JPH05319898A - 炭素含有耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 冶金分野で使用される炭素含有耐火物を、炭
素質原料の欠点を補充して優れた特性を十分に発揮でき
るようにすることにある。 【構成】 耐火原料７０〜９５重量％、炭素質原料５〜
３０重量％を含有する耐火材料に、三硼化珪素を0.１〜
１重量％、金属アルミニウムを0.１〜５重量％を配合
し、炭素質含有耐火物を内外から補強するようにしてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冶金分野で使用される
炭素含有耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素質材料は、耐火原料として一般に用
いられているアルミナ、マグネシア等よりも融点および
熱伝導率が高く、かつ熱間線膨張率が低く、さらにスラ
グや溶融金属に濡れ難い上、耐スポ−リング性に優れ、
過度の焼結を防ぐ性質を有している。

【０００３】この性質は、他の耐火原料の短所を補完す
ることになるため、他の耐火原料に加えて炭素質材料を
添加した炭素含有耐火物が、製鋼用、製銑用等の冶金用
耐火物として広く使用されている。

【０００４】しかしながら、黒鉛等の炭素質材料は、空
気等の酸化性雰囲気中できわめて簡単に酸化されて消失
し、この消失とともにその長所も失われるという問題が
ある。

【０００５】従来、この炭素質原料の酸化消失を防止す
る方法としては、次の３つの方法が提案されている。第
１の方法は、炭素よりも酸素親和力の大きいアルミニウ
ム、珪素、マグネシウム等の金属粉末や炭化硼素（Ｂ₄
Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）等の炭化物を添加する方法で
ある。

【０００６】第２の方法は、六硼化珪素（ＳｉＢ₆ ）を
添加し、耐火物の使用時に生成するＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂
系ガラス相並びにＢ₂ Ｏ₃ と耐火原料が反応して生成し
た高粘性融液によって、炭素質原料皮膜を形成する方法
である。

【０００７】第３の方法は、珪酸塩、硼酸塩等を添加し
て、炭素質原料の表面にガラス質皮膜を形成させる方法
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
第１の方法では酸化防止効果が低く、また第２の方法で
も炭素質原料皮膜の粘性が不十分で、皮膜が形成される
前に溶損あるいは摩耗により損傷されることが多く、十
分な効果が得られない。さらに、第３の方法では、有効
に酸化防止効果が得られる温度域が限定されており、し
かも十分な耐酸化性を得るために添加量を増大すれば、
耐火材料の耐食性および耐スポ−リング性が低下すると
いう問題が生じる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
点に鑑みたもので、上記の課題を解決するために、耐火
原料７０〜９５重量％、炭素質原料５〜３０重量％を含
有する耐火材料に、三硼化珪素を0.１〜１重量％、金属
アルミニウムを0.１〜５重量％を配合していることを特
徴とする炭素含有耐火物を提供するにある。

【００１０】

【作用】本発明によれば、耐火原料７０〜９５重量％、
炭素質原料５〜３０重量％を含有する耐火材料に、三硼
化珪素を0.１〜１重量％を配合していることによって、
三硼化珪素が耐火物表面で酸化してＢ₂ Ｏ₃ を生成する
とともに、粘性の高い融液を形成して耐火物表面を被覆
し、黒鉛等の炭素物質粒子の酸化を防止し、炭素質の優
れた特性を助長する。

【００１１】また、上記耐火材料に、金属アルミニウム
を0.１〜５重量％を配合していることによって、Ａｌが
耐火物表面付近で酸化し、Ａｌ₂ Ｏ₃ となって表面付近
に緻密化層を形成して耐酸化性を向上させる。また、上
記のように生成したＢ₂ Ｏ₃と反応し、融点の高いＡｌ
₂ Ｏ₃ 、Ｂを生成し、耐食性、耐火性を向上させ、耐火
物の特性を一層改良することができる。

【００１２】

【実施例】本発明の炭素含有耐火物は、耐火原料７０〜
９５重量％、炭素質原料５〜３０重量％を含有する耐火
材料に、外掛けで三硼化珪素（ＳｉＢ₃ ）を0.１〜１重
量％および金属アルミニウム（Ａｌ）を0.１〜５重量％
を配合していることを特徴としている。

【００１３】上記の炭素質原料としては、通常のものが
何れも使用でき、例えば土状黒鉛、鱗状黒鉛、チップ黒
鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、電極屑、鋳物用コ−クス、
製鉄用コ−クス、石油コ−クス、石炭ピッチコ−クス、
カ−ボンブラック等を使用することができる。

【００１４】炭素質原料の粒径は、特に制限されず、適
宜選択すればよいが、通常１mm以下程度のものを使用す
るのが好ましい。炭素質原料の配合量は、耐火物原料全
量に５〜３０重量％とする。配合量が５重量％未満で
は、炭素質原料の好ましい性質が十分に発揮されず、３
０重量％を超えると耐摩耗性、耐食性および製造時の作
業性が低下して好ましくない。

