KR19980702174A - 탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 악취를 갖는 분해 가스를 거의 발생시키지 않고, 내스포올링성이 우수하고, 페놀계 수지와 비교하여 혼련성 및 성형성이 동등하거나 더 우수한 탄소 함유 내화물, 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 내화물은 종래에 사용된 페놀계 수지 대신에 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물을 결합제로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 더욱 상세하게는, 상기 내화물은 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 40 내지 80 중량% 및 물 20 내지 60 중량%를 포함하는 결합제; 또는 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 40 내지 80 중량%, 물 1 내지 25 중량% 및 비점이 80℃ 이상인 알코올 5 내지 50 중량%를 포함하는 결합제를 사용하여 제조된다.

Description

탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법
탄소 함유 벽돌의 혼련에서 혼합을 위해 페놀계 수지가 널리 사용되고 있다. 흑연과 같은 탄소를 함유하는 혼합물을 혼련시키는 데에 있어서 결합제로서 사용되는 페놀계 수지는 혼련성 및 성형성이 우수하고, 소성시에 탄소 잔류율이 높다.
그러나, 페놀계 수지의 사용은 하기의 결점 및 문제점을 수반한다.
첫 번째로, 페놀계 수지는 350 내지 650℃의 온도에서 탄화시킬 경우에, 물, 수소, 에틸렌, 페놀, 크레졸 및 크실렌올과 같은 분해 가스를 발생시킨다. 이들 성분 중에서, 특히 페놀, 크레졸 및 크실렌올은 악취의 원인이 된다. 예를 들어, 노의 내장 재료로서 사용하기 위한 탄소 함유 비소성 벽돌은 단지 약 200℃에서 건조 처리한 후의 제품으로서 공급하고, 노의 내벽을 형성하도록 쌓고, 실제 사용 전에 약 100℃에서 예열시키는 것이 바람직하다. 예열 처리에서, 페놀계 수지는 분해되어, 노의 밖으로 방출되어 대기 오염 및 악취 등의 원인이 되는 분해 가스를 발생시킨다.
두 번째로, 페놀계 수지가 결합제로서 사용되는 경우, 페놀계 수지가 우수한 성형성을 나타태기 때문에, 생성된 구조는 조밀하고, 개방 기공이 불충분하다. 따라서, 구조는 가열시에 분해 가스의 발생으로 인해 파괴되기 쉽다. 즉, 건조에 의한 경화 후에 벽돌은 개방 기공이 거의 없고 통기성이 거의 없는 구조를 갖는다. 이러한 구조는 건조 후의 벽돌 강도의 개선에는 기여하지만, 건조 및 경화 온도 보다 높은 온도에서는 페놀계 수지의 분해에 의해 발생되는 가스의 방출을 막는다. 그 다음에는, 내압이 증가하여, 구조의 파괴 또는 균열을 유도한다. 이러한 현상은 온도 상승률이 증가하고 벽돌의 크기가 증가함에 따라 더욱 현저해진다. 이러한 현상을 방지하기 위해, 페놀계 수지가 분해 가스를 더 이상 발생시키지 않게 하는 온도 범위에 도달할 때 까지 온도 상승률을 엄격히 조절하는 것이 필요하다. 그러나, 비소성 벽돌의 경우에는, 제품을 얻기 위한 열처리 온도가 일반적으로 200 내지 300℃이기 때문에, 벽돌을 제품으로서 공급하기 전에 분해 가스를 완전히 제거하는 것은 어렵다. 또한, 탄소 함유 비소성 벽돌의 제조에서, 건소 및 소성 단계의 엄격한 온도 조절은 많은 기술적 및 경제적 문제점을 수반한다.
세 번째로, 페놀계 수지로부터 생성된 탄소는 스포올링에 대한 저항성이 낮은 유리질 탄소이다. 즉, 탄소 함유 벽돌이 결합제로서 페놀계 수지를 사용하여 제조되는 경우, 페놀계 수지는 소성시에 탄소 잔류율이 높지만, 생성되는 제품은 내스포올링성이 부족하다.
따라서, 페놀계 수지의 사용은 내스포올링성을 갖는 것을 필요로 하는 탄소 함유 벽돌의 제조에서는 바람직하지 않으며, 페놀계 수지를 사용하지 않는 탄소-함유 벽돌이 연구되고 있다. 그러나, 피치가 결합된 탄소 함유 벽돌은 내스포올링성이 우수하지만, 보통 온도에서 고체인 피치가 연화점 보다 높은 온도로 가열되고 혼련되어야 한다(즉, 열 혼련되어야 한다)는 단점이 있다. 그외에, 피치는 혼련성 및 성형성이 페놀계 수지 보다 낮다.
내화성 매트릭스 재료 및 카아본 블랙과 같은 탄소 원소의 미립 분말을 폴리아크릴레이트, 비닐 중합체, 알코올 중합체 및 메틸 셀룰로오스와 같은 비방향족 유기 고분자 화합물의 수용액 또는 수성 현탁액과 균일하게 혼합시키는 것을 포함하는 방법이 페놀계 수지 또는 피치를 사용하지 않고 탄소 함유 벽돌을 제조하기 위한 한 방법으로서 제안되었다 (참조 : 일본 국내 단계 공개 특허 출원 제 1995-504641호). 그러나, 상기 기술에 따르면, 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 사용되는 폴리아크릴레이트와 같은 유기 고분자 화합물은 페놀계 수지 보다 혼련성이 더 부족하고, 생성된 성형체는 낮은 용적 비중을 갖는다. 또한, 결합제는 페놀계 수지 보다 혼련성 및 성형성이 더 낮다.
또한, 소르비톨, 만니톨 및 폴리소르비톨과 같은 6가 알코올이 탄소 함유 벽돌의 결합제로서 유용하다 (참조 : JP-A-52-32912, 여기에서 JP-A는 심사되지 않은 공개 일본 특허 출원을 의미한다.). 그러나, 이들 결합제가 사용되는 경우에는, 페놀계 수지를 사용하여 제조된 것과 내식성이 동등한 제품을 수득하는 것은 어렵다.
