JP3155217B2 - 炭素含有耐火物およびその製造方法 - Google Patents

炭素含有耐火物およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素含有耐火物お
よび製造方法に関し、特に分解ガス(異臭の分解ガス)の
発生が少なく、かつ耐スポ−リング性に優れ、しかも混
練性及び成形性に優れた炭素含有耐火物および製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素含有れんがの混練には、従来よりフ
ェノ−ル樹脂が広く用いられている。その理由は、黒鉛
等の炭素を含有した混合物を混練する場合、バインダ−
として用いるフェノ−ル樹脂は、混練性，成形性に優れ
た特性を有するからであり、また、焼成時に高い残炭率
を有するからである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェノ
−ル樹脂を用いた場合には、次のような欠点，問題点を
有している。第１に、フェノ−ル樹脂は、これをカ−ボ
ン化する際、350〜650℃の温度範囲で水，水素，エチレ
ン，フェノ−ル，クレゾ−ル，キシレノ−ル等の分解ガ
スを発生するという点である。これらの成分のうち、特
にフェノ−ル，クレゾ−ル，キシレノ−ル等は臭気の原
因となる。
【０００４】即ち、たとえば、炉の内張り材として使用
する炭素含有不焼成れんがの場合、200℃程度の乾燥処
理のみで製品となるが、これを炉の内部に施工し、1000
℃程度まで予熱した後、使用するのが一般的である。こ
の際、フェノ−ル樹脂は分解し、この分解により発生す
るガスは、炉外に放出され、大気汚染，臭気等の原因と
なる。
【０００５】第２に、フェノ−ル樹脂を用いた場合、そ
の成形性が優れているところから、組織が緻密で開気孔
が少なく、そのため、受熱時に分解ガスの発生による組
織破壊が問題になる点である。即ち、乾燥硬化後のれん
が組織については、開気孔が少なく通気性を殆ど持たな
い組織になる。これは、乾燥後の“れんが強度の向上”
に寄与する反面、乾燥硬化温度以上の温度範囲では、フ
ェノ−ル樹脂の分解で発生するガスの通りを阻害するこ
ととなるため、内部圧力が上昇して組織の破壊や亀裂の
発生につながる。そして、この現象は、昇温速度が急な
ほど、また、れんがの形状が大きいほど顕著となる。
【０００６】このような現象を防止するためには、フェ
ノ−ル樹脂の分解によるガス発生がなくなる温度域ま
で、昇温速度を厳密にコントロ−ルする必要があるが、
不焼成れんがの場合、一般的に製品の熱処理温度は200
〜300℃であるから、製品段階で分解ガスを完全に除去
することは困難である。また、炭素含有焼成れんがの場
合においても、乾燥及び焼成過程での厳密な温度コント
ロ−ルは、技術的及び経済的に多くの問題点を抱えてい
る。
【０００７】第３に、フエノ−ル樹脂から生成されるカ
−ボンは、耐スポ−リング性に劣るグラッシ−なカ−ボ
ンである点である。即ち、バインダ−としてフェノ−ル
樹脂を用いた炭素含有れんがは、焼成時に高い残炭率を
有するフェノ−ル樹脂を用いるものの、得られた製品
は、耐スポ−リング性に劣るものであるという欠点を有
している。
【０００８】そこで、耐スポ−リング性を重視する炭素
含有れんがにおいては、フエノ−ル樹脂の使用が好まし
くなく、この樹脂を使用しない炭素含有れんがが求めら
れている。この要望に沿うものとして、例えばピッチを
結合剤とする“ピッチボンドタイプ”のものが知られて
いる。
【０００９】しかしながら、このピッチボンドの炭素含
有れんがは、優れた耐スポ−リング性を有するものの、
常温で固体のピッチを軟化温度以上に加熱して混練する
“加熱混練”が必要であるという欠点を有し、また、フ
エノ−ル樹脂に比し混練性，成形性が劣るものであっ
た。
【００１０】その他、炭素含有れんがの製造法におい
て、フエノ−ル樹脂やピッチを用いない技術としては、
耐火マトリックス材料とカ−ボンブラック等の微粉元素
炭素をポリアクリレ−ト，ポリビニル，ポリアルコ−
ル，メチルセルロ−ズなどの非芳香族有機高分子化合物
の水溶液又は懸濁液と均一に混合する方法が知られてい
る(特表平7−504641号公報参照)。しかしながら、上記
方法は、ポリアクリレ−ト等の有機高分子化合物を水溶
液又は懸濁液として使用する技術であり、混練性がフエ
ノ−ル樹脂に比し劣るばかりでなく、得られる成形体の
かさ比重も低いという欠点を有しており、また、フエノ
−ル樹脂に比し混練性，成形性が劣るものであった。
【００１１】また、炭素含有れんがの結合材(バインダ
−)として、ソルビト−ル，マンニト−ル，ポリソルビ
ト−ル等の６価ポリオ−ルを使用することも知られてい
る(特開昭52−32912号公報参照)。しかしながら、これ
らのバインダ−を使用した場合、フェノ−ル樹脂使用品
と同等の耐食性を有する製品が得られ難しい。
【００１２】前記したとおり、従来より広く用いられて
いるフェノ−ル樹脂は、前記した第１〜第３の欠点を有
しているものの混練性，成形性に優れており、一方、こ
のフエノ−ル樹脂以上の混練性，成形性を有し、しかも
経済的なバインダ−は存在しないのが実状である。その
ため、フエノ−ル樹脂使用に伴う前記第１〜第３の欠点
を受容し、該樹脂を使用しているのが現行技術の現状で
ある。
