eingetauchten Isolatoren untersucht, danach wurde die Badtemperatur schrittweise immer um 28 ⁰C gesteigert und die Isolatoren, die noch keine Mikro-Risse hatten, in das jeweils heißere Bad eingetaucht und untersucht, ob sich Mikro-Risse gebildet hatten, bis an allen Isolatoren eine Mikro-Rißbildung festgestellt wurde. Von 21 Isolatoren, die nach Beispiel 1 hergestellt wurden, wurde bis zu einer Badtemperatur von 901 ⁰C keine Mikro-Rißbildung festgestellt. Einer hatte Rißbildung nach dem Eintauchen bei einer Badtemperatur von 929 ⁰C; 19 weitere Isolatoren hatten Rißbildung nach dein Wiedereintauchen bei einer Badtemperatur von 957 ⁰C; und beim letzen Isolator wurde Rißbildung festgestellt nach dem Wiedereintauchen bei 985 ⁰C.

Zum Vergleich wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die keramische Masse, die naß gemahlen wurde, zusammengesetzt war aus 84 Teilen Aluminiumoxid (Tonerde) und 16 Teilen an Ton, Lehm und anderen Flußmitteln. Es wurden auf diese Weise 22 Isolatoren hergestellt, wie beschrieben und gebrannt nach Beispiel 1, die als "Gruppe a" bezeichnet wurden, und diese wurden mit Silber-Zylindern versehen und dem vorbeschriebenen Wärmeschock-Test unterzogen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle I dargestellt, für die Gruppe a, zusammen mit den Ergebnissen anderer so hergestellter Isolatoren, die jedoch zu verschiedenen Zeiten gebrannt wurden.

Tabelle I

Anzahl der untersuchten Isolatoren

Höchste Eintauchtempera tur,bei der keine Rißbildung beobachtet wurde,

Gruppe Gruppe Gruppe Gruppe abcd

22

593'

20

593'

20

593'

21

593'

(O cn

■π C C

ο => ω

!»'DA HHO •Η 3

s-i Xi (0 φ CQ JJ Ό ·Η C Pi-H

■π a .£ JJ
(Ö-H (= ν ε φ JJ ^ΓΟ ε α

CQ U O Φ O (0 O -P C ■

JJ

(0 U

φ φ

Eh

Φ C

-H Φ

621° 649° !677° [705° 733° [761° 789°

1 3 δ

14 17 19 20

12 12 17 20

15 19 20 21

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde ferner benutzt zur Erzeugung von Isolatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen. Insbesondere die Anteile des Zirkonoxides und des Aluminiumoxids wurden variiert. Die Anteile von ZrO₂ und die von Al₃O₃, die in dem Verfahren benützt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Anteile an ZrO₂	Anteile an Al₂C
13.0	71.0
14.3	69.7
15.5	68.5
18.1	65.9
19.3	64.7
21.0	63.0

Isolatoren, die aus den vorstehenden Zusammensetzungen hergestellt wurden, wurden mit Silber-Zylindern versehen, mit einer pulverförmigen Talkpackung innen, und sie wurden dann auf Wärmeschockwiderstand untersucht _s wie oben beschrieben. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Beispiel

Anzahl der untersuchten Isolatoren

22

Höchste Ein- ^677< tauchtemperatur ohne beobachtete Rißbildung

21

20

649° 705° 817° 901° 705°

■H
O
CQ M •H

u Λ

(DC9
^rO -H
K

XX 4-> (d -H

N f=
JJ

e c

ro Q)

