JPS63139061A

JPS63139061A - 耐火物

Info

Publication number: JPS63139061A
Application number: JP61286043A
Authority: JP
Inventors: 音次郎木田; 敏坂本; 清治桑原
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1986-12-02
Publication date: 1988-06-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は鉄鋼非鉄等の各種窯炉、溶温容器打張り、溶ｉ
′！！接触部材用に適したＺ　ｒＢ２含有耐火物に関す
るものである。

［従来の技術］鉄鋼、非鉄用分野で使用される耐火物は耐食性、耐スポ
ール性、耐摩耗性等の性能の高い耐火物が広く利用され
、それらの多くは、耐火性粒子としテＡｌ２Ｏ３，Ｍｇ
Ｏ，Ｍｇ０−ＧａＯ，Ｍｇ０Ｊｒ２（ｈ等の酸化物耐火
粒子を用いたものやＭｇ０−Ｃ。

Ａ　１２０３−Ｃ、Ｚｒ０２−Ｃ等の酸化物と黒鉛質粒
子の複合したものであった。また近年では鉄鋼製錬技術
の向上に伴い耐火物に要求される特性も多様化するとと
もに高耐用化が望まれＳｉＣ，５４３Ｎｎ。

ＢＮ等の非酸化物耐火粒子を用いたものも使用されてい
る。

し発明の解決しようとする問題点］しかしこれらの従来の耐火物や複合耐火物は耐火性粒子
とＬ　テＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ，ＭｇＯ−ＣａＯ，ＭｇＯ
−Ｃｒ２Ｏ３及黒鉛質粒子やＳｉＣ，５ｉ３Ｎａ、　Ｂ
Ｎ等を用いているため溶融金属に対する耐食性、耐浸透
性、耐付着性が不十分であるという欠点を有していた。

一方、ＺｒＢ２は材質的に溶融金属に対して優れた耐食
性等を有するものとして知られており、近年高密度の続
合体として注目されつつある。

しかしながら、一般の耐火物としてはＺ　ｒＢ２粒子は
酸化し易いこと、他の耐火性粒子と焼合しにくく通常の
耐火物の成形圧、焼成温度程度では焼合しないであろう
等の理由により実用化の試みはなされていなかった。

これに対し１本発明者らはＺｒＢ２粒子の優れた特質を
生かすべく種々研究してきたが、本発明もその一環とし
て見い出されたものである。

［問題点を解決するための手段］即ち、本発明は、耐火性粒子として少なくともＺｒＢ２
を主とする共晶粒子を使用することで特徴づけられた耐
火物を提供するものである。

本発明において耐火性粒子としてはまず必須のものとし
てはＺｒＢ２を主とする共晶粒子（以下ＺｒＢ２共品粒
子という）がそれであり、必要に応じて併用される他の
粒子としては好ましい耐火性粒子としての黒鉛および通
常のＺ　ｒＢ＋粒子Ａ！２０３．　ＭｇＯ，Ｃａｂ、　
ＭｇＯ−ＣａＯ，ＺｒＯ２等の天然に産する鉱物あるい
は生成された原料又は合成された原料とを任意に組合わ
せる事ができる。

ここで通常のＺ　ｒ８２粒子は、その全部又は大部分が
Ｚ　ｒＢ２からなるものであってもよいし、他の成分を
ＺｒＢ２の＃質をそこなわない範囲で含むものであって
もよいが、Ｚ　ｒＢ２共晶粒子は後述するように電融法
で得たＺｒＢ２と他の成分との共晶粒子であることが必
要である。

この共晶粒子を含むＺ　ｒＢ２粒子は本発明では耐火性
粒子の全部であってもよいが耐火性粒子中少なくとも３
％（重量％、以下同じ）はＺｒＢｚ共晶粒子が必要であ
り、この共晶粒子は望ましくは耐火性粒子中１５％以上
とすることである。

これは、ＺｒＢ２共品粒子が少なすぎると、溶融金属に
対する耐食性、耐浸透性、耐付着性の特性は通常のＺ　
ｒ８２粒子（共晶粒子でないＺ　ｒＢ２粒子）を使用す
る場合と殆ど変わりはないが、耐酸化性、特に酸化防止
材を配合しなくても＃酸化性を向上せしめた耐火物を可
能とするという本発明の目的が十分達成できないからで
ある。