상기 제시된 바와 같이, 종래의 페놀계 수지는 상기 언급된 제 1 내지 제 3 단점에도 불구하고, 혼련성 및 성형성이 우수하다. 페놀계 수지 보다 혼련성 및 성형성이 우수하고 경제성이 있는 결합제는 없다. 따라서, 상기 제 1 내지 제 3 단점을 수용하면서, 페놀계 수지를 사용하는 것이 현재 기술의 현상이다.
본 발명은 피치 결합 유형, 비방향족 유기 고분자 화합물의 사용 및 6가 알코올의 사용의 단점, 및 페놀계 수지의 사용과 관련한 상기 제 1 내지 제 3 결점의 견지에서 달성된 것이다.
본 발명의 목적은 악취를 갖는 분해 가스를 거의 발생시키지 않고, 우수한 내스포올링성을 나타내고, 결합제로서 페놀계 수지를 함유하는 내화성 재료 보다 혼련성 및 성형성이 우수하거나 동등한 탄소 함유 내화물, 및 이것의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 분해 가스(악취 분해 가스)가 거의 발생하지 않고, 내스포올링성, 혼련성 및 성형성이 우수한 탄소 함유 내화물, 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 탄소 함유 내화물, 및 이것의 제조 방법은 하기의 특징을 갖는다 :
통상적으로 사용되고 있는 페놀계 수지 대신에,
전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물로부터 선택된 1종 이상의 결합제가 사용되고 (청구의범위 제 1항);
전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 40 내지 80 중량% 및 물 20 내지 60 중량%를 포함하는 결합제가 사용되고 (청구의범위 제 2항 및 제 6항);
전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 40 내지 80 중량%, 물 1 내지 25 중량% 및 비점이 80℃ 이상인 알코올 5 내지 50 중량%를 포함하는 결합제가 사용하여 (청구의범위 제 3항 및 제 7항), 전술한 목적을 충족시키는 탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 요지는,
혼합물이 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물로부터 선택된 1종 이상의 결합제를 함유함을 특징으로 하여, 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 포함하는 탄소 함유 내화물 (청구의범위 제 1항; 하기에서는 제 1 발명으로 언급함);
내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물이 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물로부터 선택된 1종 이상의 성분 40 내지 80 중량 및 물 20 내지 60 중량%를 포함하는 결합제를 사용하여 혼련되고 성형됨을 특징으로 하는, 탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법 (청구의범위 제 2항 및 제 6항; 하기에서는 제 2 발명으로 언급함); 및
내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물이 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물로부터 선택된 1종 이상의 성분 40 내지 80 중량%, 물 1 내지 25 중량% 및 비점이 80℃ 이상인 알코올 5 내지 50 중량%를 포함하는 결합제를 사용하여 혼련되고 성형됨을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법 (청구의범위 제 3항 및 제 7항; 하기에서는 제 3 발명으로 언급함)이다.
본 발명의 요지는 또한,
내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 6 중량% 미만의 피치 분말과 혼련시키고, 제 1 발명 내지 제 3 발명에 따르는 결합제 중 어느 하나를 사용하여 성형시킴을 특징으로 하는, 탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법 (청구의범위 제 4항 및 제 8항; 하기에서는 제 4 발명으로 언급함); 및
제 1 발명 내지 제 4 발명 중 어느 한 발명에 의해 수득되는 성형체를 400℃ 이하의 온도에서 열처리한 후, 피치로 함침시킴을 특징으로 하는, 탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법 (청구의범위 제 5 항 및 제 9항; 하기에서는 제 5 발명으로 언급함)이다.
발명을 수행하기 위한 가장 우수한 양태
본 발명에 따르는 탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법은 하기에서 상세히 설명될 것이다. 본원에서 사용되는 용어 탄소 함유 내화물은 정형 또는 비정형 내화물 및 소성 또는 비소성 내화물을 포함한다.
본 발명(제 1 내지 제 3 발명)의 특징인 결합제의 구성 성분인 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물은 이들의 기본적 기능과 관련하여 설명될 것이다.
이들의 기능 중 하나는 성형 재료에 적합한 접착성을 제공하여, 벽돌로 성형하는 데에 있어서 스프링 백(spring back)(성형된 제품이 성형전의 재료로 되돌아가는 성질)을 억제하여 고충전의 성형체를 수득하는 것이다. 탄소 함유 벽돌은 성형 재료를 고압하에 벽돌로 성형시킴으로써 제조된다. 압력을 저하시키면, 성형체는 팽윤한다. 고밀도를 갖는 성형체는 이러한 현상이 억제되지 않는 한은 수득될 수 없다. 본 발명(제 1 발명 내지 제 3 발명)에서, 결합제를 구성하는 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물은 상기 현상에 대한 억제 작용을 하여, 결과적으로 고충전의 성형체를 제공할 것이다.
전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물의 또 다른 작용은 건조 후에 성형체에 충분한 강도를 제공하는 것이다. 종종 큰 크기를 갖는 탄소 함유 벽돌은 이들이 부서지지 않고 취급될 수 있도록 충분한 강도를 필요로 한다. 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)에 사용되는 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물은 건조된 성형체에 충분한 강도를 제공하여, 성형체가 크기가 크더라도 부서지지 않고 취급될 수 있게 된다.
전술한 2가지 기능을 충족시키기 위해, 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)에 사용되는 결합제는 본질적으로 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물을 포함한다.
결합제, 및 이것의 구성 성분은 하기에서 상세히 설명된다.
제 1 발명에 따르는 결합제는 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물을 포함함을 특징으로 한다. 제 1 발명에서는, 이들 중 1종의 당화물 또는 이들 중 2종 이상의 당화물의 혼합물이 사용될 수 있다. 제한하는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 전분과 전분의 가수분해에 의해 수득되는 글루코오스의 중간 생성물의 혼합물, 및 글루코오스를 환원시킴으로써 수득되는 환원된 당화 생성물이 있다. 환원된 당화 생성물은 6가 직돼 알코올을 소비율(하기에 상세히 설명된다)로 함유할 수 있다.