to μ

φ ο

Ö 3

-H 4J

(Ö

Φ Φ

υ ε

3 Φ

-U

C Φ
-H Ό
Γΰ C

χ; σ υ <-\

(O O C ¹W

677° 705° 733° 761° 789° 817° 845° 873° 901° 929° 957° 985°

13 18 22

20

22

—	—	7
—	—	13
	—	17
-	-	18
1	—	20
1	—
1	·-
10	17
20	20

Beispiel 8

Es wurden Isolatoren hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, die jedoch Mikro-Risse aufwiesen, und sie wurden noch einmal 1 h lang bei 925 ⁰C gebrannt. Die Aufheizung auf 925 ⁰C erfolgte mit einer Rate von etwa 150° je Stunde, während die Abkühlung von 925° auf Umgebungstemperatur von 20° mit einer Rate von etwa 200° je Stunde durchgeführt wurde. Die nachgebrannten Isolatoren wurden mit Silber-Zylindern versehen, wie oben beschrieben, außer daß die Stampf- oder Stopfbelastung 68 kp anstelle von 102 kp betrug. 24 dieser Isolatoren wurde auf Wärmeschockfestigkeit untersucht, wie oben beschrieben, im Vergleich mit 25 mit MikroRissen versehenen Isolatoren derselben Zusammensetzung, die mit Silber-Zylindern versehen waren, in welche der Talk unter einer Stampfbelastung von 68 kp eingepreßt wurde, wobei 20 Isolatoren aus der Gruppe a mit Silber-Zylindern versehen waren und einer pulverförmigen Talkpackung, die unter einer Stampfbelastung von 68 kp eingebracht wurde und 20 Isolatoren der Gruppe a wurden mit Silber-Zylindern versehen, mit einer Talkpackung, die unter Stampf- oder Stoßbelastung von 102 kp eingepreßt wurde. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Isolatoren mit Beispiel Mikro-Rissen 8 nach Beisp.

Gruppe a Gruppe a (Stampf- (Stampfbelastung belastung 68 kp) 102 kp)

Anzahl der untersuchten Isolatoren

Höchste Eintauchtemperatur ohne beobachtete Rißbildung

24

677'

25

873"

20

537'

20

565'

C O Φ I > S-I C · O -H £1ι •»j w ε <o φ Ή XI ir*

CQ (O S^ M C Φ

Φ C Φ •Ό 3

<U -H ιΗ r-H φ Xi-H XJ (β Xl
N CQ C 4J -H φ ε κ χι (C ϋ CQ -U 3 φ -H (Ö OE4J

565°	—	—	•	-
593°	-
621°	-		«Μ
649°	-
677°	-	mm
705°	1
733°	10	16
761°	15	25
789°	24
817°
845°
873°
901°
929°

1	-
2	1
3	1
4	2
10	9
18	15
20	20

Die nachgebrannten Isolatoren von Beispiel 8 hatten eine Bruchfestigkeit von 3925 kp/cm², etwa dieselbe wie diejenige der verschiedenen Gruppen, Gruppe a, Gruppe b,
Gruppe c und Gruppe d, sie hatten jedoch eine beträchtlich höhere Festigkeit oder beträchtlich höheren Widerstand gegen Wärmeschocks. Die Isolatoren nach Beispiel 1 andererseits hatten eine beträchtlich höhere Festigkeit gegen Wärmeschocks, selbst gegenüber denjenigen von
Beispiel 8, sie hatten jedoch eine geringere Festigkeit, d. h. eine Bruchfestigkeit von etwa 1920 kp/cm² einige

Monate nach dem Brennen. Für Anwendungsfälle, in denen ein sehr hoher Widerstand gegen thermische Schocks erforderlich ist, die mechanische Festigkeit jedoch relativ niedrig sein kann, werden die keramischen Körper nach der Erfindung, die Mikro-Risse aufweisen, vorgezogen. Andererseits, wenn hohe mechanische Festigkeit gefordert ist, die charakteristisch ist für Keramikkörper aus Aluminiumoxid, werden Keramikkörper nach der Erfindung vorgezogen, die frei von Mikro-Rißbildung sind und die eine beträchtlich höhere Festigkeit gegen Wärmeschocks haben. Diese solche keramischen Stoffe oder Körper können nachgebrannt werden (wie in Beispiel 8), oder sie können stabilisiertes Zirkonoxid, Hafniumoxid oder eine feste Lösung aus den beiden enthalten (siehe Beispiele 9-12).

Es wurden ferner Isolatoren hergestellt nach der Methode nach Beispiel 1, außer daß Zirkoniumoxid, das mit Yttrium oxid stabilisiert war, anstelle des Zirkoniumoxides verwendet wurde. Mehrere unterschiedliche stabilisierte Zirkonoxide, die alle handelsüblich käuflich sind von der Firma Magnesium Elektron, und die in der Tabelle IV unten aufgeführt sind, wurden in den Beispielen 9-12 verwendet.

Tabelle IV

Handels bezeichnung	SC10Y6	SC5Y8	SC10Y8	SC16Y12
Mittlere Partikelgröße -in Mikron	2,5	8	8	12
Prozent-Anteil von Yttriumoxid	6	8	8	12
Prozent-Anteil von Hafnium oxid	1-2	1-2	1-2	1-2
Beispiel	9	10	11	12

Die Isolatoren der Beispiele 9 bis 12 wurden mit Silberbüchsen versehen (Stopflast 102 kp) und dem oben beschriebenen Wärmeschocktest ausgesetzt. Die Bruchfestigkeit wurde ebenfalls bestimmt kurz nach dem Brennen der Isolatoren, sowie 4 Monate später. Die Ergebnisse des Versuchs sind nachstehend in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V Beisp.9 Beisp.10 Beisp.ll Beisp.12