なお、ＺｒＢ２に共晶粒子を含むＺ　ｒＢ２粒子は耐火
性粒子中５０％以上であるものはＺｒＢ２粒子の特質が
いかんなく発揮されるが、一方ではコスト的に高価な粒
子であること配合量が多くなるにつれ難焼結性となるな
どのため用途によってはＩＭｉ記したような他の耐火性
粒子を混合使用することも必要であり、かつ有益である
。

本発明でＺｒＦｈ共品粒子はＺｒ８２粒子のなかでも組
織的には、それらの大部分のＺｒＢ２結晶の粒径は３０
０延程度でＳｉＣやＣｒＢ２の結晶粒径はｔｏｇ程度の
ものでＺｒＢ２結晶の周りに均一に微細な共晶粒子が強
固に結合しているｍ密な組織を呈しているため実際の耐
火物骨材粒子として使用された場合各種粒度の骨材その
ものの耐酸化性や耐食性、耐浸透性、耐付着性をそこな
う事なく機能か発揮される等の点で共晶粒子が組織的に
優れているのであろう。

このような共晶粒子は通常次のような方法により容易に
得ることができる。即ち、特定配合に調整した各原料を
黒鉛で内張すし水冷構造とした電気溶融炉に投入し黒鉛
電極を用いてアーク溶融する事によって溶融し、炉中に
止め冷ましする事によって得られる。

本発明に使用しうるＺｒＢ２共品粒子は、このようにし
て得られる種々の組織のものが使用可能であり、具体的
にはＺｒＢ２−５ｉＣ，ＺｒＢ２−ＣｒＢ２゜ＺｒＢ２
−ＺｒＣ：、　ＺｒＢ２−Ｂａｄ、　ＺｒＢ２−９ｉＢ
ａ或はＳｉＢ６などなかでもＳｉＧ、　、ＣｒＢ２　と
の共晶粒子は望ましいものである。

例えば、これらの具体的な製法及び組織について説明す
ると次の通りである。

ＱＺｒＢ２−３ｉＣ共晶粒子ＺｒＯ２粉末２８％、Ｓ　ｉ０２粉末１５％、Ｂ２Ｏ３
粉末２８％、Ｃ粉末２９％に調合された混合物を黒鉛で
内張すし水冷措置をした電気溶融炉で黒鉛電極を用いて
アーク溶融しそのまま止め冷ましする事によって得られ
る。この場合にＢ２Ｏ３や５ｉ０２粉末は飛散しやすい
ため調合割合に配慮が必要である。このＺｒＢ２−５ｉ
Ｃ共晶の組織は大部分のＺｒＢ２結晶粒径は３００鉢程
度で、ＳｉＣ結晶粒径は１０ル程度のものでＺ　ｒＢ２
結晶の周りに均一に微細なＳｉＣ結晶が強固に結合して
いる緻密なものである。

基本的にはＺｒＯ２粉末２５〜３５％、Ｓ　ｉ０２粉末
５〜２０％、８２０３２５〜３５％、Ｃ粉末２５〜３５
％の範囲にする事が重要で、Ｆｒｅｅ　Ｃ，ＺｒＣ，ｃ
ｘ−Ｚｒ等が生成しない事がわかった。

ＱＺｒＢ２−ＣｒＢ２ＺｒＯ２粉末３０％、Ｃｒ２０３粉末ｌＯ％、Ｂ２Ｏ３
粉末３０％、Ｃ粉末３０％に調合された混合物をＺｒＢ
ｚ−ＳｉＣの場合と同様に電融法によって得る事が出来
る。

このＺｒＢ２−ＣｒＢ２の共晶の組織は大部分のＺ　ｒ
Ｂ２結晶粒径が３００ｗ程度で、ＣｒＢ２結晶は１０ル
程度のもので、ＺｒＢ２結晶の周りに均一に微細なＣｒ
Ｂ２が強固に結合している緻密なものである。基本的に
はＺｒＯ２粉末２５〜３５％、Ｃｒ２（ｈ粉末５〜３５
％、Ｂ２Ｏ３粉末２５〜３５％、Ｃ粉末２５〜３５％の
範囲にする事が必要でＣｒＢ等が含まれてもかまわない
が、Ｆｒｅｅ　Ｃ：ＺｒＣ，ａ−Ｚｒ、　ＺｒＯ２等は
少ない方が望ましい。

また、本発明耐火物としての焼結性と溶融金属に対する
耐食性、＃浸透性、耐付着性等を十分確保するためには
このＺｒＢ２粒子特にＺｒＢｚ共晶粒子はその粒度とし
て超微粉として少なくとも配合しておくことが望ましい
。

