CN1101356C - 含碳耐火材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是要提供这样一种含碳耐火材料，即它几乎没有讨厌的有臭味的分解气体排出，它显示出良好的耐激冷激热性，并在揉搓性能和模压性能方面等同于或优于由酚醛树脂作粘结剂的耐火材料，并提供这种含碳耐火材料的生产方法。为了实现这一目的，本发明的特征在于以如下的粘结剂取代常规使用的酚醛树脂粘结剂，即糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉；包含按重量计40%～80%的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉及20%～60%的水的粘结剂；或者包含按重量计40%～80%的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉、1%～25%的水、及5%～50%的沸点不低于80℃的一种醇的粘结剂。

Description

含碳耐火材料及其生产方法
发明领域
本发明涉及含碳耐火材料及其生产方法。更具体而言，它涉及一种几乎没有分解气体(令人讨厌的分解气体)排出、并具有良好的耐激冷激热性、捏和性和模压性的含碳耐火材料以及其生产方法。
发明背景
酚醛树脂已广泛用于拌合在含碳砖块的捏和中。在捏和诸如石墨之类的含碳混合物时用作粘结剂的酚醛树脂，在捏和和模压方面显示出良好的性能，并在烧成石灰时有大量的残余碳。
可是，使用酚醛树脂有以下缺点或问题：
首先，当酚醛树脂在温度范围从350℃～650℃内碳化时会排出分解气体，例如水、氢、乙烯、苯酚、甲酚和二甲苯。在这些组分中，尤其是苯酚、甲酚、和二甲苯会产生臭味。例如，未烧过的含碳砖决通常在约200℃下仅作干燥处理后，便作为产品供应市场用作炉窑的衬里材料，用它砌成炉窑的内壁，并在实际使用前预热到约1000℃。在预热处理时，酚醛树脂分解产生分解气体，这气体从炉窑中排出便造成空气污染和臭味等。
其次，在酚醛树脂用作粘结剂的场合，由于酚醛树脂有良好的模压特性，故最终形成的结构是密实的，没有足够数量的开孔。所以，在加热时由于要逸放分解气体，从而使该结构易于破裂。也就是，通过干燥硬化后的砖块是一种开孔少和几乎没有透气性的结构。虽然有助于改善干燥后的砖块强度，但这样一类结构阻碍酚醛树脂在温度高于干燥和硬化温度时因分解产生的气体的逸出。由此造成内压增加，从而导致结构破裂或破碎。当温度上升速率增加或砖块尺寸增大时，这种现象变得更加明显。为了防止这种现象出现，必须严格控制温度上升速率，直到温度达到酚醛树脂不再产生分解气体的范围为止。可是，就未烧透的砖块来说，因为为获得产品而进行的热处理的温度通常为200℃～300℃，这在砖块作为产品供应以前难以使分解气体完全去除。在生产含碳的烧制砖块时，在干燥和烧制工序中严格控制温度还涉及许多技术和经济问题。
第三，由酚醛树脂产生的碳是在耐激冷激热性方面较差的透明碳。也就是，在利用酚醛树脂作为粘结剂来生产含碳砖块的场合，虽然酚醛树脂在烧制时有大量残余碳，但最后形成的产品的耐激冷激热性低劣。
所以，在生产要求具有耐激冷激热性的含碳砖块时不优选使用酚醛树脂，并已探索出不使用酚醛树脂的含碳砖块。使用沥青作粘结剂的沥青粘结型砖块已知能满足上述要求。可是，沥青粘结型含碳砖块虽然具有良好的耐激冷激热性，但它的不利之处在于沥青在常温下是固态，必须在高于软化点上加热和捏和(亦即热捏和)。此外，沥青在捏和性能和模压性能方面低于酚醛树脂。已经提出了一种包含将耐火基质材料和细的碳元素粉末例如碳黑与水溶液或非芳烃有机高分子化合物的悬浮液诸如聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、乙醇聚合物、和甲基纤维素一起进行均匀拌合的方法，作为既不使用酚醛树脂也不使用沥青生产含碳砖块的方法(见日本国家阶段专利申请号Hei7-504641)。可是，根据这项技术，有机高分子化合物，诸如使用呈水溶液或悬浮液状态的聚丙烯酸酯，其捏和性能比酚醛树脂要差，而最后形成的模压制品具有低的容重。再者，这粘结剂在捏和性能和模压性能方面低于酚醛树脂。
又知六羟乙醇，诸如山梨醇、甘露醇、和聚山梨醇可用作含碳砖块的粘结剂(见JP-A-52-32912，在此处使用的术语“JP-A”意指“未经审查公布的日本专利申请书”)。可是，当使用这些粘结剂时，难以获得在耐蚀性方面等同于使用酚醛树脂所生产的那些产品。
如上所述，尽管酚醛树脂有着上述1～3项缺点，但是它在捏和性能和模压性能方面是极好的。在捏和性能和模压性能，还有经济性方面，还没有优于酚醛树脂的粘结剂。因此，目前的技术水平仍是使用酚醛树脂，并承认它有着1～3项缺点。
鉴于沥青粘结型的不利之处、非芳烃有机高分子化合物的使用、六羟乙醇的使用、以及使用酚醛树脂带来的1～3项缺点，本发明已触及这些方面。