Zahl der untersuchten Isolatoren

Höchste	Eintauch-	677°	677°	845°	649°	677
temperatur ohne	705 733	_	_	1	_
beobachtete Riß	761	2 3	—	2 7	5 10
bildung	789	4	-	11	12
ι ι O 3 CQ (0 I	817	7	-	19	19
H I JJlJ CQ C U U-H-H Q)	845	8	—	20	19
φ CÜ W CU Ό E	873 901	12	-		20
4JtI 0) t ι /\|\ Γ* ι	929	15 18	2 13
f"~l "rt \y ti xi ε χι c		20	20
(O -HO N C 01(1) >	Bruchmodul in
-U Φ CXl S W 3 C moOco)	kp je cm²
CQ 4J ι-) φ U Φ (O -H Λ 3	kurz nach dem
CJ) Ή Xl O -U	Brennen
Bruchmodul in	4844	4571	4802	4494
kp je cm²
4 Monate nach
dem Brennen
	4529	4340	4137	4383

Der Bruchmodul (unter der hier verwendeten Bezeichnung Bruchfestigkeit ist stets der Bruchmodul zu verstehen) der Isolatoren, wie in den Beispielen 2 bis 6 beschrieben, wurde bestimmt kurz nach dem Brennen und erneut mehrere Monate später. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle VI aufgeführt:

Tabelle VI Bruchmodul in kp je cm²

	kurz nach dem Brennen der Isolatoren	mehrere Monate nach dem Brennen der Isolatoren
Beispiel 2	4417	4116
Beispiel 3	4144	3759
Beispiel 4	4-179	2373
Beispiel 5	3941	1911
Beispiel 6	2758	1883

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Brenntemperatur 1550 ⁰C war, Brennzeit 2 h, und es wurden Isolatoren hergestellt aus einer Masse aus 75,1 Teilen A-IO Aluminiumoxid, 18,8 Teilen Zirkoniumoxid, das handelsüblich käuflich ist unter der Bezeichnung "Transelco 104-2 Zirconia" von der Firma Ferro Corp., sowie 6,1 Teile Tone und andere Flußmittel.

Das obengenannte Zirkoniumoxid, wie es in Beispiel 13 verwendet wurde hat eine Oberfläche von 7 m² je g, eine Fisher-Zahl von 0,5, und es enthält 98,5 % ZrO₂ und HfO-. Der Anteil an HfO- beträgt etwa 1 bis 2 Prozent des Materials.

Die Tone und andere Flußmittel, wie in Beispiel 1 verwendet, enthalten SiO₂/ Mgo, CaO und Al₂O₃ in solchen Anteilen, daß die gebrannten Isolatoren 76,2 % Al₂O₃; 18,8 % ZrO₂; 3,78 % SiO₃; 0,84 % MgO und 0,38 % CaO enthalten. Einiges von dem Al₂O₃ war in Glas gelöst, das ebenfalls das SiO₂, das MgO und das CaO enthielt. Der Anteil des Glases betrug etwa 5% des gebrannten Isolators.

Der genaue Anteil von Al₂O₃, der im Glas gelöst war, wurde nicht bestimmt.

20 der so hergestellen Isolatoren wurden mit Silberzylindern ausgerüstet, bei einer Stopflast von 102 kp, und sie wurden, wir oben beschrieben, dem Wärmeschockversuch unterzogen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Höchste Eintauchtemperatur ohne beobachtete Rißbildung 649°

U 4J -Η ·Η c τ τ ο - 1

Φ ·Η φ φ ° ' ' ^Χ

¹OEXiXlTn¹I⁰ *ί

733°. 5

^/ÖJ- ^Χ1

789° 19

E Io -η ίο 417° 20

«ο «π χι -υ α

to ο ο ce

Φ CQ ·Η -H Φ
O M Pi WEH

Die beiden handelsüblichjkäufliehen Zirkonoxide, wie in der Tabelle VIII unten aufgeführt, wurden verwendet anstelle des Zirkonoxids, das in den Verfahren in einigen der obigen Beispiele verwendet wurde. In allen Fällen wurde an den erzeugten Isolatoren ein höherer Widerstand gegen thermische Schocks festgestellt als bei Isolatoren aus den Gruppen a bis d.

	Tabelle VIII	TAM	Zirox
Handelsbezeichnung	TAM Electronic	360	Zirconia
	Grade Zirconia
Oberflächenbereich			-
in qm/g	7,5		3,5
Fisher-Zahl	0,8

mittlere Partikelgröße

in Mikron -

Prozent-Anteil von

ZrO₂ und HfO₂ 99,2 98,5

Prozent-Anteil HfO₉ 1-2 i_2

Änderungen und Modifikationen der spezifischen Details der Erfindung sind im Rahmen der Ansprüche möglich.