제 1 발명에 따르는 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 이외에, 제 2 및 제 3 발명에서 사용되는 결합제를 구성하는 또 다른 성분인 물의 작용(기능)이 설명된다. 제 2 및 제 3 발명에서, 물은 결합제의 점도를 조절하기 위해 사용된다. 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물은 물 중에 매우 쉽게 용해되기 때문에, 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물을 포함하는 결합제의 점도는 물의 첨가에 의해 쉽게 조절될 수 있다.
결합제의 요건 중 하나는 성형을 촉진시키고 고밀도 성형물을 수득하도록, 탄소 함유 벽돌을 제조하기 위한 원료의 혼련에서 흑연과 같은 탄소 함유 재료의 표면 에너지를 감소시키는 것이다. 달리 표현하면, 큰 비표면적을 갖는 탄소 재료가 탄소 함유 벽돌의 제조에 사용되기 때문에, 고밀도 성형체를 수득할 수 있는 지의 여부는 혼련 단계에서 탄소 재료를 결합제로 균일하게 피복시킴으로써 탄소 재료의 표면 에너지가 얼마나 감소할 수 있는 지의 여부에 의존한다.
흑연과 같은 탄소 함유 재료의 표면 에너지는 제 2 발명에서 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 및 물을 포함하는 결합제를 사용함으로써, 그리고 제 3 발명에서 비점이 80℃ 이상인 알코올을 추가로 사용함으로써 감소될 수 있다. 결과적으로, 혼합물은 쉽게 성형될 수 있고, 생성된 성형체는 고밀도를 갖는다.
제 2 발명의 결합제 특징 및 제 3 발명의 결합제의 특징이 추가로 예시될 것이다.
제 2 발명에 따르는 결합제는 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 40 내지 80 중량% 및 물 20 내지 60 중량%를 포함함을 특징으로 한다. 제 2 발명의 결합제에서 사용하려는 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물은 제 1 발명과 유사하게 이들 중 1종의 당화물, 또는 이들 중 2종 이상의 당화물의 혼합물일 수 있다. 제한하는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 전분과 전분의 가수분해에 의해 수득되는 글루코오스의 중간생성물의 혼합물, 및 글루코오스를 환원시킴으로써 수득되는 환원된 전분 당화 생성물이 있다. 환원된 전분 당화 생성물은 부분적으로 6가 직쇄 알코올(즉, 6가 폴리올, 예를 들어 소르비톨, 만니톨 및 폴리소르비톨)을 함유할 수 있다. 단지 소르비톨, 만니톨, 폴리소르비톨 등으로만 구성된 결합제, 또는 이들 폴리올을 다량으로 함유하는 결합제는 저점도(결합제의 점도는 물의 비율을 조절함으로써 조절될 수 있지만)를 갖고, 그 외에, 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)에 따르는 결합제 보다 혼련성 및 성형성이 낮은 것이 일반적이다. 따라서, 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)에 따르는 결합제는 소르비톨, 만니톨, 폴리소르비톨 등을 단일적으로 포함하지도 않고, 이들 폴리올을 다량으로 함유하지도 않는다. 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)에서는, 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물이 적절한 양의 다당류를 함유하여, 결합제가 적절한 혼련성 및 성형성을 갖게 하는 것이 필요하다.
제 2 발명의 결합제에서 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물의 비율은 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%이다. 상기 비율이 40 중량% 미만인 경우에는, 성형 재료는 접착성이 낮고, 성형시에 상당한 스프링 백을 나타내어, 페놀계 수지를 사용하여 제조된 성형체와 동등하거나 더 조밀한 성형체를 제공하기 못한다. 상기 비율이 80 중량%를 초과하는 경우에는, 결합제는 너무 점성이어서, 성형 재료 중에 균일하게 분산되지 못한다.
제 2 발명의 결합제 중의 물은 전술한 바와 같이 결합제의 점도를 조절하기 위해 사용된다. 물은 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 비율로 사용된다. 물의 비율이 20 중량% 미만인 경우에는, 결합제는 너무 점성이어서 탄소 함유 재료의 표면을 충분히 피복시키지 못하여, 고밀도 성형체를 제공하지 못한다. 물의 비율이 60 중량%를 초과하는 경우에는, 성형 재료는 접착성이 상당히 감소되어, 상당한 스프링 백을 일으킨다.
제 3 발명에 따르는 결합제는 3종의 성분, 즉 제 2 발명의 결합제 성분 이외에 비점이 80℃ 이상인 알코올을 포함함을 특징으로 한다. 즉, 제 3 발명의 결합제는 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 40 내지 80 중량%, 물 1 내지 25 중량%의 및 비점이 80℃ 이상인 알코올 5 내지 50 중량%을 포함함을 특징으로 한다.
혼합물이 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하거나, 돌로마이트, 마그네시아 또는 스피넬과 같은 기본 골재가 내화성 골재로서 사용되는 경우, 이들 물질은 결합제 중에 존재하는 물과 반응하여, 만족스러운 성형 재료를 제조하지 못하게 된다.
이러한 경우에, 물의 양은 최소화되어야 한다. 이러한 문제점은 제 3 발명에 의해 해결된다. 즉, 제 3 발명에서, 물의 양은 하기에 상세히 설명되는 바와 같이 비점이 80℃ 이상인 알코올을 혼입시킴으로써 감소된다.
제 3 발명에 따르는 결합제의 구성 성분으로서 사용하려는 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물은 제 1 및 제 2 발명과 유사하게 이들 중 1종의 당화물 또는 이들 중 2종 이상의 당화물의 혼합물일 수 있다. 유용한 예로는, 전분과 전분의 가수분해에 의해 수득되는 글루코오스의 중간 생성물의 혼합물, 및 글루코오스를 환원시킴으로써 수득되는 환원된 당화 생성물이 있다. 제 2 발명과 유사하게, 결합제 중의 비율은 제 2 발명에 대해 전술된 바와 동일한 이유로(여기에서는 생략함), 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%이다.
