JPH02172862A - 連続鋳造用浸漬ノズルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、鋼の連続鋳造の操業に用いる浸漬ノズルに関
し、特にノズル内孔壁のアルミナ付着を抑止し、内孔閉
塞を防止した連続鋳造用浸漬ノズルの製造法に係るもの
である。

従来技術： 鋼の連続鋳造に用いられる浸漬ノズルは、タンデイツシ
ュからモールドへ溶鋼を供給するため連結され、同時に
溶鋼の酸化防止、鋳込時の溶鋼流の乱れの防止、スラグ
の巻込み防止等の機能を果している。そして、鋳片内の
非金属介在物を減少させ、その品質向上に重要な役割を
担う部材である。

浸漬ノズルは、耐スポール性、耐摩耗性、耐食性等につ
いての要求が大変厳しく、これらの要求を満たす材質と
しては、現在、アルミナ黒鉛質が広く使用されている。

又、ノズル外周のパウダーライン部には耐食性の大きな
Ｚ　ｒ　Ｏｚ−Ｃ質を周設した構造も多用されている。

連続鋳造の操業における浸漬ノズルについての問題点の
一つとして、アルミナの付着に起因するノズル内孔の閉
塞がある。特にアルミキルド綱、アルミシリコンキルド
綱にあっては、溶鋼中の脱酸生成物であるアルミナ等の
非金属介在物が浸漬ノズルの内孔壁、吐出孔周辺等に付
着し、次第に成長、肥厚し遂にはノズル閉塞に至ること
が多い。このノズル閉塞は浸漬ノズルの耐用時間を低下
させ、さらに、この付着物が溶鋼に捕捉されると製品の
劣化を招くことになる。

ノズル閉塞を防止するために、ノズル内孔面にアルゴン
等の不活性ガスを吹込み、アルミナ等の付着を防止する
方法が広く行われている。

しかし、この方法でも連続鋳造を重ねていくとアルミナ
等の非金属介在物が付着、成長し閉塞現象にまで進み、
閉塞防止策としてランニングコストも含めて不充分であ
る。さらに、ｔ％種によってはガス吹込みそのものが製
品にとって好ましくない場合もあり、アルミナが付着し
難いノズル材質の開発が検討されてきた。

アルミナ付着の生じ難い浸漬ノズルの材質の１例として
、石灰クリンカーと炭素を主原料としたＣａ０−Ｃ質ノ
ズルが特開昭５６４６５５４８号公報により開示されて
いる。これによれば、材料中の石灰クリンカーは溶鋼か
ら析出するアルミナと反応して、ＣａＯ・Ａｌ！０３．
３ＣａＯ・Ａ１□０１等の低融点物質となり、ノズル内
壁面に止まることなく流れるのでノズル閉塞の防止に効
果があるとされている。しかし、このＣａ０−Ｃ質は鋼
中のアルミナと容易に上記カルシウムアルミネートを生
成するため溶損速度が大きく、多連鋳のような長時間の
使用には不向きである。その上、石灰クリンカーを配合
しているため製造時、製品保存時並びに使用時に消化し
易い欠点をもっている。

特公昭５９−１９０７５号公報及び特開昭６２−２８８
１６１号公報では、カルシウムジルコネート系タリン力
−と炭素とを組合せた原料による連続鋳造用ノズルが提
案されている。前者は、ジルコニアに３〜３５ｗｔ％の
カルシアを配合し１６００’Ｃ以上で焼成して得られる
カルシウムジルコニア系クリンカー４０〜９３ｗｔ％、
黒鉛５〜５０ｗ　ｔ％及び金属シリコン２〜１３ｗｔ％
からなる組成をもっている。

このノズルはモールドパウダーに対する耐食性の向上を
目的としている。後者はカルシウムジルコネート系クリ
ンカー２０〜９５ｗｔ％、黒鉛５〜５０ｗｔ％、金属シ
リコン０〜１ｗｔ％の原料組成である。このノズルのカ
ルシウムジルコネート系クリンカーは、ＣａＯを！６〜
３５−Ｌ％、■族及び■族元素の酸化物の１種又は２種
以上を０．５〜５ｗｔ％を含有し、鉱物組成としてＣａ
Ｚｒ０：＋を主成分としている。