本发明的一个目标是要提供这样一种含碳耐火材料，即它几乎没有讨厌的有臭味的分解气体排出，它显示出良好的耐激冷激热性、并在捏和性能和模压性能方面等同于或优于由酚醛树脂作粘结剂的耐火材料，并要提供这种含碳耐火材料的生产方法。
发明内容
按照本发明的含碳耐火材料及其生产方法其特点在于：
使用至少一种选自糖化淀粉和/或还原糖化淀粉的粘结剂(权利要求1)；
使用一种含有按重量计40％～80％的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉、以及20％～60％的水的粘结剂；或
使用一种含有按重量计40％～80％的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉，1％～25％的水、和5％～50％的沸点不低于80℃的一种醇的粘结剂；代替按习惯使用的酚醛树脂，由此提供满足上述目标的含碳耐火材料和其生产方法。
本发明的要点归纳为：
包括含有耐火集料和碳化物在内的混合物的含碳耐火材料，其特征在于这种混合物包括至少一种选自糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉的粘结剂(在下文称为第一发明)；
含碳耐火材料及其生产方法，其特征在于包括耐火集料和碳化物在内的混合物，通过使用包含按重量计40％～80％的选自糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉的至少一种成分和20％～60％的水的粘合剂进行捏和和模压(在下文称为第二发明)；和
含碳耐火材料及其生产方法，其特征在于包括耐火集料和碳化物在内的混合物，通过使用包含按重量计40％～80％的选自糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉的至少一种成分、1％～25％的水、和5％～50％的沸点不低于80℃的一种醇的粘结剂，对其进行捏和和模压(在下文称为第三发明)。
本发明的要点还在于：
含碳耐火材料及其生产方法，其特征在于包括耐火集料和碳化物在内的混合物，与按重量计小于6％的沥青粉料一起进行捏和，并通过使用按照第1到第3发明的任一粘结剂进行模压(在下文称为第4发明)；和
含碳耐火材料及其生产方法，其特征在于将在第1到第4发明的任一项中得到的模压制品，在不高于400℃的温度下进行热处理，然后用沥青浸透该制品(在下文称为第5发明)。
实施本发明的最佳模式
按照本发明的含碳耐火材料及其生产方法将在下面详细说明。本文所用的术语“含碳耐火材料”意指包括定形或不定形的含碳耐火材料和烧过或未烧过的含碳耐火材料。
作为本发明的粘结剂特性构成组分的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉(第1到第3发明)，关于它们的基本功能将予以叙述。
它们的功能之一是赋予模压材料适当的粘附性，以便扼制在模压成砖块时发生回弹，从而获得高填充的模压制品。含碳砖块是通过在高压下将模压材料模压成砖块的办法生产的。当释压时，模压制品膨胀。如果不扼制这种现象，就不能获得具有高密度的模压制品。在本发明中(第1到第3发明)，构成粘结剂的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉对这种现象会产生扼制作用，从而获得高填充的模压制品。
糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉的另一个功能是赋予干燥后的模压制品足够的强度。经常尺寸大的含碳砖块需要有足够的强度，以便在装卸它们时不会破裂。本发明中使用的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉，赋予干燥后的模压制品足够的强度，以便即使与模压制品有大的尺寸时仍可装卸而不会遭受破损。
为了享有上述二个功能，在本发明中(第1到第3发明)使用的粘结剂基本上包含糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉。
对粘结剂及其构成组分作更为详细的解释。
按第1发明的粘结剂，其特征在于含有糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉。在第1发明中，它们之一或它们之中的二种或更多种的混合物可以加以使用。虽然并不限于此，优选的实例包括淀粉和通过淀粉水解得到的葡萄糖中间体的混合物，以及通过还原葡萄糖得到的还原的糖化产品。还原的糖化产品可以包括占次要比例的六羟直链醇(在下文作详细叙述)。