具体的にはこのためには５終以下のものとして耐火性粒
子中１％以上必要であり望ましくは３％以上である。

また、このａ微粉は多すぎては、耐火性粒子や黒鉛で構
成される粒度構成がギャップ化し最密充填配合とならず
高密度化しにくくなる、などのため最大２５％、望まし
くはｌＯ％程度以下とすることである。

さらに、本発明の好ましい態様はＺ　ｒＢ２粒子として
この超微粉のほかに　ｌｌｌ１１以下のもの即・ち　ｌ
ｉｍ〜５戸の中粒乃至微粒のものを所定量配合すること
であり、具体的には後述する好ましい耐火性粒子として
の黒鉛を含む耐火性粒子中これらの範囲のものは５０〜
７０％程度とすることである。

これは、超微粉とともにこの粒度のものが黒鉛を含む耐
火性粒子として構成される粒度構成が最密充填配合とな
り成形嵩密度を向上させるとともに耐火物として重要な
マトリックスの焼結性が向上しその結果高密度化するな
どのためである。

本発明耐火物としては、前述した微粉の一部及び超微粉
の耐火性粒子のほかは、黒鉛は別としてその殆どが主成
分としての骨材部を構成するものとなるべく調整される
ことが必要で、その粒径の最大は２０ｍａ＋程度多くは
５ｍｍ程度以下がよい、耐火性粒子全体の望ましい粒度
配合は粗粒として５．００〜１．９０＋ｓｍのものを３
５〜４５％、中粒として１．００〜０．１ｍｍのものを
２５〜３５％、微粒として０．１ｍｍ以下のものを４０
〜２０％程度（そのうち５に以下のものが１〜２５％）
とすることである。

本発明は、このような耐火性粒子とともに耐火性粒子と
して黒鉛を少なくとも併用することが望ましいことがみ
いだされたのであり、その割合は、全耐火性粒子中黒鉛
が３〜４０％となる範囲である。

即ち、その場合耐火性粒子中、黒鉛粒子は３〜４０％、
他の耐火性粒子が９７〜６０％であり。

望ましくは黒鉛粒子５〜３０％に対し黒鉛以外の耐火性
粒子９５〜７０％とすることである。

これは、黒鉛をさらに配合することにより、Ｚ　ｒＢ２
粒子を含有する耐火物において、ＺｒＢ２特質をさらに
生かしたものであり、Ｚ　ｒＢ２のもつ耐食性、耐浸透
性、耐付着性などの機能が発揮されるとともに黒鉛のも
つ耐スポール性やスラグ浸透による耐ビーリング性の防
止の特質を発揮するなど、黒鉛とＺｒＢ２の併用効果の
大変優れた耐火物をもたらすことを可能ならしめるから
である。

なお、黒鉛粒子の使用範囲については、少なすぎるとス
ラグに濡れにくいという特性が十分発揮されず、耐スポ
ール性も向上せず、ＺｒＢ２と、の併用効果が損なわれ
ることがあるなどのためであり、一方多すぎると、黒鉛
粒子同士を結合するポンド割合が少なくなり多孔質とな
り、強度的にも耐食性の点からも十分でなくなるからで
ある。

なお、黒鉛粒子は人造又は天然の結晶質の炭素であり、
ピッチ、コークス、カーボンブラック等の非晶質炭素と
異なり、耐火性、耐食性粒子として優れたものである。

また、この黒鉛粒子は粒度として０．５〜０．０５ｍｍ
程度のも、のとして適宜使い分けすることができ、必要
に応じ骨材部及び又はマトリックス部の構成成分として
使い分けが可能である。

本発明は基本的に以上の如き構成からなるもので成形さ
れ乾燥したものをそのまま使用したり又はこれらを還元
性、中性雰囲気で焼成して使用する事も可能であるが、
これらの機能をより有効４発−揮せしめるに適切な添加
材も見い出されており、それらは結合材であり、酸化防
止材である。

まず、結合材は本発明耐火物を不焼成耐火物として又は
プレキャスト材などの不定形耐火物として使用する場合
には乾燥強度を保持する上で必要である。

具体的には、一般のレゾールもしくはノボラックのフェ
ノール樹脂などの樹脂類、ピッチ、タール等の含炭素質
、エチルシリケートなどの有機質からリン酸塩、水ガラ
スなどの無機質のものまで任危のものが使用できる。

