JPS63288968A

JPS63288968A - 複合耐火物

Info

Publication number: JPS63288968A
Application number: JP62123920A
Authority: JP
Inventors: Otojiro Kida; 音次郎木田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1988-11-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野］本発明は鉄鋼、非鉄等の各種窯炉、溶湯容器打張り、溶
湯接触部材用に適したＺｒＬ−黒鉛含有複合耐火物に関
するものである。

［従来の技術］鉄鋼、非鉄用分野で使用される耐火物は耐食性、耐スポ
ール性、耐摩耗性等の性能の高い耐′火物が広く利用さ
れている。又、最近では鉄鋼の製鋼分野での精浄度の高
い鋼（クリーンスチール化）を溶鋼する動きが活発にな
り、製鋼用容器部材に対して耐用の良好な又溶鋼中の非
金属介在物除去効果のある材料・耐火物が要求されてい
る。一般に用いられている耐火物は、それらの多くがＭ
ｇＯ，＾ＩｚＯｉ、ＭｇＯ−ＣａＯ，Ｍｇ０−ＣｒＪｓ
等の酸化物粒子を用いたものやＭｇ０−Ｃ，＾１□０３
−Ｃ，ＺｒＯｇ−Ｃ，ＭｇＯ−Ｃａ０−Ｃ等の酸化物と
黒鉛粒子の複合したものであった。また近年では鉄鋼精
練技術の向上に伴い、耐火物に要求される特性も多様化
するとともに高耐用化が望まれＳｉＣ。

５ｉａＮａ、　ＯＮ　、サイアロン、ＺｒＢａ等の非酸
化物を用いたものも使用されつつある。

これらの材料のなかで特にＣａＯ（消石灰）はＭＰ　２
５７２℃と高く又耐スポール性も良好で、減圧下での蒸
気圧も低く安定であり、溶鋼に対しても耐食性の高い材
料であり優れた特性をもつにもかかわらず、消化性（水
和性）が著しく低いため、耐火物としての実用化が遅れ
ている。

又、ＣａＯは、溶鋼中の非金属介在物（Ａｔ□０．。

５ｉＯｚ等）を吸着するなどの非金属介在物除去効果が
認められている。

この消化を防止する技術として例えばＣａ　Ｏを９５０
℃ぐらいでＣＯ□雰囲気中で処理し、クリンカー表面に
ＣａＣＬ保護層を形成した骨材や又、ＣａＯとＣａＣＩ
　２の共融液相生成温度でホットプレスした耐火物、又
ＴｉＯ□、　トｃｚｏ３３の低融点質保護層を形成した
骨材などを使用したものであり、その池水を使用しない
バインダーとして、ピッチ、フェノールレジン等が使用
されている。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は、前述の観点から従来の鉄鋼非鉄鉱用耐火物部
材としては耐食性や耐浸透性、耐付若性等が不十分であ
り、ＣａＯ系材料では表面保護層を形成した耐消化性ク
リンカーでも０．３＋ａａ＋（微粒）の耐消化性が悪く
、短時間に水和し崩壊する。その他ＣａＣＩ　ａは吸湿
性高く作業性が悪く一般的でなく非水系バインダーを使
用したものでも、実炉での公害問題や使用期間が制約さ
れ一般的でない。

一方、ＺｒＢｚは材質的に溶融金属に対して優れた耐食
性やぬれ性等を有するものとして知られており、近年高
密度の焼結体として注目されつつある。

しかし、一般の耐火物としてはＺｒＢｚ粒子は酸化し易
いこと、他の耐火性粒子と反応しにくく通常の焼成温度
程度では焼結しないであろう等の理由により実用化され
ていなかった。

そこで、本発明の目的はＣａＯのもつ非金属介在物除去
効果を有効に使用し、優れた特性をもつ７、ｒ　Ｉ３２
を生かすべく種々研究してきたが、消化性の高い実用価
値の高い耐用性あるばかりかさらにはクリーンスチール
効果の大きいＺｒＢ２−黒鉛複合耐火物を見い出したも
のである。

［問題点を解決するだめの手段］即ち、本発明は、重量％（以下同じ）で３〜４０％の黒
鉛粒子、黒鉛以外の耐火性粒子の　１〜１００％がＺｒ
Ｂｚ粒子からなる黒鉛を含む耐火性粒子１００部に対し
、添加材としてＣａ成分をＣａＯを換して１〜２０部配
合してなる耐火物を提供するものである。