除了按照第1发明的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉外，在第2和第3发明中使用的构成粘结剂的另一组分是水，现对其作用(功能)加以解释。在第2和第3发明中的水是用来调整粘结剂的粘度的。因为糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉极容易溶解于水中，故通过添加水的方法可以容易地调整含有糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉的粘结剂的粘度。
对粘结剂的要求之一是，在捏和生产含碳砖块用的原料时，它应降低诸如石墨的碳化物的表面能，以便于模压和获得高密度的模压件、换言之，因为在生产含碳砖块时使用了具有大比表面积的碳化物，所以，是否能得到高密度模压制品，将取决于在捏和工序中采用给碳化物均匀涂上粘结剂的方法能使碳化物向表面能降低多少。
碳化物诸如石墨的表面能，在第2发明中通过使用含有糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉及水的粘结剂，和在第3发明中通过再另外使用沸点不低于80℃的醇类的粘结剂，便能得到降低。因此，这混合物能容易地被模压，且最后形成的模压制品具有高的密度。
对第2发明的粘结剂特性和第3发明的粘结剂的特性将作进一步说明。
按照第2发明的粘结剂，其特征在于它含有按重量计40％～80％的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉及20％～60％的水。在第2发明的粘结剂中使用的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉可类似于第1发明，可能是其中的一种或是它们之中的二种或更多种的混合物。虽然并不限于此，优选实例包括淀粉和通过淀粉水解得到的葡萄糖中间体的混合物，以及通过还原葡萄糖得到的还原的糖化产品。还原的糖化产品可以部分地包括六羟直链醇(亦即六羟多元醇，例如山梨醇、甘露醇和聚山梨醇)。注意，只是由山梨醇、甘露醇、聚山梨醇等组成的粘结剂，或包含大量这些多元醇的粘结剂，通常才具有低的粘度(虽然粘结剂的粘度可通过调整水的比例得到调整)，另外，在捏和性能和模压性能方面也低于本发明(第1到第3发明)的粘结剂。所以，按照本发明(第1到第3发明)的粘结剂既不单独包括山梨醇、甘露醇、聚山梨醇等，也不包含大量的这些多元醇。在本发明(第1到第3发明)中，糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉必须包括适量的多糖，以便使粘结剂得以有恰当的捏和性能和模压性能。
在第2发明的粘结剂中，糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉的比例，按重量计，其范围为40％～80％，优选60％～75％。如果按重量计其比例小于40％，则模压材料的粘附性低，并在模压时出现大的回弹，不能提供具有与使用酚醛树脂生产的模压制品相同的或更大的稠密性的模压制品。如果按重量计，这比例超过80％，则粘结剂太粘，使得模压材料不能均匀地扩散。
正如前面所述，在第2发明的粘结剂中的水用来调整粘结剂的粘度。按重量计，其使用比例为20％～60％，优选使用30％～50％。如果按重量计水的比例小于20％，则粘结剂太粘以致不能充分地涂覆在碳化物的表面。如果按重量计其比例超过60％，则模压材料的粘附性极大地降低，从而要经受大的回弹。
按照第3发明的粘结剂，其特征在于它含有三种组分，亦即除了第2发明的粘结剂组分外，还有沸点不低于80℃的醇类，换言之，第3发明的粘结剂的特征在于它含有按重量计40％～80％的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉，1％～25％的水，和5％～50％的沸点不低于80℃的一种醇。
如果混合物包括有铝或铝合金，或者如果碱性集料，例如石灰岩、氧化镁或尖晶石，被用作耐火集料，那么，这些物质将对存在于粘结剂中的水起反应，导致不能制备令人满意的模压材料。
在上述情况中，水量应减至最小。这一问题为第3发明所解决。也就是，在第3发明中，通过加入沸点不低于80℃的一种醇使水量降低，下文将对此作详述。
按照第3发明，用作粘结剂构成组分的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉，类似于第1和第2发明，可能是其中的一种或是它们之中的二种或更多种的混合物。有用的实例包括淀粉和通过淀粉水解得到的葡萄糖中间体的混合物，以及通过还原葡萄糖得到的还原的糖化产品。类似于第2发明，根据以上对第2发明所述同样的理由，在粘结剂中的比例按重量计是40％～80％，优选60％～75％(理由在此省略)。
作为第3发明的粘结剂的构成组分，其沸点不低于80℃的醇，它包括诸如乙二醇和二乙二醇之类的甘醇类和诸如2-丙醇、1-丁醇、和1-戊醇之类的一羟基醇类。它可以是无论哪种，但它必须具有等于或高于80℃的沸点。如果使用沸点低于80℃的醇，则此醇在捏和过程中将会蒸发，以便粘结剂的粘度增加，故不能提供令人满意的混合物。虽然沸点的上限没有明确规定，为生产起见，优选250℃左右。