なお、これら結合材の配合量は耐火性粒子に対し、外掛
けで１〜１０％である。

つぎに、酸化防止材は本発明耐火物は、ＺｒＢｚ共晶粒
子を使用するため、多くの用途例えば大気を触れないよ
うな部分例えば真空精錬炉の打張り、雰囲気炉のルツボ
材などに用いる時には必要ないしその他一般に多くの用
途においてもそれなりに必要ないが、特に苛酷な条件に
さらされる場合や長寿命化のためなどにおいては有用で
ある。

酸化防止材としては種々のものが使用しうるが望ましい
ものの一つは、耐火物施工後使用時に５ｉ０２質として
、自己施釉、（高温時に耐火物よりガラス買かにじみ出
し耐火物をコーティングする事）可能なものがＺ　ｒＢ
２黒鉛含有耐火物の高温での酸化防止材に５ｉ０２質の
ガラスがＺ　ｒＢ２粒子をコーティングする事により酸
化防止す゛るためより有用であり、具体的にはＳｉｎ、
　５ｉ０２゜ＭｏＳｉ２．　Ｓｉなどの成分を少なくと
も含む粒径５００　ｇｔａ以下のものがそれである。

また、他の有用な酸化防止材は金属（合金を含む）粉末
であり、この金属粉末は黒鉛を配合する場合においては
より有効である。

即ち、炭素より酸素親和力の大きい金属は黒鉛自体の＃
酸化防止により有効であり、高温では特に有効である０
例えば、アルミニウムは高温でＡｌ２Ｏ３を生成せしめ
酸化物生成時の体積膨張により成形時の粒子間隙をふさ
ぐことにより緻密化をはかり、高強度と低通気率を達成
し、黒鉛の酸化防止を助長するものとなる。またＳｉは
Ｓ　ｉ０２となって同様体積膨張の効果と前述したＳ　
ｉ０２賀施釉可能効果が期待されるが、Ｓ　ｉ０２とし
て生成量が増えると耐食性の劣化をもたらす。

これら金属の酸化防止材の配合量は耐火物において外掛
で１〜１０％が好ましい、この量的制限の理由は１％以
下ではＺ　ｒ８２粒子や黒鉛の耐酸化防止効果が少なく
、１０％以上では耐火物として使用された場合耐食性が
低下したり、ＡＩ添加の場合には酸化物生成量が多くな
り、従って体積膨張が増加しすぎるため逆に結合部を弱
体化し結果として耐食性が低下するなどのためである。

なお、金属粉末は一般に０．１５ｍｍ以下のものとして
使用される。

［実施例］更に本発明を以下実施例により具体的に説明する。

第１表に示す如く各原料を万能ミキサーで結合材を添加
しながら、混合し混練物を得た。これを機“械ブレスに
より１０００ｋｇ／ｃｍ２で成形し２３０Ｘ　１２０　
Ｘ　ＳＯｍ＋＊の試料を得た。これを熱風乾燥炉で２０
０’０Ｘ２ｈｒで乾燥し乾燥物を得た。

乾燥強度は乾燥品の常温曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ２）であ
り、熱間強度はこの乾燥品を実炉で使用中に煉瓦自体が
高温になる状態を想定して、還元雰囲気の元で電気炉中
で３００°Ｃ／ｂｒ速度で昇温し、　１５００’０で２
ｈｒ保持後電気炉中で放冷した。

この試料の１４００　’Ｑでの曲げ強度を示した。

耐酸化性は乾燥品を１４００℃Ｘ　５ｈｒ大気中で加熱
し断面を観察し表面酸化層の厚み（ａｍ）を示した。

耐食性、耐浸透性、耐付着性は高周波誘導炉で円柱状に
試料を配置し、溶鋼及スラグ（Ｃａ０４０％、５ｉ０２
　２０％、Ａｌ２Ｏ３１８％、Ｍｇ０１８％、Ｆｅ２Ｏ
３４％、Ｃ／５＝２）を溶かし４時間の侵食試験を行な
い侵食量（ａｍ）は最大侵食量を、浸透量（ａｍ）は最
大浸透深さを、耐付着性は目視による良否をｏ×で示し
た。耐スポール性は、侵食試験後の試料の亀裂状況を観
察して示した。比較例トシテ現使ｆｆ４Ｍｇ０−Ｃ，Ａ
１２０３−Ｃ：、　ＺｒＣｈ−Ｃ煉瓦および共晶粒子及
使用例を示した。