【００１３】本発明は、前記“ピッチボンドタイプ”や
“非芳香族有機高分子化合物の使用”、“６価ポリオ−
ルの使用”の場合の各欠点、並びに、特にフエノ−ル樹
脂使用に伴う前記第１〜第３の欠点に鑑み成されたもの
であって、その目的とするところは、異臭の分解ガスの
発生が少なく、かつ耐スポ−リング性に優れ、しかもフ
エノ−ル樹脂と同等以上の混練性，成形性を有する炭素
含有耐火物およびその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明に係る炭素含有耐
火物およびその製造方法は、従来から用いられている
“フエノ−ル樹脂”に代わるバインダ−として、 ・澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物の１種以上のバ
インダ−を用いること(請求項１)、を特徴とし、また、 ・澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物：40〜80重量
％、水：20〜60重量％からなる組成のバインダ−を用い
ること(請求項２，請求項６)、 ・澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物：40〜80重量
％、水：1〜25重量％、沸点80℃以上のアルコ−ル類：5
〜50重量％からなる組成のバインダ−を用いること(請
求項３，請求項７)、 を特徴とし、これにより、前記目的とする炭素含有耐火
物およびその製造方法を提供するものである。
【００１５】即ち、本発明は、「耐火性骨材、炭素材料
を含む混合物よりなる炭素含有耐火物において、前記混
合物が、澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物の１種以
上のバインダ−を含有することを特徴とする炭素含有耐
火物。」(請求項１：以下“第１発明”という)、また
は、「耐火性骨材、炭素材料を含む混合物を、澱粉糖化
物及び／又は還元澱粉糖化物の１種以上を40〜80重量
％、水20〜60重量％からなるバインダ−を用いて混練
し、成形してなることを特徴とする炭素含有耐火物また
はその製造方法。」(請求項２，請求項６：以下“第２
発明”という)、さらに、「耐火性骨材、炭素材料を含
む混合物を、澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物の１
種以上を40〜80重量％、水1〜25重量％、沸点80℃以上
のアルコ−ル類5〜50重量％からなるバインダ−を用い
て混練し、成形してなることを特徴とする炭素含有耐火
物およびその製造方法。」(請求項３，請求項７：以下
“第３発明”という)を要旨とする。
【００１６】また、本発明は、「前記第１〜第３発明の
いずれかのバインダ−を用い、耐火性骨材、炭素材料を
含む混合物に、更にピッチ粉末を６重量％未満添加し成
形してなることを特徴とする炭素含有耐火物およびその
製造方法。」(請求項４，請求項８：以下“第４発明”
という)、「前記第１〜４発明のいずれかで得られた成
形体を、400℃以下の温度で熱処理し、その後ピッチを
含浸させてなることを特徴とする炭素含有耐火物および
その製造方法。」(請求項５，請求項９：以下“第５発
明”という)、を要旨とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る炭素含有耐火
物およびその製造方法について詳細に説明する。まず、
本発明に係る“炭素含有耐火物”について説明すると、
本発明でいう“炭素含有耐火物”とは、定形，不定形，
または、焼成，不焼成性のいずれをも包含するものであ
る。
【００１８】次に、本発明(第１〜第３発明)で特徴とす
るバインダ−の構成成分である「澱粉糖化物及び／又は
還元澱粉糖化物」の基本的な機能について説明する。こ
の機能の一つは、坏土に適当な粘着性を持たせ、れんが
を成形する際のスプリングバックを抑制し、高充填の成
形体を得る点にある。
【００１９】炭素含有れんがは、高圧をかけて成形され
るが、圧力除去後に成形体が膨らむ現象が生じる。そし
て、この現象を抑制しない限り、高密度の成形体を得る
ことはできない。本発明(第１〜第３発明)において、バ
インダ−の構成成分である「澱粉糖化物及び／又は還元
澱粉糖化物」は、上記現象を抑制する作用が生じ、その
結果、高充填の成形体を得ることができるものである。
【００２０】また、「澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖
化物」のもう一つの機能は、乾燥処理後の成形体に十分
な強度を持たせる点にある。炭素含有れんがは、大型形
状のものが多く、れんがを破損せずにハンドリングする
ためには十分な強度が必要とされるが、本発明(第１〜
第３発明)における「澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖
化物」は、乾燥処理後の成形体に十分な強度を持たせる
ことができ、成形体が大型であっても、ハンドリング時
に破損することがない。
【００２１】上記２点の機能を生じさせるため、本発明
(第１〜第３発明)に係るバインダ−では、「澱粉糖化物
及び／又は還元澱粉糖化物」を必須構成成分とするもの
である。
【００２２】以下、第１〜第３発明に係るバインダ−に