【００１５】耐火原料としては、通常のものが何れも使
用でき、例えばマグネシア（ＭｇＯ）、ドロマイト（Ｍ
ｇＯ・ＣａＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジ
ルコン（ＺｒＯ₂ ・ＳｉＯ₂ ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、シリカ（ＳｉＯ₂ ）
等の酸化物、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ
₄）等の炭化物、窒化物等の非酸化物等を挙げることが
できる。

【００１６】耐火原料の粒径は、特に制限されず、適宜
選択すればよいが、通常５mm以下程度のものを使用する
のが好ましい。耐火原料の配合量は、耐火物原料全量の
７０〜９５重量％程度とするのがよい。

【００１７】三硼化珪素（ＳｉＢ₃ ）の粒径は、特に制
限しないが、通常0.２５mm以下、好ましくは0.０７４mm
以下程度とすればよい。ＳｉＢ₃ の配合量は、耐火材料
に対し0.１〜１重量％未満程度とするのがよい。

【００１８】配合量が0.１重量％未満では、所期の効果
が得られず、１重量％を越えて添加しても、酸化防止効
果は充分であるが、それ程顕著な向上は認められず、利
点がない。しかも、多量添加すれば耐食性、耐スポ−リ
ング性が低下して好ましくない。

【００１９】金属アルミニウム（Ａｌ）の粒径は、特に
制限されず、通常0.２５mm以下程度、好ましくは0.０７
４mm以下程度とすればよい。Ａｌの配合量は、耐火材料
に対し0.１〜５重量％とするのがよい。この範囲以外で
は、ＳｉＢ₃ の場合と同様な欠点があらわれる。

【００２０】上記構成において、ＳｉＢ₃ は、耐火物表
面で酸化し、ＳｉＢ₃ ＋ 13/2 Ｏ₂→ＳｉＯ₂ ＋3/2 Ｂ
₂ Ｏ₃ のようにＳｉＯ₂ １モルに対し、Ｂ₂ Ｏ₃ を1.５
モルを生成する。そして、Ｂ₂ Ｏ₃ はＳｉＯ₂ とともに
粘性の高い融液を形成して、該耐火物表面を被覆し、黒
鉛等の炭素質粒子の酸化を防止する。

【００２１】なお、ＳｉＢ₆ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₄ Ｃ、ＢＮ
も同様の働きをするが、ＳｉＢ₆ についてはＳｉＢ₆ ＋
11/2 Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋３Ｂ₂ Ｏ₃ のように、ＳｉＯ₂
１モルに対してＢ₂ Ｏ₃ を３モル生成する。融液の粘性
はＳｉＯ₂ ／Ｂ₂ Ｏ₃ 比に比例するので、ＳｉＢ₃ の方
がより高い粘性を有する融液を形成し、より効果的であ
る。

【００２２】同様に、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₄ Ｃ、ＢＮは、融液
がＢ₂ Ｏ₃ あるいはＢ₂ Ｏ₃ と骨材との反応によりＢ₂
Ｏ₃ −ＭｇＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 系となり、Ｂ₂ Ｏ
₃ −ＳｉＯ₂ 系融液と比較すると粘性が低く、耐火物使
用時に洗い流され易い。

【００２３】また、ＳｉＢ₃ は、耐火物内部において、
１２７０℃以上の温度でＳｉＢ₃ →1/2 Ｓｉ＋1/2 Ｓｉ
Ｂ₆ のようにＳｉおよびＳｉＢ₆ に分解し、このとき生
成した活性の高いＳｉが炭素と反応してＳｉＣを生成
し、組織を強固にする。

【００２４】また、ＳｉＢ₃ の一部は、ＳｉＢ₃ ＋ 13/
2 ＣＯ→ＳｉＯ₂ ＋3/2 Ｂ₂ Ｏ₃ ＋13/2Ｃのように雰囲
気中のＣＯと反応し、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ および、炭素
を生成し、酸化消失した炭素を補填する。このように本
発明に使用したＳｉＢ₃ は、きわめて優れた酸化防止効
果を示し、耐火物の耐久性に寄与する。

【００２５】Ａｌは、耐火物表面付近で酸化され、Ａｌ
₂ Ｏ₃ となって表面付近に緻密化層を形成し、耐酸化性
を向上させる。さらに、Ａｌは、上記のように生成した
Ｂ₂Ｏ₃ と反応し、Ｂ₂ Ｏ₃ ＋２Ａｌ→Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋２
Ｂのように融点の高いＡｌ₂Ｏ₃ （約１８００℃）、硼
素（約２０９０℃）を生成し、耐食性、耐火性を向上さ
せる。

【００２６】そのため、ＳｉＢ₃ を使用すれば、Ａｌの
添加の欠点とされる中間温度域４００〜１０００℃にお
ける酸化防止効果の無い範囲において、ＳｉＢ₃ の酸化
により生成したＢ₂ Ｏ₃ が約４５０℃で溶融し、耐火物
表面を被うことにより低い温度域から酸化防止効果を発
揮することができる。ＳｉＢ₃ はＡｌよりも酸化防止効
果が高いが、多量添加すると耐食性が低下するおそれが
あるので必要最小限におさえ、Ａｌを併用するのがより
効果的である。