应使用按重量计其量为5％～50％的沸点不低于80℃的一种醇，优选量为10％～30％。如果按重量计，其量小于5％，碳化物的表面不能充分地为粘结剂所覆盖，以致难以获得高密度的模压制品。如果按重量计其量超过50％，模压材料有着极大地降低了的粘附性，并要经受大的回弹。
如以前所述，作为第3发明的粘结剂的基本组分的水，是用来调整粘结剂的粘度的。和第2发明不同，其优选使用的量按重量计为1％～25％，更优选的使用量按重量计为10％～20％。如果按重量计水的比例超过25％，在混合物包括有诸如铝或铝合金之类的金属的情况中，或在碱性集料诸如石灰岩、氧化镁或尖晶石用作耐火集料的情况中，这金属或碱性集料将同存在于粘结剂中的水发生反应，导致不能提供令人满意的模压材料。因此，水在第3发明的粘结剂中的比例按重量计限于至多为25％。
糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉容易溶解于水中，但不大能溶解于醇类例如甘醇类中。所以，最好选用小量的水作为溶剂而不使用醇作为唯一的溶剂。如果按重量计水量小于1％，则难以调整含有糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉以及具有沸点不低于80℃的醇的粘结剂的粘度。因此，按照第3发明，水在粘结剂中的比例按重量计优选1％或更大些。
如上所述，按照第2发明的粘结剂，其特征在于它包含二种组分，即，按重量计40％～80％的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉及20％～60％的水，而按照第3发明的粘结剂，其特征在于它包含三种组分，即，按重量计，40％～80％的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉、1％～25％的水，以及5％～50％的沸点不低于80℃的醇。只要这些组分的比例是在上述规定的各自的范围内，最后形成的模压制品在密度和稠密性方面将等同于或优于通过使用酚醛树脂而得到的模压制品，而这比例的变化取决于被捏和材料的种类和组成，例如使用的耐火集料或碳化物的种类或被捏和材料的组成中包括铝或铝合金。尽管使用的粘结剂的量将根据粘结剂的组成和被捏和材料的种类和组成而变化，但以被捏和材料为基准的粘结剂用量的合适范围，按重量计为1％～5％，这量值也适用于第1发明。
按照本发明的含碳耐火材料及其生产方法包括一种实施方案，在该方案中包含耐火集料和碳化物的混合物与按重量计小于6％、优选0.2％～3％的沥青粉料一起进行捏和，并通过使用按照第1到第3发明的粘结剂进行模压(第4发明)，在下文将作详细叙述。在这实施方案中，添加的粘结剂的量以被捏和材料为基准，按重量计的优选值为1％～5％。
按照本发明的含碳耐火材料及其生产方法包括一种实施方案，在该方案中，含有耐火集料和碳化物的混合物，或者含有耐火集料、碳化物、和按重量计小于6％的沥青粉料，与按照第1到第3发明的粘结剂一起进行捏和和模压，然后将最后形成的模压制品放在不低于400℃的温度下进行热处理，接着用沥青进行浸渍(第5发明)，在下文将作详细叙述。
可用于本发明的耐火集料包括各种铝、氧化镁、尖晶石、氧化锆、和石灰岩。所用的碳化物没有受到特别限制，故它包括石墨、焦炭和碳黑。本发明也适用于含有诸如铝和硅酮这样一类已知附加物的含碳耐火材料，根据需要硅酮也可包括在本发明中。
效应：
本发明旨在解决的所有未解决的问题，可以通过使用按照本发明(第1到第3发明)的粘结剂的办法得到解决。因为本发明(第1到第3发明)的粘结剂在碳化过程中不会产生有害组分，例如酚、甲酚、和二甲苯，故利用本发明的粘结剂生产的含碳耐火材料表明能显著地改善随同炉窑预热而产生的空气污染和臭味问题。因为大部分挥发性成分在约200℃温度下干燥处理时蒸发掉了，只留下极少量的可以在更高的温度下蒸发的挥发性物质，故这种结构能防止因分解气体的产生而破裂。由于没有降低耐激冷激热性的透明碳产生，因此就有可能提供具有良好的耐激冷激热性的含碳耐火材料。本发明(第1到第3发明)的粘结剂在烧制时产生的碳粘结块比使用酚醛树脂时要少，这是因为它的残余碳比酚醛树脂的低，同时本发明的粘结剂在提供具有抗炉渣腐蚀性的耐火砖块方面也等同于酚醛树脂粘结剂，这是由于在模压件中有着与使用酚醛树脂时相同的或更高的填充度。
这样，通过使用本发明(第1到第3发明)的粘结剂生产出的含碳耐火材料，显示出良好的抵制由粘结剂的分解气体造成的破裂或由于热裂化造成的破裂，并且在耐腐蚀方面等同于通过使用酚醛树脂粘结剂所生产出的那些耐火材料。再者，本发明(第1到第3发明)的粘结剂比酚醛树脂粘结剂更容易和沥青粉料相结合，因此，使得利用沥青粉料来提供沥青粘结型含碳耐火材料成为可能。