제 3 발명의 결합제의 구성 성분인 비점이 80℃ 이상인 알코올은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 2-프로판올, 1-부탄올 및 1-펜탄올과 같은 일가 알코올을 포함한다. 이들 알코올은 무엇을 선택하더라도, 비점이 80℃ 이상이어야 한다. 비점이 80℃ 보다 낮은 알코올이 사용되는 경우에는, 알코올은 혼련 동안 증발하여 결합제의 점도를 증가시켜서, 만족스러운 혼합물을 제공하지 못할 것이다. 비점의 상한이 특정하게 명시되지 않았지만, 제조를 위해서는 약 250℃인 것이 바람직하다.
비점이 80℃ 이상인 알코올은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 사용되어야 한다. 양이 5 중량% 미만인 경우에는, 탄소 함유 재료의 표면은 결합제에 의해 충분히 피복될 수 없어서, 고밀도 성형체를 수득하기가 어렵다. 양이 50 중량%를 초과하는 경우, 성형 재료는 접착성이 매우 낮고, 상당한 스프링 백을 일으킨다.
제 3 발명의 결합제의 필수 성분인 물은 상기 규정된 바와 같이 결합제의 점도를 조절하기 위해 사용된다. 제 2 발명과는 달리, 물은 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 물의 비율이 25 중량%를 초과하는 경우에는, 혼합물이 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 같은 금속을 함유하는 경우, 또는 돌로마이트, 마그네시아 또는 스피넬과 같은 기본 골재가 내화성 골재로서 사용되는 경우, 금속 또는 기본 골재는 결합제 중의 물과 반응하여, 만속스러운 성형 재료를 제공하지 못한다. 이와 같이, 제 3 발명의 결합제 중의 물의 비율은 최대한 25 중량%로 제한된다.
전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물은 물 중에 쉽게 용해되지만, 글리콜과 같은 알코올 중에는 난용성이다. 따라서, 용매로서 소량의 물이 유일한 용매로서 알코올의 사용 보다 바람직하다. 물의 양이 1 중량% 미만인 경우에는, 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 및 비점이 80℃ 이상인 알코올을 포함하는 결합제의 점도를 조절하는 것이 어렵다. 따라서, 제 3 발명에 따르는 결합제 중의 물의 비율은 1 중량% 이상이 바람직하다.
상기 규정된 바와 같이, 제 2 발명에 따르는 결합제는 2종의 성분, 즉 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 40 내지 80 중량% 및 물 20 내지 60 중량%를 포함함을 특징으로 하고, 제 3 발명은 3종의 성분, 즉 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 40 내지 80 중량%, 물 1 내지 25 중량% 및 비점이 80℃ 이상인 알코올 5 내지 50 중량%를 포함함을 특징으로 한다. 이들 성분의 비율이 상기 규정된 각각의 범위 내에 있는 한은, 생성되는 성형체는 페놀계 수지를 사용하여 수득되는 것 보다 밀도 및 조밀성이 더 우수하거나 동등하며, 그 비율은 혼련 재료의 종류 및 조성, 예를 들어 사용되는 내화성 골재 또는 탄소 재료의 종류 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 혼련 재료의 조성에 의존하여 변한다. 사용하려는 결합제의 양은 혼련 재료의 양을 기준으로 하여 1 내지 5 중량%가 적합하지만, 사용되는 결합제의 조성 및 혼련 재료의 종류 및 조성에 의존하여 변한다. 이것은 또한 제 1 발명에도 적용된다.
본 발명에 따르는 탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법은 하기에 상세히 설명되는 바와 같이, 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 6 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 피치 분말과 혼련시킨 후, 하기에 상세히 설명되는 제 1 내지 제 3 발명에 따르는 결합제를 사용하여 성형시키는 하나의 양태를 포함한다 (제 4 발명). 상기 양태에서, 결합제는 혼련 재료의 양을 기준으로 하여, 1 내지 5 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 탄소 함유 내화물 및 이것의 제조 방법은 하기에 상세히 설명되는 바와 같이, 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물, 또는 내화성 골재, 탄소 재료 및 1 내지 6 중량%의 피치 분말을 제 1 내지 제 3 발명에 따르는 결합제와 함께 혼련시키고 성형시키고, 생성된 성형체를 400℃ 이상의 온도에서 열처리한 후, 피치로 함침시키는 한 양태를 포함한다 (제 5 발명).
본 발명에 사용될 수 있는 내화성 골재는 여러 종류의 알루미나, 마그네시아, 스피넬, 지르코니아 및 돌로마이트를 포함한다. 사용하려는 탄소 재료는 특정하게 제한되지는 않고, 흑연, 코우크 및 카아본 블랙을 포함한다. 본 발명은 또한, 필요에 따라 알루미늄 및 실리콘과 같은 공지된 첨가제를 함유하는 탄소 함유 내화물에 적용될 수 있으며, 이는 또한 본 발명에 포함된다.
작용 :
본 발명이 해결하려는 문제점은 모두, 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)에 따르는 결합제를 사용함으로써 해결될 수 있다. 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)의 결합제는 탄화되는 동안 페놀, 크레졸 및 크실렌올과 같은 유해 성분을 생성시키지 않기 때문에, 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)의 결합제를 사용하여 제조한 탄소 함유 내화물은 노의 예열을 동반하는 대기 오염 및 악취의 문제점에 대해 현저한 개선을 나타낸다. 휘발성 성분의 대부분은 약 200℃에서 건조 처리 중에 휘발되어, 더 고온에서 휘발되는 휘발성 물질을 거의 남기지 않기 때문에, 구조는 분해 가스의 발생에 의한 파괴가 방지된다. 내스포올링성을 감소시키는 유리질 탄소는 생성되지 않아서, 내스포올링성이 우수한 탄소 함유 내화물을 공급하는 것이 가능해진다. 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)의 결합제는 소성되는 경우에 페놀계 수지 보다 탄소 잔류율이 더 낮기 때문에 페놀계 수지를 사용하는 것 보다 더 적은 탄소 결합물을 발생시키며, 페놀계 수지를 사용하는 것 보다 성형시의 동등하거나 더 높은 충전의 견지에서, 내화 벽돌에서 필요한 가장 중요한 성질인, 부식성 슬래그에 대한 저항성을 갖는 내화성 벽돌을 제공하는 데에 있어서 페놀계 수지 결합제와 거의 동등하다.
