JP2971824B2

JP2971824B2 - 高耐蝕性耐火物

Info

Publication number: JP2971824B2
Application number: JP8301615A
Authority: JP
Inventors: 洋治藤井; 啓介上森
Original assignee: Shinagawa Shiro Renga KK
Current assignee: Shinagawa Shiro Renga KK
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1999-11-08
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: JPH10137906A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐蝕性耐火物に
関し、特に、連続鋳造用ノズル等で溶損性の強い溶融パ
ウダーと接する部位や、ロングノズルのスラグライン部
位等における“耐蝕性耐火部材”として好適な高耐蝕性
耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】連続鋳造用浸漬ノズルは、タンディッシ
ュからモールドへ溶鋼を供給するためのノズルであり、
耐火部材(耐火物)で構成されている。また、取鍋からタ
ンディッシュへ溶鋼を注入するためのロングノズルや、
タンディッシュの底壁に取付けられる流量制御装置(例
えばスライデングノズルやノズルストッパー)も、耐火
部材(耐火物)で構成されている。

【０００３】ところで、連続鋳造時において、溶鋼は、
前記浸漬ノズルの内部に溶鋼流として流入し、該ノズル
底部よりやや上部の吐出孔よりモールド内に流出する。
一方、モールドの上部には、化学的溶損性の強い“Si
O₂，Al₂O₃，Na₂O，F”等で構成されるモールドパウダー
(溶融パウダー)が存在する。

【０００４】そこで、連続鋳造用浸漬ノズルの耐火部材
としては、(1) 上記溶鋼流により摩耗しない機械的特性
と、(2) 上記モールドパウダー(溶融パウダー)に対する
強い化学的耐蝕性と、を兼ね備えた特性を有する耐火物
が要求されている。

【０００５】従来、この種のノズルとしては、熱的スポ
ーリングに強い溶融石英質浸漬ノズルが使用されてい
る。また、連々鋳など多連鋳化に伴い、近年は、溶鋼に
対して濡れ難く高熱伝導性を有し、かつ耐蝕性および耐
スポーリング性が良好な、黒鉛を含有する“各種酸化物
−黒鉛系耐火物製ノズル”が使用されている。

【０００６】例えば、アルミナ−黒鉛系，ジルコニア−
黒鉛系，マグネシア−黒鉛系などの耐火物が使用されて
いるが、黒鉛は、高温下(500℃以上)で酸化する欠点を
有するため、SiC，B₄Cまたは金属Al，Si等を添加して黒
鉛の酸化を防止する方策がとられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、SiC，B
₄Cの炭化物や金属Al，Si等の酸化防止材の添加は、黒鉛
の酸化防止には効果を発揮するけれども、熱衝撃性の向
上に寄与しないという問題があった。この問題点につい
て更に説明すると、上記酸化防止材の添加は、無添加品
に比べて、熱スポ−リング性を低下させ、しかも酸化防
止材の酸化により生成する酸化物は、モールドパウダー
に対する耐蝕性を低下させ、強固な保護層とはなり難い
という欠点を有している。

【０００８】一方、特に熱衝撃性を向上させる目的で、
タンディッシュからモールド内へ溶鋼を注入するのに用
いられる浸漬ノズルとして、「モリブデン20〜95重量
％，ジルコニア5〜80重量％からなるモリブデン・ジル
コニア質耐火部材」が提案されている(特開平5−329592
号公報参照)。

【０００９】しかし、従来の上記モリブデン・ジルコニ
ア質耐火物では、耐蝕性が劣るという欠点を有してい
る。その理由は、次のとおりである。上記モリブデン・
ジルコニア質耐火物において、ジルコニア成分は、ＣＣ
パウダーやタンディッシュパウダー等の“低融性で浸蝕
性の強いスラグ”に対して、モリブデン成分より弱い性
質を有している。このため、使用中に、この耐火物の表
面に存在するジルコニア成分がスラグ中に溶出し、その
結果、表面にモリブデン成分が多くなり、そして、この
モリブデン成分がスラグ中の酸素により酸化され、耐蝕
性が低下する。

【００１０】本発明は、上記欠点に鑑み成されたもので
あって、その目的とするところは、耐蝕性，耐摩耗性，
耐スポーリング性に優れた高耐蝕性耐火物を提供するこ
とにあり、特に、連続鋳造用浸漬ノズルやロングノズル
等の溶融パウダーラインやスラグラインの耐蝕性耐火部
材であって、溶融パウダー，溶融スラグなどに対して耐
蝕性，耐摩耗性，耐スポーリングに優れた耐火部材を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、モリブデン45
〜94重量％、ランタンクロマイト5〜30重量％、ジルコ
ニア1〜20重量％、イットリア5重量％未満からなること
を特徴とし、これにより、前記目的とする高耐蝕性耐火
物および耐火部材を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を含
め、本発明に係る高耐蝕性耐火物について詳細に説明す
ると、本発明は、モリブデン，ジルコニア，ランタンク
ロマイト(または更にイットリア)の各配合材料を必須と
する複合耐火材料によって構成した耐火物である。