本発明において耐火性粒子としては、まず必須のものと
してＺｒＢｚ及び黒鉛粒子がそれであり、必要に応じて
併用される他の粒子としてはＺｒＬ　（ＣａＯ安定化）
、＾１２０！１．　ＭｇＯ，ＭｇＯ−ＣａＯ，Ｃａｂ：
ＺｒＯ□等の酸化物等の天然に産する鉱物や精製法又は
合成された原料を任意に組合わせる事ができる。

ここでＺｒ８ｇ粒子はその全部又は大部分がＺｒＢｚか
らなるものであってもよいし、他の成分をＺｒＢ２の特
質を損なわない範囲で含むものであってもよく、例えば
、電融法で得たＺｒＯ□などでは他の成分との共品拉子
などがあっても勿論良い。

このｚ「１３□粒子は本発明では黒鉛以外の耐火性粒子
の全部であってもよいが少なくとも　１％以上は必要で
あり、望ましくは黒鉛以外の耐火物粒子中２０〜８０％
とすることである。

これは、ＺｒＢｚ粒子が少なすぎると溶融金属に対する
耐食性、耐浸透性、付着性等の特性が発揮されないから
であり、一方多ずぎても性能は十分発揮されるが原料コ
ストが高くなる等の欠点があり、又ｌ　ｒ　１３２が難
焼結性であるため密度が−１−がらないなどの好ましく
ないことがあるからである。

また、本発明耐火物としての焼結性と溶融金属に対する
耐食性、耐浸透性、耐付着性等を十分確保するためには
このＺｒ８ｇ粒子はその粒度として超微粉として少なく
とも配合しておくことが望ましい。

具体的には５μ以下のものとして黒鉛を含む耐火性粒子
中　１％以上配合することがそれであり望ましくは３％
以上である。又、この超微粉は多ずぎると耐火性粒子や
黒鉛で構成される粒度構成がギャップ化し最密充填配合
とならず高密度化しにくくなる。などのため最大２５％
、望ましくは１０％程度以下とすることである。

さらに、本発明の好ましい態様は、ＺｒＢ２粒子として
この超微粉のほかに　１ｍｍ以下のもの即ち　１ｍｍ〜
５μの中粒及び微粒のものを所定量配合することであり
、具体的には黒鉛を含む耐火性粒子中５０〜７０％程度
とすることである。

これは超微粉とともにこの粒度のものが黒鉛を含む耐火
性粒子として構成される粒度構成が最密充填配合となり
成形嵩密度を向上させるとともに耐火物として重要なマ
トリックス（結合部）の焼結性が向上しその結果高密度
化するなどのためである。

なお、このような微粉の一部及び超微粉の耐火性粒子の
ほかは黒鉛は別としてそのほとんどが主成分としての骨
材部を構成するものとなるべく調整されることが必要で
、その粒径の最大は２０ｍｍ程度、多くは５ｍｍ程度以
下がよい。耐火性粒子全体の望ましい粒度配合は粗粒と
して５〜１ｍｍのものを３５〜４５％、中粒とし１〜０
．１ｍｍのものを２５〜３５％、微粒として０．１ｍｍ
以下のものを４０〜２０％程度（そのうち５μ以下のも
のが１〜２５％）とすることである。

本発明は、このような耐火性粒子とともに耐火性粒子と
して黒鉛を少なくとも配合してなることをさらに特徴と
するものであり、その割合は、全耐火性粒子中黒鉛が３
〜４０％となる範囲である。

即ち、耐火性粒子中、黒鉛粒子は３〜４０％、他の耐火
性粒子が９７〜６０％であり、望ましくは黒鉛粒子５〜
３０％に対し黒鉛以外の耐火性粒子９５〜７０％とする
ことである。

これは、黒鉛をさらに配合することにより、Ｚｒ［ｌｚ
核粒子含有する耐火物において、Ｚｒ１１２の特質をさ
らに生かしたものであり、　ＺｒＢｚのもつ耐食性、耐
浸透性、耐付着性などの機能が発揮されるとともに、黒
鉛のもつ耐スポール性やスラグ浸透による耐ピーリング
性防１Ｆの特質を発揮するなど、又黒鉛の酸化がＺｒＬ
との併用効果によって防止されるなどの大変優れた耐火
物をもたらすことを可能ならしめるからである。

なお、黒鉛粒子の使用範囲については、少なずぎると、
スラグに濡れにくいという特性が十分発揮されず、耐ス
ポール性を向上せず、ＺｒＬとの併用効果が損なわれる
ことである。一方、多すぎると黒鉛粒子同志を結合する
ボンド割合が少なくなり多孔質となり強度、耐食性の点
からも十分でなくなるからである。黒鉛粒子は人造又は
天然の結晶質の炭素であり、ピッチ、コークス、カーボ
ンブラック等の非晶質炭素と異なり、耐火性、耐食性粒
子として優れたものである。また、この黒鉛粒子は粒度
として　０．５〜０、０５ｍｍ程度のものとして適宜使
い分けすることができ、必要に応じ骨材部及び又はマト
リックス部の構成成分として使い分は可能である。