이와 같이, 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)의 결합제를 사용하여 제조되는 탄소 함유 내화물은 결합제의 분해 가스에 의해 야기되는 균열 또는 열적 스포올링으로 인한 균열에 대한 저항성이 우수하고, 페놀계 수지 결합제를 사용하여 발생되는 것과 내식성이 동등하다. 또한, 페놀계 수지 결합제 보다는 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)의 결합제를 피치 분말과 조합시키는 것이 더 쉬어서, 피치 분말을 사용하여 피치가 결합된 탄소 함유 내화물을 제공하는 것이 용이해진다.
결과적으로, 본 발명의 탄소 함유 내화물은 또한, 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 제 1 내지 제 3 발명에 따르는 결합제를 사용하여 6 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 피치 분말과 혼련시키고, 성형시키는 것을 특징으로 한다 (제 4 발명). 통상적인 탄소-함유 벽돌에 주로 사용되는 2가지 결합 수단은 페놀계 수지를 사용하는 수지 결합, 및 피치를 사용하여 이것을 연화점 이상의 온도에서 열 혼련시키는 피치 결합이다. 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)의 결합제를 사용하면, 통상의 온도에서 혼련에 의해 피치가 결합된 탄소 함유 내화물(탄소 함유 벽돌)을 제조하는 것이 가능해진다.
상세히 설명하면, 통상적인 피치가 결합된 벽돌은, 피치가 통상의 온도에서 고체이기 때문에 피치의 연화점 이상의 온도에서 가열하면서 혼합시켜서 제조되어 왔지만, 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)의 결합제는 피치가 분말로서 사용하게 한다.
분말로서 첨가된 피치는 건조 처리의 온도 범위에서 연화되고, 벽돌 구조를 통해 골고루 확산되어 피치 결합을 형성한다. 피치 결합은 유사한 방식으로 페놀계 수지를 사용하여 형성되지만, 생성된 벽돌에서의 결합은 수지로부터 유발되는 유리질 탄소로부터 형성되는 것이 우세하다. 즉, 피치 결합은 다지 이차적으로 작용하고, 수지 결합의 부족한 내스포올링성을 보충하기 위해 항상 충부하지는 않다.
대조적으로, 피치 분말과 조합하여 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)의 결합제를 사용하여 형성된 탄소 결합물은 유리질 탄소 함유하지 않고, 피치가 결합된 탄소 함유 벽돌과 동등하게 우수한 내스포올링성을 나타낸다. 혼련은 통상의 온도에서 수행될 수 있기 때문에, 제 4 발명의 탄소 함유 벽돌은 통상적인 피치 결합 벽돌 보다 작업 환경 및 비용면에서 우수하다.
본 발명(제 4 발명)에서 사용될 수 있는 피치는 그 종류가 특정하게 제한되지는 않는다. 건조시키는 동안 구조를 통한 확산성의 관점에서, 연화점이 100 내지 350℃이고, 고정되 탄소 함량이 60 중량% 이상인 건조 온도 이하에서 연화되는 피치가 바람직하다. 본 발명(제 4 발명)에서, 첨가되는 피치의 양은 6 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%이어야 한다. 6 중량% 미만으로 제한하는 이유는 6 중량% 이상의 피치가 다공성의 현저한 증가를 나타내어, 내구성을 감소시키기 때문이다. 피치는 내화성 골재 또는 탄소 재료 내로 혼합시킴으로써 또는 결합제에 첨가함으로써 혼합물 내로 혼입될 수 있다.
제 4 발명을 포함하여, 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)에 따르는 결합제를 사용하여 제조한 탄소 함유 내화물은 또한, 휘발성 성분의 대부분이 약 200℃에서 건조시키는 동안 휘발되어, 많은 개방 기공을 갖는 건조된 성형체를 제공함을 특징으로 한다. 따라서, 단지 건조 처리는 피치와 같은 이차 결합제로 함침시킬 수 있는 성형체를 제공하는 것을 충족시킨다. 따라서, 본 발명에 따르는 탄소 함유 내화물은 결합제와 함께 혼합시킨 후 성형시킴으로써 수득되는 성형체를 400℃ 이하의 온도에서 열처리한 후, 피치로 함침시키는 것을 특징으로 한다 (제 5 발명).
통상적인 페놀계 수지가 사용되는 경우, 건조 후의 구조는 많은 폐쇄 기공을 갖는다. 즉, 열처리만으로는, 함침을 수행하는 것이 충분하지 않다. 건조된 조각이 코우킹될 때 까지는 함침시킬 수 없다. 이것은 높은 부수적 비용을 발생시킨다.
대조적으로, 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)의 결합제가 사용되는 경우, 함침은 건조 후에 간단히 수행할 수 있다. 이것은, 함침된 제품을 제조하기 위한 비용을 매우 절감시킬 것이며, 함침 단계가 보다 저가의 제품에도 적용되어, 고내구성 및 고비용의 함침 제품을 공급할 수 있게 한다. 이러한 관점으로부터 본 발명이 신기술이라고 해도 좋다. 제 5 발명에서, 함침 전의 열처리 온도는 400℃ 이하로 제한된다. 400℃를 초과하는 온도에서의 열처리는 코우킹 부분에서 비용의 장점을 거의 유발시키지 않는다.
본 발명(제 1 내지 제 5 발명)에 따르는 탄소 함유 내화물은 내스포올링성 및 내식성이 우수하고, 제강 용기용 내장 재료로서 뿐만 아니라 연속 캐스팅용 기능성 내화재로서 유용하다.
본 발명에 따르는 결합제 조성물의 예는 비교 조성물의 예는 다음과 같다 :
하기의 표 1에는, 본 발명에 따르는 결합제 조성물의 예 및 비교 조성물의 예가 기재되어 있다. 결합제 A는 제 2 발명에 따르는 결합제의 일례이고, 결합제 B 내지 E는 제 3 발명에 따르는 결합제의 예이다. 결합제 F는 제 2 발명에 따르는 결합제의 범위 밖의 조성물이고; 결합제 G 및 H는 제 3 발명에 따르는 결합제의 범위 밖의 조성물이며; 결합제 F 내지 H는 모두 비교를 위한 것이다. 결합제 I는 비료를 위해 제공한, 소르비톨을 포함하는 통상적인 결합제(JP-A-52-32912)이다.