（注−１）黒鉛以外の耐火性粒子において粗粒は４．７
５〜１．０＋＋＋ｍ　、中粒は　１．０〜０．１ｍｍ　
、微粒は０．１ｅ＋ｗ以下を使用、超微粉は０．００５
＋ａｍ以下のサブミクロン粉末を使用した。

（注−２）酸化防止材は０．１５ｍｍ以下のものを使用
した。

（注−３）　ＺｒＯ２はＣａＯにより安定化した電融ジ
ルコニアを使用した。

（注−４）黒鉛は１．＠片状の天然産で０．５ｍｍ以下
のものを使用した。

（注−５）金属粉末は０．０５ｍｍ以下のものを使用し
た。

（注−６）非共晶ＺｒＢ２粒子は、ＺｒＢ２　９９％、
Ｃ（カーボン）０．５％のものを使用した。

（注−７）　ＺｒＢ２−ＳｉＣ共品粒子は、Ｚ　ｒ０２
粉末２８％、Ｓ　ｉ０２粉末１５％、　Ｂ２Ｏ３粉末２
８％、Ｃ粉末２９％からなる原料を、電気炉で２５００
″Ｃ以上で完全に溶融、再固化せしめた塊を粉砕したも
ので、組織的には約３００ル程度のＺ　ｒＢ２結晶の周
囲に、約ｌｏｇ程度のＳｉＣ微細結晶が均一に分散して
いるもので、組成物には略ＺｒＢ２９０％、ＳｉＣ１０
％からなるもノテある。

（注−８）　ＺｒＢ２−ＣｒＢ２共品粒子は、ＺｒＯ２
粉末３０％、Ｃｒ２Ｏ３粉末１０％、Ｂ２Ｏ３粉末３０
％、Ｃ粉末３０％からなる原料を電気炉で２５００℃以
上で完全に溶融再固化せしめた塊を粉砕したもので組織
的には約３００ｐ程度のＺｒＢ２結晶の周囲に約１０ｐ
程度のＣｒＢ２微細結晶が均一に分散しているもので組
成的には略ＺｒＢ２９２％、Ｃｒ８２８％からなるもの
である。

［発明の効果］このように、本発明はＺｒＢ２共晶粒子含有耐火物であ
るため、溶融金属に対する優れた耐食性、＃侵透性、耐
付着性とともに耐酸化性機能も有しているものであるた
め真空精錬炉の内張り、雰囲気炉のルツボ材をはじめと
して、各種製鉄プロセスの溶銑、溶鋼や非鉄金属の容器
打玉り材、溶湯接触部材、窯炉用炉材として巾広い用途
にも使用可能であり、その工業的価値は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）耐火性粒子の少なくとも一部がＺｒＢ＿２を主と
する共晶粒子で特徴づけられてなる耐火物
（２）粒度調整された耐火性粒子９０〜９９重量％と結
合材１０〜１重量％からなり、かつ耐火性粒子の少なく
とも３重量％以上がＺｒＢ＿２を主とする共晶粒子であ
る特許請求の範囲第１項記載の耐火物
（３）耐火性粒子中のＺｒＢ＿２共晶粒子は１５重量％
以上である特許請求の範囲第２項記載の耐火物
（４）耐火性粒子中のＺｒＢ＿２粒子は５０重量％以上
である特許請求の範囲第１項乃至第３項いずれか記載の
耐火物
（５）耐火性粒子は５μ以下のＺｒＢ＿２超微粉を１〜
２５重量％含む特許請求の範囲第１項乃至第４項いずれ
か記載の耐火物
（６）５μ以下の超微粉がＺｒＢ＿２共晶粒子である特
許請求の範囲第５項記載の耐火物
（７）耐火性粒子中黒鉛が３〜４０重量％含まれている
特許請求の範囲第１項乃至第６項いずれか記載の耐火物
（８）ＺｒＢ＿２を主とする共晶粒子が、ＺｒＢ＿２と
ＳｉＣ又はＺｒＢ＿２とＣｒＢ＿２から選ばれたもので
ある特許請求の範囲第１項乃至第７項いずれか記載の耐
火物
（９）酸化防止材を外掛けで１〜１０重量％含有せしめ
てなる特許請求の範囲第１項記載の耐火物
（１０）酸化防止材がＳｉＯ＿２質コーティング可能な
ものである特許請求の範囲第９項記載の耐火物
（１１）酸化防止材が金属粉末である特許請求の範囲第
９項又は第１０項記載の耐火物
（１２）金属粉末がアルミニウムである特許請求の範囲
第１１項記載の耐火物