因此，本发明的含碳耐火材料的特征还在于，包含耐火集料和碳化物在内的混合物与按重量计小于6％，优选0.2％～3％的沥青粉料一起，通过使用按照第1到第3发明的粘结剂的办法，进行捏和和模压(第4发明)。在常规的含碳砖块中主要使用的二种粘结方法是使用酚醛树脂的树脂粘结和沥青粘结，其中沥青要在等于或高于其软化点的温度下用于热捏和。使用本发明(第1到第3发明)的粘结剂，使得有可能通过在常温下的捏和生产出沥青粘结型含碳耐火材料(含碳砖块)。
详述如下，常规的沥青粘结砖块已通过在等于或高于沥青的软化点的温度下加热进行拌合的方法生产出来，所以要加热是因为沥青在常温下是固态，而本发明(第1到第3发明)的粘结剂则允许沥青作为粉料使用。
作为粉料添加的沥青，在干燥处理温度范围内软化，并扩散到整个砖块中以形成沥青粘结体。沥青粘结体能通过使用酚醛树脂的办法类似地形成，但在最终形成的砖块中的粘结体主要由树脂产生的透明碳所构成。也就是，沥青粘结体仅起次要作用，且总是不足以补偿树脂粘结体的不良的耐激冷激热性。
相反，通过使用本发明(第1到第3发明)的粘结剂与沥青粉料相结合所形成的碳粘结体，不含有透明碳，且显示出和沥青粘结型含碳砖块相同的良好的耐激冷激热性。因为能在常温下进行捏和，所以，第4发明的含碳砖块在工作环境和成本方面优于常规的沥青粘结砖块。
能用于本发明(第4发明)的沥青，对其品种没有特别的限制。从在干燥过程中穿过结构的扩散率观点考虑，优选具有软化点为100℃～350℃的沥青和按重量计为60％或大于60％的不挥发的碳成分，这碳成分在等于或低于干燥温度下会软化。在本发明(第4发明)中，添加的沥青的量按重量计应小于6％，优选0.2％～3％。限制其小于6％的理由是沥青的量大于6％会引起孔隙率显著增加，从而导致耐久性降低。将沥青混合到混合物里的方法是将其拌合到耐火集料中或碳化物中，或添加到粘结剂中。
通过使用按照本发明(第1到第3发明)包括第4发明在内的粘结剂所生产的含碳耐火材料，其特征还在于大部分挥发性成分在约200℃下干燥时蒸发，从而提供带有许多开孔的干燥的模压制品。所以，仅干燥处理就能用次要的粘结剂例如沥青浸渍来足以提供这样的模压制品。因此，按照本发明的含碳耐火材料的特征在于，采用和粘结剂一起拌合，继之使用模压，经受400℃或是低于400℃的温度下的热处理，然后用沥青浸渍的方法得到的模压制品(第5发明)。
当使用的是常规的酚醛树脂粘结剂时，干燥后的结构有着许多闭孔。这就是说，单靠热处理不足以满足进行浸渍的要求。在干燥件经受焦化以前不能浸渍。这要求承担高的额外费用。
相反，在使用本发明(第1到第3发明)的粘结剂的情况下，浸渍在干燥后就能直接进行。这将使得用于生产浸渍产品的成本大为降低，而且能使浸渍工序甚至应用于质量较低的产品，借此提供高耐久的而且又是价廉的浸渍产品。可以有把握地说，从这个观点出发，本发明是创新。在第5发明中，在浸渍以前的热处理温度被限于400℃或低于400℃。在超过400℃的温度下热处理会进入焦化区，在费用方面没有什么好处。
按照本发明(第1到第5发明)的含碳耐火材料具有良好的耐激冷激热性和防腐蚀性，同时不仅可有效地用作钢制容器的内衬材料，而且可有效地用作连续铸造用的功能耐火材料。实例：
现通过实例和对比实例对本发明作详细说明，当然并不认为本发明限于此。
按照本发明的粘结剂组合物的实例和对比的组合物的实例。
在下表1中表明了按照本发明的粘结剂组合物的实例和对比的组合物的实例。粘结剂A是按照第2发明的粘结剂的实例，和粘结剂B～E是按照第3发明的粘结剂的实例。粘结剂F是按照第2发明的粘结剂范围以外的组合物；而粘结剂G和H是按照第3发明的粘结剂范围以外的组合物；所有F到H的粘结剂都是为了对比的。粘结剂I是含有山梨醇的常规粘结剂(见JP-A-52-32912)，用来作对比的。
表1
粘结剂组合物     发明     对比 其它
  A   B     C     D     E   F     G     H     I
    糖化淀粉   -   30     70     10     -   30     30     90     -
    还原的糖化淀粉   60   40     -     60     60   -     -     -     -
    山梨醇   -   -     -     -     -   -     -     -     70
    乙二醇   -   15     20     20     20   -     40     5     -
    水   40   15     10     10     20   70     30     5     30
注：粘结剂A：第2发明的粘结剂
粘结剂B～E：第3发明的粘结剂
粘结剂F～I：对比的实例
正如表1所示，按照本发明的粘结剂可以或者是糖化淀粉和还原的糖化淀粉中的一种(粘结剂A、C和E)或者是其二种或二种以上的组合(粘结剂B和D)。