Claims

"•"Uli" A 14 900 ' Champion Spark Plug \ Patentansprüche

1. Keramischer Stoff oder Körper, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus 1 bis 15 % Glas und 99 bis 85 % eines Gemisches aus partikelformigen Al₃O₃ sowie wenigstens einem anderen partikelformigen Material aus der Gruppe ZrO₂, HfO₂, festen Lösungen aus ZrO₂-HfO-j, sowie Y₉Oo/ daß die Partikelgröße höchstens 15 Mikron beträgt, daß der Anteil von ZrO₂, HfO₂ und Y₂O₃ etwa 15 bis 25 % beträgt, basierend auf dem Gewicht von ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃ und Al₃O₃ im keramischen Körper, daß der Anteil von Y₂O₃ bis zu "9 % beträgt, bezogen auf das Gewicht von ZrO₂, HfO₂ und Y₂°3' daß das Glas eine glasige Phase bildet, welche die körnige Mischung zu einer dichten, gasundurchlässigen Struktur verbindet, und daß es ein Calcium-Magnesium-Silicatglas ist, das etwa 45 bis 80 % SiO₂, etwa 8 bis 65 % CaO und MgO und nicht mehr als 15 % Al₃O₃ enthält.

2. Keramischer Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil dtes Glases etwa 3 bis 12 % beträgt. *

3. Keramischer Stoff oder Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Glases etwa 5 bis 10 % beträgt.

4. Keramischer Stoff oder Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des partikelförmigen Al₂O₃ etwa 82 bis 84 Prozent beträgt, bezogen auf das Gewicht von ZrO₂, HfO₂, Y₃O₃ und Al₂O₃ in dem Körper.

5. Keramischer Stoff oder Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das partikelformige Al₃O₃ einen Anteil hat von 82 bis 84 %, bezogen auf das Gewicht von ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃ und Al₂O₃.

6. Keramischer Stoff oder Körper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des partikelförmigen Al₃O₃ 82 bis 84 % beträgt, bezogen auf das Gewicht von ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃ und AI₂O₃ in dem keramischen Körper.

7. Keramischer Stoff oder Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des partikelförmigen Al₃O₃ im wesentlichen 83 % ist, bezogen auf das Gewicht von ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃ und Al₂O₃.

8. Keramischer Stoff oder Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des partikelförmigen Al₂O₃ im wesentlichen 83 % ist, bezogen auf das Gewicht von ZrO₂, HfO₂, Y₃O₃ und Al₂O₃.

9. Keramischer Stoff oder Körper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des partikelförmigen Al₃O₃ im wesentlichen 83 % ist, bezogen auf das Gewicht von ZrO₃, HfO₃₇Y₂O₃ und Al₂O₃.

10. Offenzelliger, poröser Formkörper, bestehend aus dem keramischen Stoff nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.

11. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Stoffes oder Körpers, der besteht aus 1 bis 15 % Glas und bis 85 % eines Gemisches aus partikelformigen Al₂O₃ sowie wenigstens einem anderen partikelformigem Material aus der Gruppe ZrO₂, HfO₂, festen Lösungen von ZrO₂-HfO₂, sowie Y₂O₃, wobei die Partikelgröße höchstens 15 Mikron beträgt, wobei ferner der Anteil von ZrO₂, HfO₂ und Y₂O₃ etwa 15 bis 25 % beträgt, bezogen auf das Gewicht von ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃ und Al₂O₃ in dem keramischen Körper, wobei der Anteil Von Y₂°3 ^b^^{s zu} 9 % beträgt, bezogen auf das Gewicht von ZrO₂, HfO₂ und Y₂O₃ und das Glas ein Calciummagnesiumsilicatglas ist, das etwa 45 bis 80 % SiO₂, etwa 8 bis 65 % CaO und MgO sowie nicht mehr als 15 % Al₃O₃ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine geeignete Masse in eine gewünschte Form gepreßt wird, daß die Form auf eine Temperatur von etwa 1350 bis etwa 1650 ⁰C gebrannt wird, daß der keramische Körper abgekühlt wird und das er auf eine Temperatur von wenigstens etwa 870 ⁰C nachgebrannt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das partikelförmige Gemisch im wesentlichen frei von Y?⁰^ ^ist/ dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbrennen des keramischen Körpers bei einer Temperatur von 870 bis 1400 ⁰C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbrennen bei einer Temperatur von etwa 925 bis 1150 ⁰C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbrennen bei einer Temperatur von etwa 925 bis 1035 ⁰C durchgeführt wird.