JPS63134571A

JPS63134571A - 二硼化ジルコニウム―黒鉛含有不焼成耐火物

Info

Publication number: JPS63134571A
Application number: JP61278793A
Authority: JP
Inventors: 音次郎木田; 敏坂本; 清治桑原
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1988-06-07
Also published as: JPH0510299B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は鉄鋼、非鉄等の各種窯炉、溶湯容器打張り、溶
湯接触部材用に適したＺｒＢ２−黒鉛含有複合耐火物に
関するものである。

［従来の技術］鉄鋼、非鉄用分野で使用される耐火物は耐食性、耐スポ
ール性、耐摩耗性等の性能の高い耐火物が広く利用され
、それらの多くは、耐火性粒子としてＡｌ２Ｏ３，Ｍｇ
Ｏ，ＭｇＯ−ＣａＯ，ＭｇＯ−０ｒ２０３等の酸化物耐
火粒子を用いたものやＨｇ０−Ｃ，Ａｌ２０３−Ｃ，Ｚ
ｒ０２−Ｃ等の酸化物と黒鉛質粒子の複合したものであ
った。また近年では鉄鋼精練技術の向上に伴い、耐火物
に要求される特性も多様化するとともに高耐用化が望ま
れＳｊＣ，５ｉ３８ａ、　ＢＮ等の非酸化物耐火粒子を
用いたものも使用されている。

［発明の解決しようとする問題点］しかしこれらの従来の耐火物や複合耐火物は耐火性粒子
としてＡｌ２０３　、　ＭｇＯ，ＭｇＯ−ＣａＯ，Ｍｇ
０−Ｃ：ｒ２０３及黒鉛買粒子やＳｉＣ，５ｉ３Ｎａ、
　ＢＮ等を用いているため、溶融金属に対する耐食性、
耐浸透性、耐付着性が不十分である゛という欠点を有し
ていた。

一方、Ｚ　ｒＢ２は材質的に溶融金属に対して優れた耐
食性等を有するものとして知られており、近年高密度の
焼結体として注目されつつある。

しかしながら、一般の耐火物としてはＺ　ｒＢ２粒子は
酸化し易いこと、他の耐火性粒子と反応しにくく通常の
耐火物の焼成温度程度では焼結しないであろう等の理由
により実用化の試みはなされていなかった。

これに対し、本発明者らはＺ　ｒＢ２粒子の優れた特質
を生かすべく種々研究してきたが、本発明もその一つと
して見い出されたものである。

［問題点を解決するための手段］即ち、本発明は１重量％（以下同じ）で３〜４０％の黒
鉛粒子を含む耐火性粒子からなり、かつ黒鉛以外の耐火
性粒子の１〜１００％がＺ　ｒＢ２粒子である耐火物を
提供するものである。

本発明において耐火性粒子としては、まず必須のものと
してＺ　ｒＢ２及び黒鉛粒子がそれであり、必要に応じ
て併用される他の粒子としてはＡｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｍ
ｇＯ−ＣａＯ，ＺｒＯ２等の天然に産する鉱物あるいは
精製された原料又は合成された原料とを任意に組合わせ
る事ができる。

ここでＺｒＢ２粒子はその全部又は大部分がＺｒＢ２か
らなるものであってもよいし、他の成分をＺｒＢ２の特
質を損なわない範囲で含むものであってもよい。

このＺｒＢ２粒子は本発明では黒鉛以外の耐火性粒子の
全部であってもよいが少なくとも　１％は必要であり、
望ましくは黒鉛以外の耐火性粒子中２０〜８０％とする
ことである。

これは、ＺｒＢ２粒子が少なすぎると溶融金属に対する
耐食性、耐浸透性、耐付着性の特性が発揮されないなど
の点で本発明の目的が十分達成できないからであり、一
方あまり多すぎても上記の機能は十分発揮されるが原料
コストが高いためにコスト的には好ましくない、またＺ
ｒＢ２１００％のような場合にはＺｒＢ２が難焼結性で
ある等のため密度が上がらないなど、好ましくないこと
があるからである。