                     实例1～6
将下表2中所示原料与按所示混合比的粘结剂A、B或D一起进行混合。将这混合物在1800kgf/cm□的压力下模压成230×114×65mm的砖块。将模压制品在200℃下干燥10小时制成样件。
实例1～3是将粘结剂A或B加于Al2O3-C砖块的实例；实例2和4至6是将粘结剂B或D加于MgO-C砖块的实例；而实例1、2和6则是浸渍沥青的实例。用加热的沥青浸渍干燥后的样件的办法进行沥青浸渍。
在模压后的容重(在下文称为模压后容重)和在干燥、浸渍和烧制后的每个样件的表观孔隙率都要测定。测得的结果列在表2上。再者，腐蚀试验和热散裂试验如下地进行。试验结果也列在表2上。
在腐蚀试验中，钢在高频感应电炉里熔化，并在1650℃下利用炼钢渣作腐蚀剂。试验结果转换成指数后作为防腐蚀指数列在表2上。采用预先在1000℃下烧制40×40×230mm的样件，然后将样件浸入1650℃的熔化钢水中进行热散裂试验。在其中产生的裂纹的数目按照已知规则编成数码(见Taikabutsu第44卷，第2册，75页(1992))。所得结果和转换成指数后作为“耐激冷激热性指数”列在表2上。这指数越大，越令人满意。
  表2
实例1～6
    实例编号
    1     2     3     4     5     6
    氧化镁     -     95     -     85     85     85
    氧化铝     95     -     90     -     -     -
    片状石墨     3     3     10     15     15     15
    炭黑     2     2     -     -     -     -
    沥青粉料*1     1     2     2     -     2     1
    铝     -     2     -     2     1     1
粘结剂种类     A     2.5     -     -     -      -     -
    B     -     2     2.5     3      -     -
    D     -     -     -     -     2     2
    F     -     -     -     -     -     -
    G     -     -     -     -     -     -
    H     -     -     -     -     -     -
    I     -     -     -     -     -     -
可熔酚醛树脂*2     -     -     -     -     -     -
    用沥青浸渍     进行     进行     未做     未做     未做     进行
    容重     3.3     3.15     3.15     2.98     2.95     2.97
    表观孔隙率(％)     干燥后     9.0     4.0     8.0     4.5     3.0     3.5
    浸渍后     3.0     1.0     -     -     -     1.0
    烧制后     10.0     6.5     12.5     8.5     8.0     6.5
    抗腐蚀指数*3     70     140     60     100     110     130
  耐激冷激热性指数*4     200     100     220     130     140     140
注：*1：具有软化点为150℃的沥青粉料。*2：可熔酚醛树脂。*3：越大越好。*4：越大越好。
                      对比实例1～7
为了作对比，将原料和列在表3上的粘结剂(见表1)一起，按照表3上所示混合比进行混合，然后采用和以上实例相同的方法制备样件(对比实例1～7)。每个样件模压后的容重，在干燥、浸渍和烧制后的表观孔隙率、防腐蚀指数、以及耐激冷激热性指数，都要用和以上实例相同的方法进行测量。所得结果列在表3上。
对比实例1～3是使用列在表1上的粘结剂F、G或H的实例，这些粘结剂都是第2和第3发明的粘结剂组合物范围以外的粘结剂。对比实例4是将粘结剂A(按照第2发明的粘结剂组合物的实例)施加于含铝的MgO-C砖块的实例。对比实例5和6是将可熔酚醛树脂用作粘结剂(常规)的二个实例。对比实例7是只使用山梨醇作粘结剂的实例(粘结剂I，见表1)。
    表3
对比实例1～7
    对比实例编号
  1     2     3     4     5     6     7