【００１３】上記材料のうち、ジルコニアは、セラミッ
ク材料であり、一般に耐熱性および耐侵蝕性にすぐれた
材料であり、また、モリブデンも、金属材料の中で特に
耐熱性，耐スポーリング性，耐蝕性にすぐれた材料であ
る。しかし、耐蝕性を比較した場合、ジルコニアは、耐
パウダー侵蝕性に対してモリブデンより弱いため、使用
中に選択的にジルコニアが表面から溶損され、そのた
め、表面にモリブデンが多くなり、モリブデンとスラグ
の接触面積が増加し、その結果、モリブデンの酸化，侵
蝕が進むようになる。

【００１４】この欠点を補うために、ジルコニアにラン
タンクロマイト(または更にイットリア)を加え、互いに
固相反応させ、複合酸化物を生成させることにより、耐
蝕性を向上させることに成功し、本発明を完成したもの
である。

【００１５】本発明において、モリブデンの配合量は、
45〜94重量％が好ましく、より好ましくは50〜85重量％
である。45重量％未満では、溶融パウダーに対して耐蝕
性が低下し、逆に94重量％を超えると、モリブデンとス
ラグの接触面積が多くなり、このため、耐酸化性が低下
し、かつ耐蝕性も低下するので好ましくない。

【００１６】また、ジルコニアの配合量は、1〜20重量
％が好ましく、より好ましくは4〜18重量％である。20
重量％を超えると耐蝕性が低下し、一方、１重量％未満
では、耐スポーリング性が低下するので好ましくない。
さらに、ランタンクロマイトの配合量は、5〜30重量％
が好ましく、より好ましくは7〜25重量％である。30重
量％を超えると耐スポーリング性が低下し、5重量％未
満では、耐蝕性が低下するので好ましくない。

【００１７】本発明において、上記ジルコニアとして
は、未安定化ジルコニア，安定化ジルコニアのいずれを
も使用することができる。しかし、本発明に係る高耐蝕
性耐火物を1000℃以下で繰り返し使用する場合には、未
安定化ジルコニアでよく、一方、1000℃以上で使用する
場合は、安定化ジルコニアの使用が望ましい。安定化ジ
ルコニアを使用する場合、その安定化材としては、Y₂O₃
を使用するのが好ましい。その理由は、安定化材として
のY₂O₃は、CaO，MgOに比べて安定化率が高く、かつ、本
発明で意図する“ジルコニアとランタンクロマイトとの
固相反応”を促進させるからである。イットリヤの配合
量は、5重量％未満が好ましく、より好ましくは0.5〜4
重量％である。

【００１８】本発明の実施の形態として、本発明に係る
高耐蝕性耐火物を、(1) 連続鋳造用浸漬ノズルの耐火部
材として使用する場合、(2) 連続鋳造用浸漬ノズルのス
ラグライン部位の保護材として使用する場合、を例に挙
げ、以下に説明する。

【００１９】連続鋳造用浸漬ノズルの耐火部材として使
用する場合、金属モリブデン粉末：45〜94重量％，ラン
タンクロマイト粉末：5〜30重量％，ジルコニア粉末：1
〜20重量％，イットリア粉末：5重量％未満を混合し、
この混合物をプレスによって浸漬ノズルの形状に成形す
る。次に、この成形物を水素またはＡｒ等の非酸化性ガ
ス雰囲気中で1500〜2000℃の温度で焼結して、連続鋳造
用浸漬ノズルを得る。

【００２０】連続鋳造用浸漬ノズルのスラグライン部位
の保護材として使用する場合、上記混合物をプレスによ
って保護材の形状に成形し、これを焼成して予め保護材
の焼結体を作製する。そして、この焼結体とアルミナ−
黒鉛系，ジルコニア−黒鉛系またはマグネシア−黒鉛系
耐火物と同時成形し、無酸化焼成炉で900〜1200℃で焼
成する。また、上記酸化物−黒鉛系耐火物を成形し、無
酸化焼成炉で焼成後、予め複数個に分割して製造した保
護材を無機接着剤を用いて、あるいは機械的な手段でセ
ットすることもできる。