【００２７】上記した本発明の炭素含有耐火物は、この
分野の通常の方法によって製造でき、例えば以下のよう
な方法によって製造される。すなわち、炭素質原料、耐
火原料、ＳｉＢ₃ およびＡｌを上記した所定の配合比で
混合し、この混合物に結合剤を加えて混練し、常法に従
って５００〜２０００Kgf/cm² 程度の圧力で加圧成形す
る。そして、成形物を７０〜５００℃程度で乾燥、ある
いは熱処理することによって、不焼成耐火物が得られ
る。

【００２８】さらに、この不焼成耐火物を７００〜１５
００℃程度の還元性雰囲気下で焼成することによって、
焼成耐火物が得られる。上記不焼成耐火物および焼成耐
火物は、本発明に包含される。

【００２９】結合剤としては、通常この分野で使用され
るものが何れも使用でき、例えばタ−ル、ピッチ、石油
ピッチ、フェノ−ル樹脂等から選ばれた一種または二種
以上を使用することができる。結合剤の配合量は、特に
制限されないが、通常耐火材料１００重量部に対し、３
〜１０重量部とすればよい。

【００３０】

【試験例１】表１に示す配合物に、レゾ−ル型フェノ−
ル樹脂およびピッチをそれぞれ耐火物原料１００重量部
に対し３重量部と２重量部添加し、常温で５０分間混練
した後、１０００ Kg/cm² で加圧成形した。この成形物
を１８０℃で１６時間熱処理し、不焼成アルミナカ−ボ
ン耐火物（本発明品 No.１〜７および比較品 No.１〜
４）を得た。得られた耐火物を試料とし、耐酸化性およ
び耐食性試験を行った。なお、後記の試験例２および３
においても、同様の試験を行った。

【００３１】上記の４０×４０×４０mmの試料を小型電
気炉に入れ、大気中１２００℃で３時間（試験例２では
１４００℃で１時間）処理し、処理後の重量減少率
（％）および脱炭層厚さ（mm）をそれぞれ求めたもので
ある。

【００３２】次に、得られた耐火物を塩基度、すなわち
ＣａＯ／ＳｉＯ₂ 重量比が２のスラグを使用して１６０
０℃、３時間のロ−タリ−スラグテストに供し、比較品
１の侵食量を１００とし、各試料の侵食量を測定して表
１の最下欄のように溶損指数を算出した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の通り、本発明品の方が比較品に比べ
て重量減少率および脱炭層厚さ、すなわち炭素質原料の
酸化消失量が少なく、耐酸化性に優れていることがわか
る。また、溶損指数も、本発明品の方が低い数値を示
し、耐食性に優れることがわかる。

【００３５】

【試験例２】表２に示す配合物に、耐火物原料１００重
量部に対しレゾ−ル型フェノ−ル樹脂３重量部およびノ
ボラック型フェノ−ル樹脂１重量部を添加し、常温で１
時間混練した後、１１００Kgf/cm² で加圧成形した。こ
の成形物を１８０℃で１５時間熱処理し、不焼成マグネ
シア・カ−ボン耐火物（本発明品 No.８〜１１および比
較品 No.５〜７）を得た。得られた耐火物を耐酸化性試
験および耐食性の試験に供した。溶損指数は、比較品５
の侵食量を１００とした。

【００３６】表２の通り、本発明品は、比較品に比べ、
著しく優れた耐酸化性を有することが判る。

【００３７】

【試験例３】表３に示す配合物に、耐火物原料１００重
量部に対しレゾ−ル型フェノ−ル樹脂３重量部および固
定炭素含有量１7.５％のカットバックタ−ル２重量部を
添加し、常温で１時間混練した後、１２００Kgf/cm² で
加圧成形した。この成形物をコ−クスブリ−ズ中で１２
００℃で１０時間還元焼成し、焼成アルミナ・カ−ボン
耐火物（本発明品 No.１２〜１４および比較品 No.８〜
９）を得た。得られた耐火物を耐酸化性試験および耐食
性試験に供した。溶損指数は、比較品８の侵食量を１０
０として示した。結果を表３に示している。

【００３８】表３の通り、本発明品は、比較品に比べ
て、著しく優れた耐酸化性を有することが判る。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】本発明は、上記実施例に限られるものでは
なく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で様々な変形態様
が実施可能であることはいうまでもない。

【００４２】

【発明の効果】以上のように本発明にあっては、耐火原
料、炭素質原料を含有する耐火材料に、三硼化珪素、金
属アルミニウムを所定量配合したので、耐火物を内外か
ら補強することができ、炭素質原料の優れた特性を保有
しながら炭素質原料の欠点を補充して、耐酸化性、耐ス
ポ−リング性等の耐用性を著しく向上し、炭素質原料の
好ましい性質を充分に発揮させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火原料７０〜９５重量％、炭素質原料
   ５〜３０重量％を含有する耐火材料に、三硼化珪素を0.
   １〜１重量％、金属アルミニウムを0.１〜５重量％を配
   合していることを特徴とする炭素含有耐火物。