ついて、各構成成分を含めて詳細に説明する。
【００２３】まず、第１発明に係るバインダ−は、澱粉
糖化物及び／又は還元澱粉糖化物を用いることを特徴と
する。第１発明では、その１種または２種以上の混合物
を使用することができ、具体的には、特に限定するもの
ではないが、澱粉を加水分解して得られる澱粉とグルコ
−スの中間体との混合物，グルコ−スを還元して得られ
る還元糖化物などの使用が好ましい。なお、この還元糖
化物中には、６価の直鎖アルコ−ルが一部含まれるもの
も使用することができる(この詳細については、後記参
照)。
【００２４】次に、第２発明および第３発明で用いるバ
インダ−の“上記第１発明の「澱粉糖化物及び／又は還
元澱粉糖化物」以外の他の構成成分”である「水」の作
用(機能)について説明する。第２発明および第３発明で
構成成分とする「水」は、バインダ−の粘性調整のため
に使用するものである。即ち「澱粉糖化物及び／又は還
元澱粉糖化物」は、水に極めて良く溶ける性質を有する
ので、これに水を添加すると「澱粉糖化物及び／又は還
元澱粉糖化物」を構成成分とするバインダ−の粘度調整
を極めて容易に行うことができる。
【００２５】ところで、バインダ−として要求される要
件の一つは、炭素含有れんが製造用原料の混練時に、黒
鉛等の炭素質材料の表面エネルギ−を低下させ、成形を
容易にし、かつ高密度の成形体を得る点にある。即ち、
炭素含有れんがは、比表面積の大きい炭素材料を使用す
るため、混練時にバインダ−を該炭素材料表面に均一に
被覆させ、如何に表面エネルギ−を小さくするかが“高
密度の成形体が得られるかどうか”を左右するものであ
る。
【００２６】第２発明では、「澱粉糖化物及び／又は還
元澱粉糖化物」と「水」からなるバインダ−を用いるこ
とにより、また、第３発明では、さらに「沸点80℃以上
のアルコ−ル類」を配合したバインダ−を用いることに
より、黒鉛等の炭素質材料の表面エネルギ−を低下させ
ることができ、そのため、成形が容易となり、しかも高
密度の成形体が得られるものである。
【００２７】次に、第２発明で特徴とするバインダ−及
び第３発明で特徴とするバインダ−について、さらに詳
細に説明する。まず、第２発明に係るバインダ−につい
て説明すると、これは、澱粉糖化物及び／又は還元澱粉
糖化物：40〜80重量％，水：20〜60重量％からなること
を特徴とする。
【００２８】第２発明に係るバインダ−において、「澱
粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物」としては、前記第
１発明と同様、その１種又は２種以上の混合物を使用す
ることができる。具体的には、第１発明で説明したと同
様、特に限定するものではないが、澱粉を加水分解して
得られる澱粉とグルコ−スの中間体との混合物，グルコ
−スを還元して得られる還元糖化物などの使用が好まし
い。なお、この還元糖化物中には、６価の直鎖アルコ−
ル（ソルビト−ル，マンニト−ル，ポリソルビト−ル等
の６価ポリオ−ル）が一部含まれるものも使用すること
ができる。
【００２９】しかしながら、ソルビト−ル，マンニト−
ル，ポリソルビト−ル等を単独で、または、これらを多
く含むものを使用した場合には、水分量により粘性調整
は可能ではあるけれども、一般的には、バインダ−の粘
性が低く、しかも混練性，成形性の点で本発明(第１〜
第３発明)に係るバインダ−より劣る。したがって、本
発明(第１〜第３発明)に係るバインダ−としては、上記
したソルビト−ル，マンニト−ル，ポリソルビト−ル等
を単独で、または、これらを多く含むものを包含するも
のではない。
【００３０】そして、本発明(第１〜第３発明)におい
て、適正な混練性，成形性をバインダ−に持たせるため
には、多糖類を適当に含有する澱粉糖化物及び／又は還
元澱粉糖化物を使用する必要がある。
【００３１】第２発明に係るバインダ−において、「澱
粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物」の配合量は、前記
したとおり“40〜80重量％(より好ましくは60〜75重量
％)”とするものである。その理由は、40重量％未満で
は、坏土の粘着性が少なく、成型時のスプリングバック
が大きくなり、フエノ−ル樹脂を用いた場合と同等以上
の緻密な成形体を得ることができないためである。一
方、80重量％を越えると、バインダ−の粘性が高くな
り、バインダ−の坏土への均一分散ができなくなるから
である。
【００３２】また、第２発明に係るバインダ−におい
て、「水」は、前記したとおり、バインダ−の粘性を調
整する目的で使用するものであるが、その配合量として
は“20〜60重量％(より好ましくは30〜50重量％)”とす
るものである。その理由は、20重量％未満では、バイン
ダ−の粘性が高くなり、炭素質材料表面を十分に被覆す
ることができず、その結果として高密度の成形体が得ら
れ難くなるからであり、一方、60重量％を超えると、坏
土の粘着性が極端に低下し、スプリングバックが大きく
なるからである。
【００３３】次に、第３発明に係るバインダ−について
説明すると、これは、前記第２発明に係るバインダ−
に、更に「沸点80℃以上のアルコ−ル類」を配合した３
成分からなることを特徴とする。即ち、第３発明に係る