표 1
결합제 조성물 본 발명 비 교 다른 예
A B C D E F G H I
전분 당화물 - 30 70 10 - 30 30 90 -
환원된 전분 당화물 60 40 - 60 60 - - - -
소르비톨 - - - - - - - - 70
에틸렌 글리콜 - 15 20 20 20 - 40 5 -
물 40 15 10 10 20 70 30 5 30
주석 : 결합제 A: 제 2 발명의 결합제
결합제 B 내지 E : 제 3 발명의 결합제
결합제 F 내지 I : 비교예
표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따르는 결합제는 전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 중 하나(결합제 A, C 및 E)이거나, 이들 중 2종 이상의 당화물의 조합물(결합제 B 및 D)이다.
실시예 1 내지 6
하기의 표 2에 기재된 원료를 기재된 혼합비에 따라 결합제 A, B 또는 D와 혼합시켰다. 혼합물을 1800kgf/cm2의 압력하에 230×114×65cm의 벽돌로 성형시켰다. 성형체를 200℃에서 10시간 동안 베이킹시켜서 샘플을 제조하였다.
실시예 1 및 3은 결합제 A 또는 B를 Al2O3-C 벽돌에 적용하는 실시예를 제공하고; 실시예 2 및 4 내지 6은 결합제 B 또는 D를 MgO-C 벽돌에 적용하는 실시예를 제공하고; 실시예 1, 2 및 6은 피치로 함침시키는 실시예를 제공한다. 피치로 함침시키는 것은 베이킹된 샘플을 가열된 피치로 함침시킴으로써 수행하였다.
성형 후의 용적 비중(하기에서는, 성형후 용적 비중으로서 언급한다) 및 건조후, 함침 후 및 소성 후의 각각의 샘플의 겉보기 다공성을 측정하였다. 얻어지는 결과를 표 2에 기재하였다. 또한, 부식 시험 및 열적 스포올링 시험을 하기와 같이 수행하였다. 시험의 결과를 또한 표 2에 기재하였다.
부식 시험에서, 강을 고주파 유도로에서 용융시키고, 제강 슬래그를 1650℃에서 부식제로서 사용하였다. 지수로 전환시킨 결과를 내식성 지수로서 표 2에 기재하였다. 열적 스포올링 시험은 1000℃에서 40×40×230mm의 샘플을 예비 소성시키고, 샘플을 1650℃에서 용융강 중에 침지시킴으로써 수행하였다. 샘플에 대해 발생되는 균열의 정도를 주어진 규칙에 따라 숫자로 코드화하였다 [참조예 :Taikabutsu, Vol. 44, No. 2, p. 75 (1992)]. 얻어지고 지수로 전환시킨 결과를 표 2에 내스포올링성 지수로서 기재하였다. 지수가 더 클수록, 더 만족스러운 결과를 나타낸다.
표 2
실시예 1 내지 6
실시예 번호
1 2 3 4 5 6
마그네시아 - 95 - 85 85 85
알루미나 95 - 90 - - -
편상 흑연 3 3 10 15 15 15
카아본 블랙 2 2 - - - -
피치 분말*1 1 2 2 - 2 1
알루미늄 - 2 - 2 1 1
결합제의 종류 A 2.5 - - - - -
B - 2 2.5 3 - -
D - - - - 2 2
F 1 - - - - -
G - - - - - -
H - - - - - -
I - - - - - -
레졸*2 - - - - - -
피치에 의한 함침 수행 수행 비수행 비수행 비수행 수행
용적 비중 3.3 3.15 3.15 2.98 2.95 2.97
겉보기 다공성(%) 건조후 9.0 4.0 8.0 4.5 3.0 3.5
함침후 3.0 1.0 - - - 1.0
소성후 10.0 6.5 12.5 8.5 8.0 6.5
내식성 지수*3 70 140 60 100 110 130
스포올링 저항성 지수 200 100 220 130 140 140
주석 : *1 : 연화점이 150℃인 피치 분말
*2 : 레졸형 페놀계 수지
*3 : 더 클수록, 더 우수함
*4 : 더 클수록, 더 우수함
비교예 1 내지 7
비교를 위해, 원료를 표 3에 기재된 혼합비로 표 3에 기재된 결합제(표 1 참조)와 혼합시키고, 샘플을 상기 실시예에서와 같은 방식으로 제조하였다 (비교예 1 내지 7). 각각의 샘플의 성형후 용적 비중, 건조후, 함침후 및 소성후 겉보기 다공성, 내식성 지수 및 내스포올링성 지수를 상기 실시예에서와 같은 방식으로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 기재하였다.
비교예 1 내지 3은 제 2 발명 및 제 3 발명에 따르는 결합제의 조성물의 범위 밖에 있는 표 1에 기재된 결합제 F, G 또는 H를 사용하는 실시예를 제공한다. 비교예 4는 결합제 A(제 2 발명에 따르는 결합제의 조성물의 일례)를 알루미늄을 함유하는 MgO-C 벽돌에 적용시키는 실시예이다. 비교예 5 및 6은 레졸형 페놀계 수지(하기에서는 레졸로 간단히 언급함)를 결합제로서 사용하는 실시예이다 (통상적인 것임). 비교예 7은 소르비톨만을 결합제(결합제 I, 표 1 참조)로서 사용하는 실시예이다.