    氧化镁   -     85     85     85     -     85     85
    氧化铝   90     -     -     -     90     -     -
    片状石墨   10     15     15     15     10     15     15
    碳黑   -     -     -     -     -     -     -
    沥青粉料*1   2     -     -     -     2     -     -
    铝   -     2     2     2     -     2     2
粘结剂种类     A   -     -     -     3     -     -     -
    B   -     -     -     -     -     -     -
    D   -     -     -     -     -     -     -
    F   3     -     -     -     -     -     -
    G   -     3     -     -     -     -     -
    H   -     -     3     -     -     -     -
    I   -     -     -     -     -     -     3
可熔酚醛树脂*2   -     -     -     -     3     3     -
    用沥青浸渍   -     -     -     -     -     -     -
    容重   3.05     2.90     2.88     2.93     3.10     2.95     2.87
  表观孔隙率(％)     干燥后   10.0     7.0     8.0     6.0     7.0     2.5     8.5
    浸渍后   -     -     -     -     -     -     -
    烧制后   12.5     11.0     12.0     10.0     12.5     8.0     12.5
    抗腐蚀指数*3   50     70     60     80     60     100     60
    耐激冷激热性指数*4   200     130     130     130     200     100     120
注：*1：具有软化点为150℃的沥青粉料。
*2：可熔酚醛树脂。
*3：越大越好。
*4：越大越好。
正如从表2中明显地看到的，应当理解，其中使用处于第2和第3发明范围内的粘结剂A、B和D的实例1～6的样件，它们具有大的模压后容重，并显示具有良好的耐腐蚀和耐激冷激热性。
相反，其中使用粘结剂F的对比实例1的样件有着极小的防腐蚀指数，粘结剂F处在第2发明所规定的范围以外，并包含按重量计30％的糖化淀粉和70％的水。在使用包括少量(30wt％)的糖化淀粉并是在第3发明范围以外的粘结剂G的对比实例2中，其样件的防腐蚀指数也小，耐激冷激热性指数和低的模压后容重低。
另一方面，在对比实例3中，在使用包含大量糖化淀粉(90wt％)并位于第3发明范围以外的粘结剂H的情况下，其样件有着低的模压后容重、小的防腐蚀指数和小的耐激冷激热性指数。在按照第2发明的粘结剂A被加于包括铝在内的MgO-C砖块的情况下，最后形成的砖块在防腐蚀和耐激冷激热性方面差，且模压后容重低，如同在对比实例4中所看到的。这时，粘结剂B或D的使用导致了防腐蚀性的改善，如同在实例4中所看到的(见表2)。根据这个事实可以看出，按照第3发明的粘结剂优选加于含铝等的MgO-C砖块中。
实例4和实例5之间的对比显示出，沥青粉料的引入取得了防腐蚀性和耐激冷激热性的改善，而实例5和实例6的对比指出，用沥青浸渍取得了防腐蚀性的改善(见表2)。
在将使用可熔酚醛树脂的常规技术的对比实例5，与此处相对应的实例3作对比后可以看出，实例3的样件有着比对比实例5的样件大的模压后容重。这就证明使用按照第3发明的粘结剂B可以保证获得与使用可熔酚醛树脂时同样的或更高的填充度。从腐蚀试验和热散裂试验的结果可以看出，实例3在防腐蚀性方面是等同于常规产品(对比实例5)，而在耐激冷激热性方面则明显地优于常规产品(对比实例5)。这些模压后容重、防腐蚀性、和耐激冷激热性也能根据实例4和对比实例6的比较看出。在使用甲酚作粘结剂的对比实例5和6中，发现有分解气体产生(令人讨厌的分解气体)。在实例1～6中没有发现有令人讨厌的分解气体产生。
只使用山梨醇的对比实例7的样件，在模压后容重和防腐蚀性方面，低于对应的实例4的样件。
现已证明，在耐火材料要求的基本特征即防腐蚀性和耐激冷激热性方面，按照本发明的耐火材料(见实例1～6)等于或优于常规的耐火材料(见对比实例5～7)，并将表明，当将其用作例如钢制容器的衬里材料时，有高的耐久性。