また、本発明耐火物としての焼結性と溶融金属に対する
耐食性、耐浸透性、耐付着性等を十分確保するためには
このＺ　ｒＢ２粒子はその粒度として超微粉として少な
くとも配合しておくことが必要となる。

具体的には５ル以下のものとして黒鉛を含む耐火性粒子
中１％以上必要であり望ましくは３％以上である。

また、この超微粉は多すぎては、耐火性粒子や黒鉛で構
成される粒度構成がギャップ化し最密充填配合とならず
高密度化しにくくなる。などのため最大２５％、望まし
くは１０％程度以下とすることである。

さらに、本発明の好ましい態様は、ＺｒＢ２粒子として
この超微粉のほかに　１■以下のもの即ち１ｍｍ〜５ｕ
Ｌの中粒乃至微粒のものを所定量配合することであり、
具体的には黒鉛を含む耐火性粒子中５０〜７０％程度と
することである。

これは超微粉とともにこの粒度のものが黒鉛を含む耐火
性粒子として構成される粒度構成が最低充填配合となり
成形嵩密度を向上させるとともに耐火物として重要なマ
トリックスの焼結性が向上しその結果高密度化するなど
のためである。

なお、このような微粉の一部及び超微粉の耐火性粒子の
ほかは黒鉛は別としてそのほとんどが主成分としての骨
材部を構成するものとなるべく調整されることが必要で
、その粒径の最大は２０ｍｍ程度、多くは５ｍｍ程度以
下がよい、耐火性粒子全体の望ましい粒度配合は粗粒と
して４．７８〜１．００ｍｍのものを３５〜４５％、中
粒として１．００〜０．１ｍｍのものを２５〜３５％、
微粒として０．１ｍ＋ａ以下のものを４０〜２０％程度
（そのうち５ル以下のものが１〜２５％）とすることで
ある。

本発明は、このような耐火性粒子とともに耐火性粒子と
して黒鉛を少なくとも配合してなることをさらに特徴と
するものであり、その割合は、全耐火性粒子中黒鉛が３
〜４０％となる範囲である。

即ち、耐火性粒子中、黒鉛粒子は３〜４０％、他の耐火
性粒子が９７〜６０％であり、望ましくは黒鉛粒子５〜
３０％に対し黒鉛以外の耐火性粒子８５〜７０％とする
ことである。

これは、黒鉛をさらに配合することにより、ＺｒＢ２粒
子を含有する耐火物において、ＺｒＢ２の特質をさらに
生かしたものであり、Ｚ　ｒＢ２のもつ耐食性、耐浸透
性、耐付着性などの機能が発揮されるとともに黒鉛のも
つ耐スポール性やスラグ浸透による耐ビーリング性の防
止の特質を発揮するなど、黒鉛とＺｒＢ２の併用効果の
大変優れた耐火物をもたらすことを可能ならしめるから
である。

なお、黒鉛粒子の使用範囲については、少なすぎると、
スラグに濡れにくいという特性が十分発揮されず、耐ス
ポール性を向上せず、ＺｒＢ２との併用効果が損なわれ
ることがあるなどのためであり、−万象すぎると、黒鉛
粒子同士を結合するポンド割合が少なくなり多孔質とな
り強度的にも耐食性の点からも十分でなくなるからであ
る。

なお、黒鉛粒子は人造又は天然の結晶質の炭素であり、
ピッチ、コークス、カーボンブラック等の非晶質炭素と
異なり、耐火性、耐食性粒子として優れたものである。

また。この黒鉛粒子は粒度として０．５〜０．０５ｍ１
１１程度のものとして適宜使い分けすることができ、必
要に応じ骨材部及び又はマトリックス部の構成成分とし
て使い分けが可能である。