표 3
비교예 1 내지 7
비교예 번호
1 2 3 4 5 6 7
마그네시아 - 85 85 85 - 85 85
알루미나 90 - - - 90 - -
편상 흑연 10 15 15 15 10 15 15
카아본 블랙 - - - - - - -
피치 분말*1 2 - - - 2 1 -
알루미늄 - 2 2 2 - 2 2
결합제의 종류 A - - - 3 - - -
B - 2 - - - - -
D - - - - - - -
F 3 - - - - - -
G - 3 - - - - -
H - - 3 - - - -
I - - - - - - 3
레졸*2 - - - - 3 3 -
피치에 의한 함침 - - - - - - -
용적 비중 3.05 2.90 2.98 2.93 3.10 2.95 2.87
겉보기 다공성(%) 건조후 10.0 7.0 8.0 6.0 7.0 2.5 8.5
함침후 - - - - - - -
소성후 12.5 11.0 12.0 10.0 12.5 8.0 12.5
내식성 지수*3 50 70 60 80 60 100 60
스포올링 저항성 지수 200 130 130 130 200 100 120
주석 : *1 : 연화점이 150℃인 피치 분말
*2 : 레졸형 페놀계 수지
*3 : 더 클수록, 더 우수함
*4 : 더 클수록, 더 우수함
표 2로부터 명백해지는 바와 같이, 제 2 및 제 3 발명의 범위 내에 있는 결합제 A,B 및 D가 사용하는 실시예 1 내지 6의 샘플은 성형후 용적 비중이 크고 부식 및 스포올링에 대한 우수한 저항성을 나타냄이 자명하다.
대조적으로, 제 2 발명에 명시된 범위 밖에 있고 30 중량%의 전분 당화물 및 70 중량%의 물로 조성되는 결합제 F를 사용하는 비교예 1은 매우 작은 내식성 지수를 갖는다. 소량(30 중량%)의 전분 당화물을 함유하고, 제 3 발명의 범위 밖에 있는 결합제 G를 사용하는 비교예 2에서, 샘플은 또한 작은 내식성 지수, 작은 내스포올링성 지수, 및 낮은 성형후 용적 비중을 갖는다.
다른 한편으로는, 다량(90 중량%)의 전분 당화물을 함유하고, 제 3 발명의 범위 밖에 있는 결합제 H를 사용하는 비교예 3에서, 샘플은 낮은 성형후 용적 비중, 작은 내식성 지수 및 작은 내스포올링성 지수를 갖는다. 제 2 발명에 따르는 결합제 A를 알루미늄을 함유하는 MgO-C 벽돌에 적용시키는 경우, 생성되는 벽돌은 내식성 및 내스포올링성이 낮고, 성형후 용적 비중은 비교예 4에서 관찰되는 바와 같이 낮다. 이 경우에, 결합제 B 또는 D는 실시예 4에서 관찰되는 바와 같이 내식성의 개선을 유발시킨다 (표 2 참조). 상기 사실로부터, 제 3 발명에 따르는 결합제는 알루미늄 등을 함유하는 MgO-C 벽돌에 바람직하게 적용함을 알 수 있다.
실시예 4와 실시예 5를 비교하면, 피치 분말을 혼입시키면 내식성 및 내스포올링성이 개선됨을 알 수 있고, 실시예 5와 실시예 6의 비교는 피치에 의한 함침이 내식성을 개선시킴을 제시한다 (표 2 참조).
레졸을 사용하는 통상적인 기술의 실시예인 비교예 5와 이에 상응하는 실시예 3을 비교하면, 실시예 3의 샘플이 비교예 5의 샘플 보다 성형후 용적 비중이 더 큼을 알 수 있다. 이것은 레졸을 사용하여 얻어지는 바와 같은 동등하거나 더 높은 충전이 제 3 발명에 따르는 결합제 B의 사용으로 보장될 수 있음을 입증하는 것이다. 내식성 및 열적 스포올링 시험으로부터, 실시예 3이 통상적인 생성물과 비교하여 내식성은 동등하고, 내스포올링성은 현저히 우수함을 알 수 있다 (비교예 5). 성형후 용적 비중, 내식성 및 내스포올링성의 이러한 경향은 또한 실시예 4와 비교예 6을 비교할 경우에 관찰된다. 결합제로서 크레졸을 사용하는 비교예 5 및 6에서는, 분해 가스(악취 분해 가스)의 발생이 관찰된다. 이러한 악취 분해 가스의 발생은 실시예 1 내지 6에서는 관찰되지 않는다.
소르비톨만을 사용하는 비교예7의 샘플은 상응하는 실시예 4의 샘플 보다 성형후 용적 비중 및 내식성이 낮다.
현재, 본 발명에 따르는 내화물(실시예 1 내지 6 참조)은 내화물에 대해 욕되는 기본 특성인 내식성 및 내스포올링성에 있어서, 통상적인 내화물(비교예 5 내지 7 참조)과 동등하거나 그 보다 우수하고, 예를 들어 제강 용기의 내장 재료로서 사용될 경우에 높은 내구성을 나타낼 것임이 입증되었다.
상세히 설명된 바와 같이, 본 발명은 통상적으로 사용되는 페놀계 수지 대신에,
전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물로부터 선택된 1종 이상의 결합제(제 1 발명);
전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 40 내지 80 중량% 및 물 20 내지 60 중량%를 포함하는 결합제(제 2 발명); 또는
전분 당화물 및/또는 환원된 전분 당화물 40 내지 80 중량%, 물 1 내지 25 중량%의 물 및 비점이 80℃ 이상인 알코올 5 내지 50 중량%를 포함하는 결합제(제 3 발명)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 특징으로 비추어 볼 때, 본 발명은 현저한 효과를 발생시킨다. 즉, 본 발명에 따르는 탄소 함유 내화물은 분해 가스 또는 악취를 거의 발생시키지 않아서 환경적으로 잇점이 있으며, 내스포올링성이 우수하고, 페놀계 수지를 사용하여 제조한 것과 비교하여 혼련성 및 성형성이 동등하거나 그 보다 우수하다.
제 3 발명에 따르면, 특히, 물의 양이 제 2 발명에서 보다 적기 때문에, 제 3 발명의 결합제는 내화성 골재로서 돌로마이트, 마그네시아 또는 스피넬과 같은 기본 골재를 함유하는 내화물, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 내화물에 적합하다.