バインダ−は、澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物：
40〜80重量％，水：1〜25重量％，沸点80℃以上のアル
コ−ル類：5〜50重量％からなることを特徴とする。
【００３４】ところで、混練配合物に例えばアルミニウ
ムやアルミニウム合金などが含まれる場合、ないしは、
耐火性骨材としてドロマイト，マグネシア，スピネル等
の塩基性骨材を使用する場合、これらがバインダ−中に
含まれる水と反応し、良好な坏土が得られない。従っ
て、上述のような場合には、水の配合量を出来るだけ少
なくする必要があり、これを解決したのが第３発明であ
る。即ち、第３発明に係るバインダ−では、後に詳記す
るが、「沸点80℃以上のアルコ−ル類」をさらに配合す
ることで水の配合量を少なくしたものである。
【００３５】第３発明に係るバインダ−において、その
構成成分とする「澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化
物」は、前記第１，第２発明で説明したと同様、その１
種又は２種以上の混合物を使用することができ、その具
体例も「澱粉を加水分解して得られる澱粉とグルコ−ス
の中間体との混合物，グルコ−スを還元して得られる還
元糖化物」などを使用することができる。また、その配
合量についても、前記第２発明と同様、“40〜80重量％
(より好ましくは60〜75重量％)”とするものであり、そ
の理由は、第２発明と同じであるので、その説明を省略
する。
【００３６】次に、第３発明に係るバインダ−の構成成
分である「沸点80℃以上のアルコ−ル類」について説明
すると、これは、エチレングリコ−ルやジエチレングリ
コ−ル等のグリコ−ル類、２−プロパノ−ル，１−ブタ
ノ−ル，１−ペンタノ−ル等の一価アルコ−ル類などを
使用することができるが、いずれも“沸点が80℃以上の
アルコ−ル類”であることを必要とする。沸点80℃未満
のアルコ−ルを使用した場合、混練中にアルコ−ルが揮
発し、バインダ−の粘性が高くなって良好な坏土を得る
ことができないので好ましくない。なお、沸点の上限に
ついては、特に限定するものではないが、製造上の観点
から250℃程度が好ましい。
【００３７】上記「沸点80℃以上のアルコ−ル類」の配
合量としては、5〜50重量％の範囲(より好ましくは10〜
30重量％)であることが必要であるが、その理由は、5重
量％未満では、バインダ−が炭素質材料表面を十分に被
覆できないため高密度の成形体が得られ難く、一方、50
重量％を超えると、坏土の粘着性が極端に低下し、スプ
リングバックが大きくなるからである。
【００３８】第３発明に係るバインダ−において、必須
配合成分である「水」は、前記したとおり、バインダ−
の粘性を調整する目的で使用するものであるが、その配
合量の範囲は、前記第２発明の場合と異なり、1〜25重
量％が好ましく、より好ましくは10〜20重量％である。
その理由は、25重量％を超えると、前記したとおり、例
えばアルミニウムやアルミニウム合金などの金属を含む
配合物の場合、又は、耐火骨材としてドロマイト，マグ
ネシア，スピネル等の塩基性骨材を使用する場合には、
上記金属又は塩基性骨材がバインダ−中に含まれる水と
反応し、良好な坏土が得られないからである。このよう
に、第３発明に係るバインダ−では、水の配合量の上限
値を制限し、その値を25重量％とするものである。
【００３９】また、「澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖
化物」は、水には非常に良く溶解するが、グリコ−ル等
のアルコ−ル類には溶解し難いため、アルコ−ルのみを
溶剤として使用するよりも少量の水を溶剤として使用す
るのが好ましい。水の配合量が１重量％未満では、「澱
粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物」，「沸点80℃以上
のアルコ−ル類」を構成成分とするバインダ−の粘度調
整が難しいので、第３発明に係るバインダ−では、水の
配合量を１重量％以上とするのが好ましい。
【００４０】以上詳記したように、第２発明に係るバイ
ンダ−は「澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物(40〜8
0重量％)」「水(20〜60重量％)」の２成分からなり、一
方、第３発明に係るバインダ−は「澱粉糖化物及び／又
は還元澱粉糖化物(40〜80重量％)」「水(1〜25重量
％)」「沸点80℃以上のアルコ−ル類(5〜50重量％)」の
３成分からなることを特徴とする。
【００４１】そして、各成分の配合割合は、混練物の種
類ないし組成、例えば使用する耐火性骨材や炭素材料の
種類，その他アルミニウムやアルミニウム合金などを添
加した混練物の組成などにより異なるけれども、上記(
)の範囲内の割合であれば、フエノ−ル樹脂を用いた場
合と同等又はそれ以上の“高密度で緻密な成形体”を得
ることができる。なお、第２発明及び第３発明におい
て、バインダ−の混練物に対する添加量は、使用するバ
インダ−の組成及び混練物の種類ないし組成によって異
なるが、外掛けで１〜５重量％が適当である(前記した
第１発明も同様である)。
【００４２】本発明に係る炭素含有耐火物およびその製
造方法は、後に詳記するが、上記第１〜第３発明に係る