【００２１】本発明に係る高耐蝕性耐火物は、モリブデ
ン，ジルコニア，ランタンクロマイト(または更にイッ
トリア)からなる複合耐火材料によって構成した耐火物
であり、各配合材料の融点は「モリブデン→2610℃，ラ
ンタンクロマイト→2490℃，ジルコニア→2715℃」であ
る。このように各配合材料の融点は、溶鋼温度(1500〜1
650℃)に比べて著しく高いので、この複合材料によって
作られた耐火物の耐熱性は、極めて良好であり、しかも
マトリックスがモリブデン金属結合を有しているため機
械的強度が高い。

【００２２】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明を具体的に説明する。

【００２３】（実施例１〜５，比較例１〜６）表１に示
す割合(wt％)で配合して成形体を製作した。得られた各
成形体の「気孔率(％)」「嵩比重(g/cc)」「曲げ強度(M
Pa)」「熱伝導率(kcal/m²・hr・℃)」を測定し、表１に示
した。

【００２４】また、各成形体のモールドパウダーに対す
る「耐スラグ性(耐蝕性)」をテストするため、各成形体
について、20×20×200ｍｍのサンプルを作製し、この
サンプルを1550±20℃の溶鋼中に浸漬し、一方、溶鋼面
に400ｇのモールドパウダーを投入し、１時間経過後の
パウダーラインの溶損量を測定した。この測定結果を
「溶損率(％)」で示して表１に表示した。さらに、各成
形体の耐スポール性をテストするため、30φ×40ｍｍの
サンプルを作製し、このサンプルに酸化防止材を薄く塗
布し、所定温度に調節した電気炉中に20分間放置後、水
冷し、亀裂発生の有無およびその時の温度(ΔＴ℃)を測
定した。この測定結果を同じく表１に示した。

【００２５】なお、表１に示す実施例１〜５は、浸漬ノ
ズルのスラグラインの保護材について、本発明で規定す
る範囲内の複合耐火物である。一方、比較例１，２は、
本発明で規定する範囲外の比較品であり、また、比較例
３〜６は、従来の耐火物であって、そのうち、比較例
３，４は、従来のモリブデン・ジルコニア系複合耐火
物、比較例５は、従来のアルミナ−黒鉛系耐火物、比較
例６は、従来のジルコニア−黒鉛系耐火物の各例であ
る。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から明らかなように、本発明で規定す
る範囲内の実施例１〜５では、いずれも高い曲げ強度お
よび高い熱伝導率を有しており、かつ耐スラグ性(耐蝕
性)，耐スポーリング性が良好であることが理解でき
る。また、Y₂O₃を添加した実施例２〜５では、特に、ラ
ンタンクロマイト・ジルコニア複合酸化物がイットリヤ
で強固に結合しているため、耐パウダー溶損性に対して
も、Y₂O₃を添加しない実施例１より更に優れた特性を有
していることが認められる。

【００２８】これに対して、ジルコニア(ZrO₂)，ランタ
ンクロマイト(LaCrO₃)，モリブデン(Mo)の各配合量が本
発明で規定する範囲外の比較例１では、曲げ強度および
熱伝導率が劣るのみならず、溶損率が大であることが判
った。また、モリブデン(Mo)，ランタンクロマイト(LaC
rO₃)の各配合量が本発明で規定する範囲外の比較例２で
は、曲げ強度および熱伝導率が優れているが、溶損性が
劣るものであった。

【００２９】さらに、従来のモリブデン・ジルコニア系
複合耐火物である比較例３，４では、溶損性が劣り、ま
た、従来のアルミナ−黒鉛系耐火物，従来のジルコニア
−黒鉛系耐火物の比較例５，６では、いずれも曲げ強度
および熱伝導率が極端に劣るのみならず、溶損率も極め
て大であることが判った。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係る高耐蝕性耐火物は、以上詳
記したとおり、モリブデン45〜94重量％，ランタンクロ
マイト5〜30重量％，ジルコニア1〜20重量％，イットリ
ア5重量％未満からなることを特徴とし、これにより、
耐蝕性，耐摩耗性，耐スポーリング性に優れた耐火物を
提供することができる。

【００３１】また、本発明に係る高耐蝕性耐火物は、連
続鋳造における“溶融パウダーに接する内・外挿式浸漬
ノズルの材質”として最適な耐火物を提供することがで
きる。なお、連鋳用パウダーほど化学的溶損性が強くな
く、保温や空気との接触防止のために用いられるタンデ
ィッシュ用の溶融パウダーやスラグと接するストッパー
やロングノズルにも適用可能なものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】モリブデン45〜94重量％，ランタンクロ
マイト5〜30重量％，ジルコニア1〜20重量％，イットリ
ア5重量％未満からなることを特徴とする高耐蝕性耐火
物。