본 발명(제 4 발명)에 따르는 탄소 함유 내화물은 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 혼합시키고, 제 1 내지 제 3 발명의 결합제를 사용하여 6 중량% 미만의 피치 분말과 혼련시키고, 성형시키는 것을 특징으로 한다. 제 1 내지 제 3 발명의 결합제와 피치 분말을 조합하여 사용하면, 통상적인 피치가 결합된 탄소 함유 내화물과 유사하게 우수한 내스포올링성을 나타내는 탄소 함유 내화물이 제공된다. 혼련은 통상의 온도에서 수행될 수 있기 때문에, 본 발명은 작업 환경 및 비용을 고려하면, 통상적인 피치가 결합된 탄소 함유 내화물 보다 잇점이 더 크다.
또한, 본 발명(제 5 발명)에 따르는 탄소 함유 내화물은 제 1 내지 제 4 발명에서 수득한 성형체를 400℃ 이하의 온도에서 열처리한 후, 조각을 피치로 함침시키는 것을 특징으로 한다. 400℃ 이하에서 건조시키는 것과 같은 이러한 유일한 방법으로, 성형체를 이차 결합제로 함침시켜서 고내구성 함침 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 탄소 함유 내화물은 내스포올링성 및 내식성이 우수한 탄소 함유 내화물로서 제강 용기용 내장 재료로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 연속 캐스팅을 위한 기능적 내화물로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 포함하는 탄소 함유 내화물로서, 혼합물이 전분 당화물, 환원된 전분 당화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 결합제를 함유함을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
  2. 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 전분 당화물, 환원된 전분 당화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 당화물 40 내지 80 중량% 및 물 20 내지 60 중량%를 포함하는 결합제를 사용하여 혼련시키고 성형시켜서 제조함을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
  3. 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 전분 당화물, 환원된 전분 당화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 당화물 40 내지 80 중량%, 물 1 내지 25 중량% 및 비점이 80℃ 이상인 알코올 5 내지 50 중량%를 포함하는 결합제를 사용하여 혼련시키고 성형시켜서 제조함을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
  4. 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기술된 조성을 갖는 결합제를 사용하여 6 중량% 미만의 피치 분말과 혼합시키고, 생성된 혼합물을 성형시켜서 제조함을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
  5. 제 1항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 기술한 성형 후에 수득한 성형체를 400℃ 이하의 온도에서 열처리한 후에, 피치로 함침시켜서 제조함을 특징으로 하는 탄소 함유 내화물.
  6. 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 전분 당화물, 환원된 전분 당화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 당화물 40 내지 80 중량% 및 물 20 내지 60 중량%를 포함하는 결합제를 사용하여 혼련시키고 성형시키는 것을 포함함을 특징으로 하여, 탄소 함유 내화물을 제조하는 방법.
  7. 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물을 전분 당화물, 환원된 전분 당화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 당화물 40 내지 80 중량%, 물 1 내지 25 중량% 및 비점이 80℃ 이상인 알코올 5 내지 50 중량%를 포함하는 결합제를 사용하여 혼련시키고 성형시키는 것을 포함함을 특징으로 하여, 탄소 함유 내화물을 제조하는 방법.
  8. 내화성 골재 및 탄소 재료를 함유하는 혼합물에 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기술된 조성을 갖는 결합제를 사용하여 6 중량% 미만의 피치 분말을 첨가하고 이를 성형시키는 것을 포함함을 특징으로 하여, 탄소 함유 내화물을 제조하는 방법.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에서 기술한 성형 후에 수득한 성형체를 400℃ 이하의 온도에서 열처리한 후에, 피치로 함침시키는 것을 포함함을 특징으로 하여, 탄소 함유 내화물을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19718672C1 (de) * 1997-05-02 1998-09-24 Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co Verwendung eines Zuckers
EP1138646A4 (en) * 1999-09-24 2005-03-30 Shinagawa Refractories Co FIRE-RESISTANT MATERIAL OF CARBON WITH HIGH TEMPERATURE CHANGE RESISTANCE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
KR100515188B1 (ko) * 2000-08-24 2005-09-16 주식회사 포스코 고기능성 지르코니아 탄소계 내화물
KR100472003B1 (ko) * 2000-12-22 2005-03-07 재단법인 포항산업과학연구원 탄소계 분말 함유 탄소질 점결재 및 그 제조방법
WO2008091041A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-31 Wonjin Worldwide Co., Ltd. Carbon-containing refractory composition containing no resinous binder
DE102009052279A1 (de) * 2009-11-09 2011-06-01 Lwb Refractories Gmbh Kohlenstoffhaltiges feuerfestes Material zur Verwendung beim Vergießen von Stahl im Untergussverfahren und daraus hergestellte Formkörper
CN108863369A (zh) * 2018-07-19 2018-11-23 江苏中商碳素研究院有限公司 一种环保型石墨化制品及其生产方法
CN109678529B (zh) * 2019-03-06 2022-05-27 泰安市德诚耐火材料有限公司 用于炼钢连铸三大件及镁碳砖生产的结合剂
WO2021065008A1 (ja) * 2019-10-04 2021-04-08 日本電極株式会社 カーボン質不定形耐火物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5170833A (en) * 1974-11-30 1976-06-18 Hayashibara Biochem Lab Denpuntokabutsuno seizohoho
JPS51132208A (en) * 1975-04-03 1976-11-17 Kawasaki Rozai Kk Basic refractory materials
JPS5918173A (ja) * 1982-07-21 1984-01-30 川崎製鉄株式会社 スライデイングノズル用プレ−トレンガの補修材
JPS59116171A (ja) * 1982-12-23 1984-07-04 日澱化学株式会社 セラミツクスの成形方法
US4552852A (en) * 1984-06-27 1985-11-12 Champion Spark Plug Company Alumina ceramic comprising a siliceous binder and at least one of zirconia and hafnia
JPH04144952A (ja) * 1990-10-08 1992-05-19 Toyota Motor Corp セラミックス成形体の成形方法
DE4315690C1 (de) * 1993-05-11 1994-06-23 Didier Werke Ag Verfahren zur Herstellung von feuerfesten kohlenstoffgebundenen Formkörpern

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