バインダ−を用い、耐火性骨材，炭素材料を含む混合物
に、更に６重量％未満(好ましくは0.2〜3重量％)のピッ
チ粉末を配合した混合物を混練し、成形することも包含
するが(第４発明)、この場合のバインダ−の添加量も外
掛けで１〜５重量％が好ましい。
【００４３】また、本発明に係る炭素含有耐火物および
その製造方法は、これも後に詳記するが、「耐火性骨
材，炭素材料を含む混合物」又は「耐火性骨材，炭素材
料，６重量％未満のピッチ粉末を含む混合物」を、上記
第１〜第３発明に係るバインダ−を用いて混練し、成形
して得られた成形体に対して、400℃以下の温度で熱処
理し、その後ピッチを含浸させることも包含する(第５
発明)。
【００４４】なお、本発明で使用する耐火性骨材として
は、各種のアルミナ，マグネシア，スピネル，ジルコニ
ア，ドロマイト等の耐火性を有する骨材を挙げることが
でき、また、炭素材料も特に限定するものではなく、黒
鉛，コ−クス，カ−ボンブラック等を使用することがで
きる。更に、必要に応じてアルミニウム，シリコン等の
既知添加物を添加した炭素含有耐火物にも適用すること
ができ、これも本発明に包含されるものである。
【００４５】
【作用】本発明(第１〜第３発明)に係るバインダ−を用
いることにより、本発明で解決しようとする問題はすべ
て解決できるものである。即ち、本発明(第１〜第３発
明)に係るバインダ−は、炭化過程でフェノ−ル，クレ
ゾ−ル，キシレノ−ル等の有害成分を発生しないため、
本発明(第１〜第３発明)のバインダ−を使用した炭素含
有耐火物は、炉予熱時の大気汚染，臭気の問題を大幅に
改善できる。
【００４６】また、200℃程度の乾燥処理により揮発分
の大部分は揮発し、それ以上の温度での揮発分が少ない
ため、分解ガスの発生による組織破壊を抑制できる。さ
らに、耐スポ−リング性を低下させるグラッシ−なカ−
ボンの生成もないため、耐スポ−リング性に優れた炭素
含有耐火物の供給が可能となる。
【００４７】その上、本発明(第１〜第３発明)に係るバ
インダ−は、フエノ−ル樹脂に比し残炭率が低いので、
焼成された場合のカ−ボンボンドの生成は、フエノ−ル
樹脂に比し少ないけれども、成形時にフエノ−ル樹脂以
上の充填性が得られることから、耐火れんがで最も重要
視される“溶損性スラグに対する抵抗性”もフエノ−ル
樹脂バインダ−を用いた場合と同等の特性が得られる。
【００４８】このように、本発明(第１〜第３発明)に係
るバインダ−を用いて製造された炭素含有耐火物は、バ
インダ−の分解ガスによる割れや熱スポ−リングによる
割れに対し非常に有効な特性を有し、且つフエノ−ル樹
脂バインダ−を用いた場合と同等の耐食性を有する優れ
た耐火性材料が得られる。
【００４９】更に、本発明(第１〜第３発明)に係るバイ
ンダ−の使用は、粉末ピッチとの組合せが「フエノ−ル
樹脂バインダ−の使用」に比し容易であり、粉末ピッチ
を用いたピッチボンドの炭素含有耐火物の提供を可能に
する。このことから、本発明に係る炭素含有耐火物で
は、第１〜第３発明に係るバインダ−を用い、耐火性骨
材，炭素材料を含む混合物に、さらに６重量％未満(好
ましくは0.2〜3重量％)のピッチ粉末を混練し、成形す
ることも特徴とするものである(第４発明)。
【００５０】即ち、従来の炭素含有れんがにおける結合
手段としては、 ・フエノ−ル樹脂を用いたレジンボンド、 ・ピッチを用い、このピッチの軟化温度以上で加熱混練
するピッチボンド、 の２手段が主体であるが、本発明(第１〜第３発明)に係
るバインダ−の使用は、常温混練のピッチボンド炭素含
有耐火物(炭素含有れんが)の提供を可能にするものであ
る。
【００５１】これを詳細に説明すると、従来のピッチボ
ンドれんがでは、ピッチが常温で固体であるため、ピッ
チの軟化点温度以上に加熱し混練する必要があったが、
本発明(第１〜第３発明)に係るバインダ−を使用するこ
とにより、ピッチを粉末状のまま使用することができ
る。粉末で添加されたピッチは、乾燥処理の温度域で軟
化し、れんが組織中に拡散してピッチボンドを形成す
る。
【００５２】類似の手法でフエノ−ル樹脂を用いても可
能であるが、フエノ−ル樹脂を用いた場合は、この樹脂
から生成されるグラッシ−なカ−ボンが結合の主体であ
り、ピッチは２次結合的な役割しか果たさず、レジンボ
ンドの欠点である耐スポ−リング性改良には必ずしも十
分ではない。これに対して、本発明(第１〜第３発明)に
係るバインダ−と粉末ピッチを併用することにより生成
される炭素結合は、グラッシ−なカ−ボンが全く含ま
ず、ピッチボンドの炭素含有れんがと同等の優れた耐ス
ポ−リング性を有する。更に、混練を常温で行うことが
できるから、作業環境性，価格性の面で従来のピッチボ
ンドの炭素含有れんがよりも優れている。
【００５３】本発明(第４発明)に使用できるピッチの種
類としては、特に限定するものではないが、乾燥過程で
ピッチを組織中に拡散させる観点から、乾燥温度以下の
温度で軟化する“軟化点：100〜350℃，固定炭素：60重
量％以上のピッチ”が好ましい。
【００５４】また、本発明(第４発明)において、ピッチ
の添加量を６重量％未満(好ましくは0.2〜3重量％)とす
ることを特徴とする。６重量％未満に限定した理由は、
６重量％を超えると、気孔率の増大が著しく、耐用性の
低下を招くからである。なお、ピッチの添加手段として