発明が解決しようとする課題： 上記の特公昭５９−１９０７５号公報及び特開昭６２２
８８１６１号公報にみるノズル耐火物は、いずれもカル
シウムジルコネート系クリンカー、黒鉛、金属シリコン
を構成成分としている。しかし、金属シリコンの添加は
少量の場合でも、使用時に材料中のＣと反応してβ−５
ｉＣを生成して強度を向上させ、細孔径を小さくするの
で耐食性をよくするという利点はあるが、その反面、弾
性率を上げて耐スポール性を劣化させる傾向がある。こ
の性状は連続鋳造用ノズルとして敗金的な欠点に結びつ
きやすいので、金属シリコンの添加は好ましくない。

課題の解決手段； 金属シリコンを添加せずに、所要の耐食性を発現させる
手段として、本発明方法ではＣａ０−ＣにＺｒＯ２やＭ
ｇＯを組合せたＺｒ０２−Ｃａ０−Ｃ質又はＺｒＯｚ−
ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｃ質の耐火物組成とすることにより、
耐食性を低下させることなくアルミナ付着を軽減させる
ことを可能とした。ＣａＯ源としてはＺｒ０ｔにＣａＯ
を１５〜３１ｗｔ％添加したものを電融し、キュービッ
ク（等軸晶径、以下同様）Ｚｒ０２＋ＺｒＣａＯ，の形
としたものを用いることにより耐消化性を格段に向上さ
せることも可能とした。

本発明では原料としてＺ　ｒ　ＯｚにＣａＯを１５〜５
０ｗｔ％添加し電融することにより得られるキュービッ
クＺｒＯ□＋ＺｒＣａＯ３の形のものを耐火物原料とし
て用いる。この電融原料は、焼結したクリンカーを原料
としたものよりも耐消化性にすぐれ、緻密な組織が得ら
れるので耐火物とした場合もすぐれた耐食性が得られる
のである。

発明の構成： 本発明は、ノズル組成の電融原料中のＣａＯと、ノズル
に接触する溶鋼中のアルミナとを反応させてカルシウム
アルミネートの低融物を生成させる。その低融物が溶鋼
流に洗われて適度な溶損を与えることにより表面が更新
され、付着するアルミナの成長を防止することに特徴が
ある。

このように、本発明は耐火物表面に、適度に低融物を生
成させることが条件となるので、溶損が進行しすぎると
耐用性が損なわれることになり、溶損速度の制御が材質
設計において重要となる。

また、金属シリコンの添加なしに強度を充分なものとす
るために、本発明では結合材として５〜１５ｗｔ％（外
掛）のピッチと２〜６ｗｔ％（外掛）のフェノールレジ
ンを使用することにより、高強度で耐スポール性にすぐ
れ、かつ細孔径が小さくて耐食性のよいＺｒＯ□−Ｃａ
Ｏ−Ｃ系ノズルを得ている。

さらに、ＺｒＯ□−ＣａＯ−Ｃ系質にマグネシア或いは
Ｂ、Ｃ（炭化ホウ素）を組合せることにより、アルミナ
付着防止機能を害なうことなく、耐食性を向上させるこ
ともできる。

ここで、主材となるＺｒＯ□−ＣａＯ原料を電融し、そ
の組成が完全にキュービックＺｒＯ□とＺｒＣａＯ３の
形とする。単にＺｒ０ｔとＣａＯとの混合物を１６００
″Ｃ程度の温度で焼結するだけでは遊離のＣａＯが残存
する懸念があり、耐消化性が不充分となる。また、この
電融原料中のＣａＯ成分の量を１５〜３１％ｖｔ％とし
たのは、１５？Ｉｔ％未満ではＣａＯ量が少く電融原料
から充分にＣａＯが析出せず、溶鋼中のアルミナと反応
して生成するカルシウムアルミネート量も少くなり、ア
ルミナ付着を充分に防止できない。３１１％を超すと電
融した際にＣａＯが全てＺ　ｒ　Ｏ２と反応してＺｒＣ
ａＯ３とならず、遊離のＣａＯが残り耐消化性が劣るこ
とになる。第１表に種種のＺｒＯ□−ＣａＯ系原料の耐
消化性の比較結果を示す。