工业实用性
正如已详细所述的，本发明的特征在于采用了以下粘结剂代替常规使用的酚醛树脂：
至少一种选自糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉的粘结剂(第1发明)；
按重量计包含有40％～80％的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉以及20％～60％的水的粘结剂(第2发明)；或者
按重量计包含有40％～80％的糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉、1％～25％的水、和5％～50％的沸点不低于80℃的醇类粘结剂(第3发明)。根据这些特点，本发明产生了突出的效果。这就是，按照本发明的含碳耐火材料几乎没有分解气体或臭味排出，这对环境有利，并显示出良好的耐激冷激热性，同时在捏和性能和模压性能方面有着等于或优于利用酚醛树脂生产的那些耐火材料。
按照第3发明，尤其是，因为水的量少于在第2发明中的水量，故第3发明的粘结剂适用于包括有诸如石灰岩、氧化镁或尖晶石之类的碱性集料作为耐火集料的耐火材料，或适用于包括铝或铝合金的那些耐火材料。
按照本发明(第4发明)的含碳耐火材料的特征在于，包括耐火集料和碳化物在内的混合物与按重量计小于6％的沥青粉料一起，通过使用第1到第3发明的粘结剂进行拌合、捏和、然后模压。第1到第3发明的粘结剂和沥青粉料的组合使用，能提供显示出类似于常规沥青粘结型含碳耐火材料的良好耐激冷激热性的含碳耐火材料。因为能在常温下进行捏和，所以从工作环境和成本考虑，本发明比常规的沥青粘结型含碳耐火材料更有利。
而且，按照本发明(第5发明)的含碳耐火材料的特征在于，将在第1到第4发明中得到的模压制品在不高于400℃的温度下经受热处理，然后用沥青浸渍这制品。只靠在400℃或低于400℃下干燥的这样一种方法，使得有可能用次要粘结剂浸渍模压制品，借此提供高度耐久的浸渍产品。
按照本发明的含碳耐火材料作为具有良好耐激冷激热性和防腐蚀性的含碳耐火材料，能用作钢制容器的衬里材料。它们也能有效地用作连续铸造用的功能耐火材料。

Claims (11)

1.一种包括含有耐火集料和碳化物的混合物的含碳耐火材料，其特征在于所述混合物包含选自糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉的至少一种粘结剂。
2.根据权利要求1的含碳耐火材料，其特征在于它是通过使用一种粘结剂对含有耐火集料和碳化物的混合物进行捏和和模压来生产的，其中所用的粘结剂包含按重量计40％～80％的至少一种糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉以及20％～60％的水。
3.根据权利要求1的含碳耐火材料，其中所用的粘结剂包含按重量计40％～80％的至少一种糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉，1％～25％的水，及5％～50％的沸点不低于80℃的一种醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的含碳耐火材料，其中该混合物进一步含有按重量计小于6％的沥青粉料。
5.根据权利要求1-3中任一项的含碳耐火材料，其中包括通过使由含碳耐火材料得到的模压制品在不高于400℃的温度下经受热处理，然后用沥青浸渍制品。
6.根据权利要求4的含碳耐火材料，其中包括通过使由含碳耐火材料得到的模压制品在不高于400℃的温度下经受热处理，然后用沥青浸渍制品。
7.一种含碳耐火材料的生产方法，其特征在于该方法包括使用一种粘结剂对含有耐火集料和碳化物的混合物进行捏和和模压，其中所用的粘结剂包含按重量计40％～80％的至少一种糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉及20％～60％的水。
8.根据权利要求7的含碳耐火材料的生产方法，其中所用的粘结剂包含按重量计40％～80％的至少一种糖化淀粉和/或还原的糖化淀粉，1％～25％的水，及5％～50％的沸点不低于80℃的一种醇。
9.根据权利要求7或8的含碳耐火材料的生产方法，其中该混合物进一步含有按重量计小于6％的沥青粉料。
10.根据权利要求7或8的含碳耐火材料的生产方法，包括使由含碳耐火材料制得的模压制品在不高于400℃的温度下作热处理，然后用沥青浸渍制品。
11.根据权利要求9的含碳耐火材料的生产方法，包括使由含碳耐火材料制得的模压制品在不高于400℃的温度下作热处理，然后用沥青浸渍制品。
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