は、耐火骨材や炭素材料に混合したり、あるいはバイン
ダ−に添加することもできる。
【００５５】更に、本発明(第１〜第３発明)に係るバイ
ンダ−を用いた炭素含有耐火物の特徴として、上記第４
発明を含めて、200℃程度の乾燥処理により揮発分の大
部分が揮発するため、乾燥後の成形体に開放気孔が多く
存在するものであり、このため、乾燥処理手段だけでピ
ッチ等の２次結合材の含浸処理が可能となる。この事実
により、本発明に係る炭素含有耐火物では、上記したバ
インダ−を用いて混練し成形して得られた成形体に対し
て、400℃以下の温度で熱処理し、その後ピッチを含浸
することも特徴とするものである(第５発明)。
【００５６】従来のフエノ−ル樹脂バインダ−の使用で
は、乾燥後の組織は密閉気孔を多く含むため、乾燥処理
手段のみでは含浸処理を行うことはできず、600℃以上
の温度でコ−キング処理した後でなければ含浸処理する
ことができないものであり、このため、高い費用が必要
とされていた。これに対して、本発明(第１〜第３発明)
に係るバインダ−を使用することにより、乾燥処理だけ
で含浸することが可能となる。
【００５７】このことは、含浸の製造コストの大幅な低
減を可能にし、より安価な製品まで適用することがで
き、廉価な“耐用性に優れた含浸品”を提供することに
なる点で革新的であるということができる。なお、第５
発明において、含浸処理前の熱処理温度を400℃以下と
したのは、400℃を超える高温度の熱処理では、コ−キ
ング処理の領域となり、コスト的な利点が少なくなるた
めである。
【００５８】本発明(第１〜第５発明)に係る炭素含有耐
火物は、優れた耐スポ−リング性及び耐食性を有する炭
素含有耐火物として製鋼用容器の内張り材として使用さ
れるのはもちろん、連続鋳造用の機能性耐火物として使
用することも可能である。
【００５９】
【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例
によって限定されるものではない。
【００６０】（本発明に係るバインダ−の組成例，比較
のための組成例）表１に、本発明に係るバインダ−の組
成例及び比較のための組成例を示す。なお、バインダ−
Ａは、第２発明に係るバインダ−の組成例であり、バイ
ンダ−Ｂ〜Ｅは、第３発明に係るバインダ−の組成例で
ある。また、バインダ−Ｆは、第２発明に係るバインダ
−の組成範囲外のものであり、バインダ−Ｇ，Ｈは、第
３発明に係るバインダ−の組成範囲外のものであり、い
ずれも比較のために示したものである。また、バインダ
−Ｉは、従来のソルビト−ルからなるバインダ−(前掲
の特開昭52−32912号公報参照)であって、これも比較の
ため示したものである。
【００６１】
【表１】
【００６２】上記表１に示すように、本発明に係るバイ
ンダ−としては、澱粉糖化物又は還元澱粉糖化物を単独
で用いることができ(バインダ−Ａ，Ｃ，Ｅ参照)、ま
た、２種の併用(バインダ−Ｂ，Ｄ参照)も可能であり、
いずれも使用することができるものである。
【００６３】（実施例１〜６）上記表１のバインダ−
Ａ，Ｂ，Ｄを用い、表２に示す配合比率で各原料を配合
し、混練した後1800kgf／cm2の圧力で230×114×65mmの
寸法に加圧成形した。この成形体を200℃で10時間ベ−
キングし、試料を作製した。
【００６４】実施例１，３は、Ａｌ2Ｏ3−Ｃれんがにバ
インダ−Ａ，Ｂを適用した例であり、実施例２，４〜６
は、ＭｇＯ−Ｃれんがにバインダ−Ｂ，Ｄを適用した例
である。また、実施例１，２，６は、ピッチを含浸した
例である。なお、この含浸処理(ピッチ含浸)は、ベ−キ
ング処理後の試料に対しピッチを加熱して含浸させたも
のである。
【００６５】得られた各試料に対して「成形後のかさ比
重」「見掛気孔率(乾燥後，含浸後，焼成後)」を測定
し、その結果を表２に示した。また、次に説明する「浸
食テスト」及び「熱スポ−リングテスト」を行い、その
結果も表２に示した。
【００６６】浸食テストは、高周波誘導炉で鋼を溶解
し、製鋼スラグを浸食剤として1650℃の温度で実施し
た。その結果を指数化し“耐食性指数”として表２に示
した。また、熱スポ−リングテストは、1000℃で予備焼
成した40×40×230mmの試料を1650℃の溶鋼に浸漬した
時に発生する亀裂の本数を、一定の規則に従って数値化
する方法「耐火物 44 [2] 75 (1992)参照」で実施し
た。その結果を指数化し“耐スポ−リング性指数”とし
て表２に示した。なお、これらの指数の値が大であるほ
ど良好なものであることを示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】（比較例１〜７）比較のため、表３に示す
バインダ−(表１参照)を用い、同じく表３に示す配合比
率で各原料を配合し、前記実施例と同様にして試料を作
製した(比較例１〜７)。得られた各試料に対して、前記
実施例と同様、「成形後のかさ比重」「見掛気孔率(乾
燥後，含浸後，焼成後)」「耐食性指数」「耐スポ−リ
ング性指数」を測定し、それらを表３に付記した。
【００６９】なお、比較例１〜３は、第２発明，第３発
明に係るバインダ−の組成範囲外の前掲の表１に示すバ
インダ−Ｆ，Ｇ，Ｈを用いた例であり、比較例４は、ア
ルミニウムを配合したＭｇＯ−Ｃれんがに“第２発明に
係るバインダ−の組成例であるバインダ−Ａ”を適用し