第１表　　緒酊ヒ性の比較 第１表のテストは、温度３５゛ｃ、湿度９０％で４８時
間保持した結果である（クリンカーは１６００’Ｃで５
時間焼成したもの。）。

この電融原料と組合せる黒鉛は通常リン状黒鉛が用いら
れ、耐スポール性付与のため１０〜５゜ｗｔ％が添加さ
れる。黒鉛添加量が１０ｗｔ％未満では耐スポール性に
難点を生じ、５０ｗ　ｔ％を超すと耐食性が劣化するの
で上記範囲が好ましい。

本発明のノズルはアルミナ付着の防止策として、ノズル
組成中のＣａＯが溶鋼中のＡｌ２Ｏ，と反応し、低融点
のカルシウムアルミネートを形成し、この低融物を溶去
させる手段をとっている。低融物であるカルシウムアル
ミネートの形成は一般的には溶損を進行させることにな
る。

この対策として材料の強度を上げ、細孔径を小さくする
ことが考えられる。金属シリコンの添加等は強度を向上
させるが、耐スポール性の面からその添加は好ましくな
い。

本発明では、耐火物組成に対し外掛けで、ピッチを５〜
１５ｗｔ％（好ましくは１．ｆ）”１５ｗｔ％）、フェ
ノールレジンを２〜６ｗｔ％（好ましくは４〜６ｗｔ％
）添加することにより高耐食性のノズル耐火物を得てい
る。ここで使用するピッチは石炭系又は石油系のいずれ
でもよく、軟化点も７０〜４５０℃の範囲にわたり多様
なものが使用可能であるが、揮発分量が５％以下のもの
であることが好ましい。その理由は揮発分が５％を超す
と焼成時の揮発分解離に際し、その量が多いため成形体
が膨れ、組織の脆弱化を招く懸念があることによる。フ
ェノールレジンの添加は２〜６１％であるが、２ｗｔ％
未満では焼成後の細孔径が約１μｍと大きく、６ｗｔ％
を超すとその揮発分が多いため、焼成時にキレツが入っ
たり膨れを生ずることが多い。従って、フェノールレジ
ンの添加量としては４〜６ｗｔ％とすることにより細孔
径の大きさを０．５−程度とすることができるので、こ
の範囲が好ましい。

これらの添加に際しては、微粉状態としたピッチを混合
した後フェノールレジンを加えてもよいが、Ｚｒ０ｚ　
　ＣａＯを電融物にピ・７チを加え、軟化点以上の温度
でピッチを溶かしながら混練し、骨材の周囲をピッチで
被覆した造粒体とし、冷却後にフェノールレジンを加え
る工程が望ましい。この手段によると、個個の酸化物粒
子の周囲がカーボンで覆われることになり熱衝撃に対す
る抵抗性が大きくなる。

次に、Ｃａｄｉが多い程アルミナ付着によるノズル閉塞
防止の効果は大きいが、一方、それだけ溶損速度を大き
くすることになる。本発明ではアルミナ付着防止機能を
低下させずに耐食性を向上させるのに、上記構成のほか
に電融したＺｒＯ□−ＣａＯ原料にマグネシアを組合せ
ることもできる。耐食性を向上させる手段としてはＭｇ
Ｏの他にＺｒＯ２を添加することも考えられる。しかし
、単なるＺｒＯ□の添加は耐食性を向上させるが、アル
ミナ付着防止機能を低下させることになり好ましくない
。ＭｇＯの添加は、耐食性を向上させるとともに、下記
のＭｇ０−Ｃ反応によって生じたＣＯガスに上りノズル
内孔表面でのアルミナ付着を防止することになる。

Ｍｇ０（固）＋Ｃ（固）→Ｍ　ｇ　（気）＋ＣＯ（気）
すなわち、ＭｇＯの添加はアルミナ付着防止機能の低下
を抑制しつつ耐食性を向上させることを可能としたので
ある。

ここで使用するマグネシアは電融マグネシア、焼結マグ
ネシア、天然マグネシアのいずれでもよいが高純度のも
のが望ましい。マグネシアの添加量はノズルの使用条件
により予測される）容積状況により選定でき、その配合
比は電融したＺｒＯ２ＣａＯ原料を１０〜８０ｗｔ％、
黒鉛ｌＯ〜５０ｗｔ％に対しマグネシア１０〜８０ｗｔ
％であるが、３０〜６０ｗｔ％が望ましい。

