KR100515188B1 - 고기능성 지르코니아 탄소계 내화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고기능성 ZrO2-C계 내화물에 관한 것으로, 기존의 ZrO2-C계 내화물 조성에서 결합재 중 고상 페놀수지를 일정한 연화점 이상의 석탄계 또는 석유계 핏치로 대체하여, 결과적으로 ZrO2 클링커가 70∼85 중량%, 인상흑연이 15∼30 중량%, 상기 ZrO2 클링커와 인상흑연 혼합물의 중량 100에 대해서 연화점이 100℃∼250℃인 석탄계 또는 석유계 고상 핏치가 1∼5 중량부, 액상 페놀수지가 2∼4 중량부 포함된 조성을 가지는 고기능성 ZrO2-C계 내화물에 관한 것이다. 따라서, 기존의 ZrO2-C계 내화물에 비해 생산원가가 낮으면서도 고온특성 및 내식성이 향상된 효과가 있다.

Description

고기능성 지르코니아 탄소계 내화물 {High functional ZrO2 C refractory}
본 발명은 지르코니아(ZrO2)-탄소(C)계 내화물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 내화물 조성에서 결합재로 사용하고 있는 고상 페놀계 수지를 일정한 연화점 이상의 석탄계 또는 석유계 핏치로 대체함으로써 기존의 내화물보다 고온 특성이 개선되고 내식성이 향상된 고기능성 ZrO2-C계 내화물에 관한 것이다.
ZrO2-C계 내화물은 제철소의 연속주조 공정에서 사용하는 노즐류에 사용되는 내화벽돌로서, 그 중에서 가장 높은 내식성이 요구되는 침지노즐의 슬래그 라인 부위에 사용된다.
연주공정의 노즐류에 사용되는 내화물은 1600℃ 부근의 용강을 턴디쉬에서 몰드로 연결하여 주는 역할을 하므로, 내부로는 용강이 통과하고 외부는 용융된 몰드 파우더에 기인한 슬래그와 접촉한 상태로 사용된다. 따라서 노즐류의 내화물은 알루미나(Al2O3)-탄소(C)계 조성의 내화벽돌에서 슬래그와 접촉하여 침식이 극심한 부위만을 ZrO2-C계 재질로 보강하여 사용하고 있다.
이와 같이 슬래그 라인 부위에 사용되는 ZrO2-C계 내화물은 고비중과 고온의 용강을 지지하고 슬래그와 접촉하므로 상온강도 및 고온강도 등의 기계적 물성이 우수하여야 할뿐만 아니라, 용강이나 슬래그에 대한 내침식성이 우수해야 한다.
현재까지는 내침식성의 향상을 위해 ZrO2 골재형태나 배합비를 제어하거나, 또는 타 화합물을 첨가하는 등의 연구를 해왔으나, 큰 효과를 보지 못하고 있으며, 따라서, ZrO2-C계 내화물의 내침식성 향상이 요구되고 있는 실정이다.
ZrO2-C계 내화물은 ZrO2 및 흑연골재로 구성된다. 그러나 이들 두 종류의 골재만으로는 성형체를 제작하기 어렵기 때문에, 분해반응에 의해서 탄소가 가능한 한 많이 잔류하는 수지를 성형조제인 결합재로 사용하여 성형하는 것이 보편적이다.
일반적인 결합재로서는 액상, 고상 또는 액상과 고상의 복합형인 페놀수지가 있으나, 이들 수지의 가격은 고가이며, 실제 연속주조 조업 중에 사용할 때에는 흑연으로 결정화하기 어려운 난흑연화성 탄소를 생성하여 취성을 가지며, 내식성도 열등한 결점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 생산원가가 낮으면서도 고온특성 및 내식성이 향상된 ZrO2-C계 내화물을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기존의 ZrO2-C계 내화물 조성에서 결합재 중 고상 페놀수지를 일정한 연화점 이상의 석탄계 또는 석유계 핏치로 대체하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 고기능성 ZrO2-C계 내화물에 대해 상세히 설명한다.
먼저, ZrO2 클링커 70∼85 중량%와, 인상흑연 15∼30 중량%을 혼합하고, 이 혼합물의 중량 100에 대해서 연화점이 100℃∼250℃인 석탄계 또는 석유계 고상 핏치 분말을 1∼5 중량부 첨가하고 액상 페놀수지를 2∼4 중량부 첨가하여 ZrO2-C 성형체를 제조한다.
다음, 성형체를 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 열중합 처리한 후, 1000℃ 부근에서 결합재의 탄소화를 유도하는 열처리를 함으로써 ZrO2-C계 내화물의 제조를 완료한다.