た例である。また、比較例５および比較例６は、バイン
ダ−としてレゾ−ル型フェノ−ル樹脂(以下、単に“レ
ゾ−ル”という)を用いた例(従来例)であり、比較例７
は、バインダ−としてソルビト−ルを単独で用いたバイ
ンダ−１(表１参照)を使用した例である。
【００７０】
【表３】
【００７１】上記表２から明らかなように、第２発明，
第３発明に係る組成範囲内のバインダ−Ａ，Ｂ，Ｄを使
用した実施例１〜６では、成形後のかさ比重が大である
ばかりでなく、耐食性及び耐スポ−リング性の優れたも
のが得られることが理解できる。
【００７２】これに対して、表３から、第２発明に係る
組成範囲外の「澱粉糖化物：30重量％，水：70重量％」
からなるバインダ−Ｆを用いた比較例１では、耐食性指
数が極端に小さいものであった。同じく第３発明に係る
組成範囲外である小量の澱粉糖化物(30重量％)を含むバ
インダ−Ｇを用いた比較例２でも、耐食性指数が小さい
ものであり、かつ耐スポ−リング性指数も小さく、さら
に成形後のかさ比重も低いものであった。一方、第３発
明に係る組成範囲外である大量の澱粉糖化物(90重量％)
を含むバインダ−Ｈを用いた比較例３では、成形後のか
さ比重が低く、かつ耐食性指数，耐スポ−リング性指数
も共に小さいものであった。
【００７３】また、第２発明に係る組成範囲内のバイン
ダ−Ａを使用したものであっても、アルミニウムを配合
したＭｇＯ−Ｃれんがに適用すると、比較例４でみられ
るように、耐食性，耐スポ−リング性ともに劣るもので
あり、成形後のかさ比重も低いものであったが、この場
合、第３発明に係るバインダ−Ｂ，Ｄを用いると、実施
例４でみられるように、耐食性の向上が認められた(表
２参照)。この事実から、例えばアルミニウム等を配合
したＭｇＯ−Ｃれんがの場合には、第３発明に係るバイ
ンダ−が好ましいということができる。
【００７４】粉末ピッチ配合の有無についてみると、実
施例４と実施例５の対比から、粉末ピッチの配合によ
り、耐食性及び耐スポ−リング性の向上が認められ、ま
た、ピッチ含浸の有無についてみると、実施例５と実施
例６の対比から、耐食性の向上が認められる(表２参
照)。
【００７５】更に、レゾ−ルを用いた従来例である比較
例５とこれに対応する実施例３とを比較すると、実施例
３では、「成形後のかさ比重」は従来品である比較例５
以上の数値であることから、第３発明に係るバインダ−
Ｂを使用することで、レゾ−ルを用いたと同等以上の充
填性が得られることが認められる。また、“耐食性指
数”及び“耐スポ−リング性指数”の結果から、実施例
３の耐食性は、従来品(比較例５)と同等のものが得ら
れ、耐スポ−リング性については大幅に向上しているこ
とが認められる。この傾向、即ち成形後のかさ比重，耐
食性及び耐スポ−リング性は、実施例４と比較例６との
間でも同様である。なお、比較例５，６では、バインダ
−としてレゾ−ルを用いたことから、分解ガス(異臭の
分解ガス)の発生がみられた。これに対して、実施例１
〜６では、このような異臭の分解ガスの発生がみられな
かった。
【００７６】また、ソルビト−ルを単独で使用した比較
例７では、成形後のかさ比重，耐食性が、これに対応す
る実施例４に比較して劣るものであった。
【００７７】以上のように本発明品(実施例１〜６参照)
は、耐火物の基本特性である耐食性及び耐スポ−リング
性が従来品(比較例５〜７参照)に比し、同等或いは優れ
ている特性を有することから、例えば製鋼用容器の内張
り材として使用した場合、高耐用が得られることは明ら
かである。
【００７８】
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、従来か
ら用いられている“フエノ−ル樹脂”に代わるバインダ
−として、 ・澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物の１種以上のバ
インダ−を用いることを特徴とし(第１発明)、または、 ・澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物：40〜80重量
％、水：20〜60重量％からなる組成のバインダ−を用い
ることを特徴とし(第２発明)、さらには、 ・澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物：40〜80重量
％、水：1〜25重量％、沸点80℃以上のアルコ−ル類：5
〜50重量％からなる組成のバインダ−を用いることを特
徴とし(第３発明)、 上記特徴により、“分解ガスや臭気の発生が少ない”と
いう環境衛生上優れた特性を有し、かつ耐スポ−リング
性に優れ、しかもフェノ−ル樹脂と同等以上の混練性，
成形性を有する炭素含有耐火物を提供することができる
という顕著な効果が生じる。
【００７９】特に、第３発明では、第２発明に比し水の
配合量が小量であるところから、耐火性骨材として「ド
ロマイト，マグネシア，スピネル等の塩基性骨材」を使
用する場合や混練配合物に「アルミニウムやアルミニウ
ム合金など」を配合した場合の炭素含有耐火物に好適で
ある利点を有する。
【００８０】また、本発明に係る炭素含有耐火物(第４
発明)は、第１〜第３発明のバインダ−を用い、耐火性
骨材と炭素材料を含む混合物に、更にピッチ粉末を６重
量％未満添加して混練し、成形することを特徴とし、こ