さらに、これらのノズルの製造に際し、０．１〜３ｗｔ
％の炭化ホウ素を配合に加えることにより、焼成後の強
度および耐酸化性を向上させることができる。このため
溶鋼流の摩耗による溶損が改善されるとともに、溶鋼中
の酸素に対する耐酸化性も高めるので耐食性を向上させ
ることができる。炭化ホウ素の添加量としては０，１ｗ
ｔ％以下では少なすぎ、逆に多すぎると耐食性が劣化し
てくるため０．１〜３ｗｔ％の範囲が望ましい。

従って、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの製造法は、 重量比で１５〜３１％のＣａＯを添加したＺｒ０＝を電
融し、その生成鉱物がキュービックＺｒＯ□及びＺｒＣ
ａＯ３からなる電融原料を５０〜９０ｗ　ｔ％と、黒鉛
１０〜５０ｗｔ％とを混合し；この混合物に外掛けで５
〜１５ｗｔ％のピッチと同じく２〜６ｗｔ％のフェノー
ルレジンを添加し；混練、加圧成形した後乾燥し、非酸
化性雰囲気で焼成する； ことを要旨としている。

また、上記のキュービックＺｒＯ□及びＺ　ｒ　Ｃａ　
Ｏ：ｌからなる電融原料を１０〜８０ｗｔ％と、黒鉛１
０〜５０ｗ　ｔ％と、マグネシア１０〜８０ｗ　ｔ％と
を混合し； この混合物に外掛けで５〜１５ｉｖｔ％のピッチと同じ
く２〜ｓｖｔ％のフェノールレジンを添加し；以下同様
に行ってもよい。

さらに、上記のキュービックＺｒＯ□及びＺｒＣａＯ，
からなる電融原料と黒鉛との混合物或いは電融原料と黒
鉛とマグネシアとの混合物に炭化ホウ素を０．１〜３ｗ
ｔ％添加配合し添加下、バインダーの添加を始め同様に
行うこともできる。

発明の効果： 本発明方法で得られる浸漬ノズルは、溶鋼中のアルミナ
（Ａ　１　ｚ　Ｏｓ　）と浸漬ノズル組成材質中のＣａ
Ｏとを反応させ、下記のごとくカルシウムアルミネート
を生成させる。

ｘＣａＯ＋ｙＡｌｚＯｉ−ｘＣａＯ・ｙＡｌ、０ａｘＣ
ａＯ・ｙＡ１□０３なるカルシウムアルミネートは、た
とえば１２　Ｃａ　０　・７　Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏ３，３Ｃ
ａｏ・ＡｈＯ：＋等の低融物であり、ノズル内孔を流れ
る溶鋼に洗われ、内孔壁面が常に更新される状態となり
、アルミナが付着して成長していくことがなく、ノズル
閉塞を防止できるのである。

実施例： 以下、本発明の具体的なｌ実施例につき説明する。

第２表に示す原料を用いて第３表に示す配合により浸漬
ノズルを製造した。各原料の所要量を混練した後、ラバ
ープレスにより１２００ｋｇ１０Ａの圧力で成形し、約
２６０°Ｃで乾燥後、非酸化性雰囲気のもとて１ｏｏｏ
″Ｃで焼成した。得られたノズル耐火物の物性・特性値
を第３表に併せ示した。

なお、測定は次の方法によった。

ａ、スポールテスト ノズル形状から外径２００ｍｍ、長さ２５０　ｍｍの円
筒状テストピースを切り出し、電気炉で１４００’ＣＸ
１ｈｒ、加熱後水冷し、キレツの有無を観察した。キレ
ツの無いものを○、有るものをＸと評価した。

ｂ、アルミナ付着テスト ２０　Ｘ　２０　Ｘ　１５０ａ＋ｍのテストピースを切
り出し、鋼５ｋｇを溶解した高周波炉に浸漬し、次いで
浸漬直後、１５分後、３０分後にアルミニウム各ｌ。

ｇを投入し、初めから６０分後のアルミナ付着厚さを測
定した。

Ｃ１溶鋼浸食テスト 高周波炉の溶鋼に浸漬したテストピース（５０Ｘ　５０
　Ｘ　５０市）に、振動装置で毎分１５００サイクルの
振動を与えつつ１６００°ＣＸ　１　ｈｒ、保持した。