이 때 내화물의 열적 특성은 결합재 수지 중합체로부터 유도된 탄소재의 특성에 의존하게 되는데, 본 발명에서 사용한 연화점이 100℃∼250℃인 석탄계 또는 석유계 고상 핏치는, 저탄성, 저팽창성, 고열 전도성의 탄소를 생성하여 골재간의 결합을 흑연으로 결정화하기 쉽게 하므로, ZrO2-C계 내화물의 고온특성이 개선되고, 내식성도 향상된다.
이것은 기존의 페놀계 수지만을 사용할 경우, 결합재로부터 고탄성, 고팽창성, 저열전도성의 유리질 탄소가 생성되어 골재간에 위치하여 고온특성 및 내식성 등이 저하하였던 것이 개선된 것이다.
고상 핏치의 첨가량이 1 중량부 미만일 경우에는 결합재의 흑연으로의 전환에 의한 효과가 미흡하고, 5 중량부를 초과할 경우에는 핏치의 분해에 의해 생성되는 기공율이 과도하게 증가하여 내화물의 특성이 오히려 열화되므로, 고상 핏치의 첨가량은 ZrO2 클링커와 인상흑연의 혼합물 중량 100에 대해서 1∼5 중량부인 것이 바람직하다.
기존의 결합재로 사용된 고상 페놀수지는 약 40∼50%의 탄화수율을 나타내며, 이와 대등한 탄화수율이 요구된다. 고상 핏치의 연화점이 100℃일 경우 탄화수율이 40∼50%를 나타내며, 연화점이 증가할수록 탄화수율은 향상된다. 그러나 연화점이 250℃ 이상인 핏치는 코크스화가 상당부분 진행된 것으로서, 제조시의 열처리 공정에서 용융 후의 유동성이 크게 저하되므로 결합재로서의 역할이 열등하다. 따라서, 고상 핏치의 연화점은 100℃∼250℃인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 고기능성 ZrO2-C계 내화물을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
ZrO2 클링커 75 중량%와, 인상흑연 25 중량%을 혼합하고, 이 혼합물의 중량 100에 대해서 연화점이 250℃인 고상 핏치를 2 중량부 첨가하고 액상 페놀수지를 3 중량부 첨가하여 ZrO2-C 성형체를 제조한 다음, 성형체를 180℃에서 열중합 처리하고, 1000℃에서 탄화 소성처리하여 ZrO2-C계 내화물의 제조하였다.
이러한 방법으로 제조된 ZrO2-C계 내화물에 대해 7초 내에 소정의 온도에 도달하는 급속승온에 의해 내부에 균열이 발생하는 온도를 측정하는 열충격 특성을 측정한 결과, 균열의 발생이 관측되지 않았다.
이것은, 고상 핏치 대신에 기존의 고상 페놀수지를 사용하여 동일한 공정으로 제조한 기존의 ZrO2-C계 내화물이 1850℃ 부근에서 내부에 균열이 발생하는 것으로 관측된 것에 비해 열충격 특성이 상당히 개선된 것임을 나타낸다.
실시예 2
ZrO2 클링커 75 중량%와, 인상흑연 25 중량%을 혼합하고, 이 혼합물의 중량 100에 대해서 연화점이 200℃인 고상 핏치를 2 중량부 첨가하고 액상 페놀수지를 3 중량부 첨가하여 ZrO2-C 성형체를 제조한 다음, 성형체를 180℃에서 열중합 처리하고, 1000℃에서 탄화 소성처리하여 ZrO2-C계 내화물의 제조하였다.
이러한 방법으로 제조된 ZrO2-C계 내화물의 슬래그에 대한 침식율을 측정하였다. 이 때, 고상 핏치 대신에 기존의 고상 페놀수지를 사용하여 동일한 공정으로 제조한 기존의 ZrO2-C계 내화물의 침식율을 100으로 하고, 이를 기준으로 하여 측정한 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 ZrO2-C계 내화물의 침식율은 80 이었으며, 이로 인해 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 ZrO2-C계 내화물의 내침식성이 기존에 비해 상당히 개선되었음을 알 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 고상 페놀수지 대신에 골재간의 결합을 흑연으로 결정화하기 쉬운 석탄계 또는 석유계 핏치를 사용함으로써, ZrO2-C계 내화물의 고온특성 및 내식성이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 기존에는 고가의 페놀계 수지만을 사용했던 것에 비해 본 발명에서는 고상 페놀수지를 석탄계 또는 석유계 핏치로 대체하므로 생산원가가 절감되는 효과가 있다.

Claims (1)

  1. ZrO2 클링커가 70∼85 중량%, 인상흑연이 15∼30 중량%, 상기 ZrO2 클링커와 인상흑연 혼합물의 중량 100에 대해서 연화점이 100℃∼250℃인 석탄계 또는 석유계 고상 핏치가 1∼5 중량부, 액상 페놀수지가 2∼4 중량부 포함된 고기능성 ZrO2-C계 내화물.
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