のように第１〜第３発明に係るバインダ−と粉末ピッチ
とを併用することにより、従来のピッチボンドの炭素含
有耐火物と同等の優れた耐スポ−リング性を有し、しか
も混練を常温で行うことができるから、作業環境性，価
格性などの面で従来のピッチボンドの炭素含有耐火物よ
りも優れている利点を有する。
【００８１】更に、本発明に係る炭素含有耐火物(第５
発明)は、第１〜第４発明で得られた成形体を、400℃以
下の温度で熱処理し、その後ピッチを含浸することを特
徴とし、このように400℃以下という乾燥などの処理手
段だけで、２次結合材の含浸処理が可能となり、耐用性
に優れた含浸品を提供することができる効果が生じる。
【００８２】そして、本発明に係る炭素含有耐火物製品
は、優れた耐スポ−リング性及び耐食性を有する炭素含
有耐火物として、製鋼用容器の内張り材として使用さ
れ、また、連続鋳造用の機能性耐火物として使用するこ
ともできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−132208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116171（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−97537（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206520（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118058（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287053（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/66

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 耐火性骨材、炭素材料を含む混合物より
    なる炭素含有耐火物において、前記混合物が、澱粉糖化
    物及び／又は還元澱粉糖化物の１種以上のバインダ−を
    含有することを特徴とする炭素含有耐火物。
  2. 【請求項２】 耐火性骨材、炭素材料を含む混合物を、
    澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物の１種以上を４０
    〜８０重量％、水２０〜６０重量％からなるバインダ−
    を用いて混練し、成形してなることを特徴とする炭素含
    有耐火物。
  3. 【請求項３】 耐火性骨材、炭素材料を含む混合物を、
    澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物の１種以上を４０
    〜８０重量％、水１〜２５重量％、沸点８０℃以上のア
    ルコ−ル類５〜５０重量％からなるバインダ−を用いて
    混練し、成形してなることを特徴とする炭素含有耐火
    物。
  4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載の組成から
    なるバインダ−を用い、耐火性骨材、炭素材料を含む混
    合物に、更にピッチ粉末を６重量％未満添加し成形して
    なることを特徴とする炭素含有耐火物。
  5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の成形後
    の成形体を４００℃以下の温度で熱処理し、その後ピッ
    チを含浸させてなることを特徴とする炭素含有耐火物。
  6. 【請求項６】 耐火性骨材、炭素材料を含む混合物を、
    澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物の１種以上を４０
    〜８０重量％、水２０〜６０重量％からなるバインダ−
    を用いて混練し、成形することを特徴とする炭素含有耐
    火物の製造方法。
  7. 【請求項７】 耐火性骨材、炭素材料を含む混合物を、
    澱粉糖化物及び／又は還元澱粉糖化物の１種以上を４０
    〜８０重量％、水１〜２５重量％、沸点８０℃以上のア
    ルコ−ル類５〜５０重量％からなるバインダ−を用いて
    混練し、成形することを特徴とする炭素含有耐火物の製
    造方法。
  8. 【請求項８】 請求項６または７に記載の組成からなる
    バインダ−を用い、耐火性骨材、炭素材料を含む混合物
    に、更にピッチ粉末を６重量％未満添加し成形すること
    を特徴とする炭素含有耐火物の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項６、７または８に記載の成形後の
    成形体を４００℃以下の温度で熱処理し、その後ピッチ
    を含浸することを特徴とする炭素含有耐火物の製造方
    法。
JP33129096A 1995-12-13 1996-12-11 炭素含有耐火物およびその製造方法 Expired - Lifetime JP3155217B2 (ja)

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