溶損量（ｍｍ）を測定した。

ｄ、その他 ＪＩＳに基づく通常の耐火物試験法によった。

Ｎｏ、１〜６は本発明によるもので、Ｎｏ、　７〜９は
比較例の従来品である。

Ｎａ　１と２はＺｒ０ｚ−ＣａＯ電融物中のＣａＯ含有
量が異る場合であり、Ｎｏ、　３は炭化ホウ素を添加し
たもの、Ｎｏ、　４はリン状黒鉛添加量の異るもの、Ｎ
α５と６はＺｒＯ□−ＣａＯ電融物とマグネシアを組合
せた場合である。

Ｎａ７は通常のＺｒ０ｚＣ質ノズル、Ｎｏ、　８はＺｒ
０２−　Ｃ；１０電融物を用いているが金属シリコンを
添加している場合であり、Ｎｏ、　９はＮｏ、　８から
金属シリコンを除いたものである。

これらの結果からみて、ＣａＯを含まない従来のジルコ
ニアを使用した比較例Ｎｏ、　７はアルミナ付着が多い
。Ｎｏ、　２に金属シリコンを添加した比較例Ｎα８は
耐スポール性に劣っている。ピッチ及びフェノールレジ
ンを併用していない比較例、特にＮｏ、　９は強度が弱
く細孔径が大きくなり耐食性に劣ることを示している。

これらに対し、本発明例ではいずれもすぐれた結果を示
した。

また、実際のノズルの製造に当っては、全体を本発明に
係る材質としてもよいが、コスト等を配慮して第１図又
は第２図に示すようにしてもよい。すなわち、内孔部５
、吐出孔４の全部若しくは一部のみに本発明材質１を配
設し、残部を在来のＡｌ２Ｏ，−Ｃ材質２、特にパウダ
ーライン部等には同じく在来のＺｒＯｘ　　Ｃ材質３を
適用している。

他の実施例として、Ｎα２．３．６について第２図に示
すように内孔部５に１０ｍｍの厚みで本発明材質１を配
設した。このノズルをタンデイツシュ−モールド間の浸
漬ノズルとして実用テストを行った。その結果は、比較
例随７の材質では５チ中−ジの使用でアルミナ閉塞によ
り廃却されていたのが、本発明例のＮｏ、　１〜６のい
ずれによる場合でも、７チヤージ完鋳してもアルミナ閉
塞を生じないという結果が得られた。

発明の効果： 本発明のＣａＯを添加したジルコニアの電融物を主原料
とする連続鋳造用浸漬ノズルは、従来のアルミナ−炭素
、ジルコニア−炭素又は石灰−炭素質耐火物よりなるノ
ズル比べ、アルミナ付着防止の効果、耐スポーリング性
、耐消化性のいずれにもすぐれた特性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法で得られるノズルの実施
例を示す断面図である。 ■・・・本発明材質　　　　２−Ａ　Ｉ２０３−　Ｃ材
質３−ＺｒＯ２Ｃ材質　　４−・吐出孔 ５−・−内孔部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量比で１５〜３１％のＣａＯを添加したＺｒＯ＿
   ２を電融し、その生成鉱物がキュービックＺｒＯ＿２及
   びＺｒＣａＯ＿３からなる電融原料を５０〜９０ｗｔ％
   と、黒鉛１０〜５０ｗｔ％とを混合し； この混合物に外掛けで５〜１５ｗｔ％のピッチと同じく
   ２〜６ｗｔ％のフェノールレジンを添加し；混練、加圧
   成形した後乾燥し、非酸化性雰囲気で焼成する； ことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造法。 ２　重量比で１５〜３１％のＣａＯを添加したＺｒＯ＿
   ２を電融し、その生成鉱物がキュービックＺｒＯ＿２及
   びＺｒＣａＯ＿３からなる電融原料を１０〜８０ｗｔ％
   と、黒鉛１０〜５０ｗｔ％と、マグネシア１０〜８０ｗ
   ｔ％とを混合し； この混合物に外掛けで５〜１５ｗｔ％のピッチと同じく
   ２〜６ｗｔ％のフェノールレジンを添加し；混練、加圧
   成形した後乾燥し、非酸化性雰囲気で焼成する； ことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造法。 ３　請求項第１項又は請求項第２項に記載の、電融原料
   を主材とする混合物に、炭化ホウ素を０．１〜３ｗｔ％
   添加配合し； 得られる混合物に外掛けで５〜１５ｗｔ％のピッチと同
   じく２〜６ｗｔ％のフェノールレジンを添加し； 混練、加圧成形した後乾燥し、非酸化性雰囲気で焼成す
   る； ことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造法。