本発明は基本的に以上の如き構成からなるもので成形さ
れた乾燥したものをそのまま使用したり、又はこれらを
還元性、中性雰囲気で焼成して使用する事も可能である
が、これらの機能をより有効に発揮せしめるに適切な添
加材も見い出されており、それらは結合材であり、酸化
防止材である。

まず、結合材は本発明耐火剤を不焼成耐火物として又は
プレキャスト材などの不定形耐火物として使用する場合
には乾燥強度を保持する上で必要である。

具体的には、一般のレゾールもしくはノボラックのフェ
ノール樹脂などの樹脂類、ピッチ、タール等の含炭素質
、エチルシリケートなどの有機質からリン酸塩、水ガラ
スなどの無機質のものまで任意のものが使用できる。

なお、これら結合材の配合量は耐火性粒子に対し、外掛
けで１−１０％である。

つぎに、酸化防止材は本発明耐火物をその用途として大
気を触れないような部分例えば真空精練炉の打張り、雰
囲気炉のルツボ材などに用いる時には必要ないが一般に
多くの用途においては有用である。

酸化防止材としては種々のものが使用しうるが望ましい
ものの一つは、耐火物施工後使用時に５ｉ０２質として
、自己施釉、（高温時に耐火物よりガラス質かにじみ出
し耐火物をコーティングする事）可能なものがＺｒＥｔ
ｚ黒鉛含有耐火物の高温での酸化防止材にＳ　ｉ０２質
のガラスがＺｒＢ２粒子をコーティングする事により酸
化防止するためより有用であり、具体的にはＳｉｎ、　
５ｉ（ｈ。

ＭｏＳｉ２　、　Ｓｉなどの成分を少なくとも含む粒径
５００ＪＬｌ以下のものがそれである。

また、他の有用な酸化防止材は金属（合金を含む）粉末
であり、この金属粉末は黒鉛を配合している本発明にお
いてはより有効である。

即ち、炭素より酸素親和力の大きい金属は黒鉛自体の耐
酸化防止により有効であり、高温では特に有効である０
例えば、アルミニウムは高温でＡｌ２Ｏ３を生成せしめ
酸化物生成時の体積膨張により成形時の粒子間隙をふさ
ぐことにより緻密化をはかり、高強度と低通気率を達成
し、黒鉛の酸化防止を助長するものとなる。また９４は
５ｉ０２となって同様体積膨張の効果と前述したＳ　ｉ
０２質施釉可能効果が期待されるが、５ｉ０２として生
成量が増えると耐食性の劣化をもたらす。

これら金属の酸化防止材の配合量は耐火物において外掛
で１−１０９６が好ましい、この量的制限の理由は１％
以下ではＺ　ｒＢ２粒子や黒鉛の耐酸化防止効果が少な
く１０３以上では耐火物として使用された場合耐食性が
低下したり、ＡＩ添加の場合には、酸化物生成量が多く
なり従って体積膨張が増加しすぎるため逆に結合部を弱
体化し結果として耐食性が低下するなどのためである。

なお、金属粉末は一般にＱ、１５ｍｍ以下のものとして
使用される。

［実施例］更に本発明を以下実施例により具体的に説明する。

第１表に示す如く各原料を万能ミキサーで結合材を添加
しながら混合し、混線物を得た。これを機械プレスによ
り１０００ｋｇ／ｃ脂２成形し２３０×１２０　Ｘ　［
１０ｍｍの試料を得た。これを熱風乾燥炉で２００℃Ｘ
　２ｈｒで乾燥し乾燥物を得た。

乾燥強度は乾燥品の常温曲げ強度（ｋｇ／ｃｓｚ）であ
り、熱間強度はこの乾燥品を実炉で使用中に煉瓦自体が
高温になる状態を想定して、還元雰囲気の元で電気炉中
で３００℃／ｈｒ速度で昇温し、１５００℃で２ｈｒ保
持後電気炉中で放冷した。

この試料の１４００℃での曲げ強度を示した。

耐酸化性は乾燥品を１４００℃Ｘ　５ｈｒ大気中で加熱
し断面を観察し表面酸化層の厚み（ｍｍ）を示した。

耐食性、耐浸透性、耐付着性は高周波誘導炉で円柱状に
試料を配置し、溶鋼及スラグ（Ｃａ０４０％、５ｉＯ２
２０％、Ａｌ２Ｏ３１８％、に８０１８％、Ｆｅ２０３
４％、Ｃｌ３・２）を溶かし４時間の侵食試験を行ない
、侵食料（ｔｓ）は最大侵食料を、浸透量（ｍｍ）は最
大浸透深さを、耐付着性は目視による良否をｏ×で示し
た。耐スポール性は、侵食試験後の試料の亀裂状況を観
察して示した。比較例として現使用Ｈｇ０−Ｃ，Ａｌ２
（ｈ−Ｃ，Ｚｒ０２−Ｃ煉瓦を示した。

（注１）耐火性粒子において粗粒は４．７６〜１．０履
膳、中粒は　１．０〜０．１層層、微粒は０．１■以下
を使用、超微粉は０．００５ｍｍ以下のサブミクロン粉
末を使用した。

（注２）酸化防止材は０．１５ｍｍ以下のものを使用し
た。

（注３）ＺｒＯ２はＣａＯにより安定化した電融ジルコ
ニアを使用した。

（注４）ＺｒＢ２粒子は、ＺｒＢ２９９％、Ｃ０１５％
のものを使用した。

（注５）黒鉛は、鱗片状の天然産で０．５ｍｍ以下のも
のを使用した。

（注６）金属粉末は０．０５ｍｍ以下のものを使用した
。

［発明の効果］以上の如く、本発明はＺ　ｒＢ２−黒鉛含有耐火物で溶
融金属に対する優れた耐食性、耐浸透性、耐付着性を有
するもの↑あり、真空精練炉内張り、雰囲気炉のルツボ
材等をはじめ種々の用途に、また特にＺｒＢ２及び黒鉛
の酸化防止機能を有しているものは、さらに製鉄プロセ
スの溶銑溶鋼や非鉄金属の容器打張り材、溶湯接触部材
、窯炉材として巾広い用途にも使用可能であり、その工
業的価値は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で３〜４０％の黒鉛粒子を含む耐火性粒子
からなり、かつ黒鉛以外の耐火性粒子の１〜１００％が
ＺｒＢ＿２粒子であることを特徴とするＺｒＢ＿２−黒
鉛含有耐火物。
（２）黒鉛以外の耐火性粒子は、黒鉛を含む全耐火性粒
子中５μ以下の超微粉として１〜２５重量％含まれてな
る特許請求の範囲第１項記載の耐火物。
（３）超微粉がＺｒＢ＿２粒子である特許請求の範囲第
２項記載の耐火物。
（４）全耐火性粒子中、黒鉛と黒鉛以外の耐火性粒子の
割合が、重量％で前者５〜３０％、後者９５〜７０％で
ある特許請求の範囲第１項記載の耐火物。
（５）黒鉛以外の耐火性粒子中ＺｒＢ＿２粒子が２０〜
８０重量％である特許請求の範囲第１項乃至第４項記載
の耐火物。
（６）耐火性粒子に対し外掛けで１〜１０重量％の常温
結合材を含む特許請求の範囲第１項乃至第５項いずれか
記載の耐火物。
（７）耐火性粒子に対し外掛けで１〜１０重量％の酸化
防止材を含む特許請求の範囲第１項乃至第６項いずれか
記載の耐火物。
（８）酸化防止材がＳｉＯ＿２質施釉可能なものである
特許請求の範囲第７項記載の耐火物。
（９）酸化防止材が酸化による体積膨張をもたらす金属
粉末である特許請求の範囲第７項記載の耐火物。
（１０）金属粉末がアルミニウムである特許請求の範囲
第９項記載の耐火物。