本発明は基本的には以上の如き構成からなるもので、多
くは成形され乾燥したものをそのまま実施例に使用した
り、又はこれらを還元性、中性雰囲気で焼成して使用す
る事も可能であるが、これらの機能をより有効に発揮せ
しめるに適切な添加材も見い出されており、それらはク
リーンスチール効実用添加材や、酸化防止材、結合材で
ある。

まず、クリーンスチール効果は鋼中に介在する非金属介
在物の吸着除去効果を示すもので一般的にはＣａ又はＣ
ａＯ質のもの（Ｃａ成分）が用いられる。しかしＣａＯ
（消石灰）はそのままでは消化性が著しく低く崩壊する
ため用いられない。本発明で使用するに適したＣａ成分
としては０．１ｍｍ以下の微粉が望ましく具体的にはＣ
ａＯ・ｚ「０２やＣａ１３１１を用いＣａＯの欠点であ
る消化性のないマトリックスを形成しようとするもので
あり、用いるＣａＯ・ＺｒＯ□やＣａＢａは゛鋼中の非
金属介在物（Ａ１２０３，５ｉ０２等）を吸着しＣＡ−
（ＣａＯ・６ＡＩｉＯ−）ＣａＡ　（３ＣａＯ・Ａｌ２
Ｏ５）等となりその効果を発揮するものと考えられる。

Ｃａ成分としてその他のものはＣａＯとＭｇＯを主成分
とするドロマイトや耐消化処理を施したＣａＯ等がある
が、これらは微粉としての使用は耐消化性の点で十分で
ないので使用が制限される。

具体的には、ＣａＯ・ＺｒＯ□やＣａ［ｌａなどのＣａ
成分の添加材は０．１ｍｍ以下のものが好ましく、これ
らの配合量は耐火物において黒鉛を含む耐火性粒子１０
０部に対し、ＣａＯに換算して１〜２０部程度が好まし
い。このｉｌｌ的制限の理１１１は１部以下ではクリー
ンスチールへ効果が少なく、２０部以］−になると、こ
れらのものが耐火物としてスラグに対する耐食性が低い
ためなどである。

つぎに酸化防止材は本発明耐火物をその用途として大気
に触れないような部分例えば真空精練炉の打張り、雰囲
気炉のルツボ材などに用いる時には必要ないが、一般に
は多くの用途において有用である。本発明の耐火物では
ＺｒＬと黒鉛との併用効果により黒鉛の欠点である耐酸
化性がＺｒＢｇの加熱中又は使用中に生成する］３□０
３融液により黒鉛の酸化を防Ｉヒする効果かあるが。

鉄鋼用耐火物は過度な使用条件下で用いられることが多
く、酸化防止材を添加することがイＴＪＩＩである。

酸化防止材としては種々のものが使用しつるが、望まし
いものとして耐火物施工後使用時にＳｉＯ□質として、
自己施釉（高温時に耐火物よりガラス質かにじみ出し耐
火物をコーティングする事）可能なものが竹田であり、
具体的にはＳｉＣ，ＳｉＯ２，ＭＯ３ｉｚ、　ｓｉなど
の成分を少なくとも含む粒径５００μｍ以下のものがそ
れである。

また、他の有用な酸化防止材は金属、合金を含む粉末で
あって、この金属粉末は黒鉛を配合している本発明にお
いてはより有効である。

即ち、炭素より酸素親和力の大きい金属は黒鉛自体の耐
酸化防止により有効であり、高温では特に有効である。

例えば、アルミニウムは高温でＡ１□０．を生成せしめ
酸化物生成時の体積膨張により成形時の粒子間隙を閉ぐ
ことにより緻密化を計り、高強度と低通気率を達成し、
黒鉛やＺ　ｒ　１１２の酸化を防止するものとなる。ま
たＳｉはＳｉＯ２となって同様な体積膨張の効果を示し
５ｉＯａ質施抽可能効果が期待されるが、ＳｉＯ□とし
て生成量が増すと耐食性の低下をもたらす。

これらの金属の酸化防止材の配合量は耐火物において外
掛で　１〜１０％が好ましい。このＭ的制限の理由は　
１％以下ではＺｒＢｚ粒子や黒鉛の耐酸化防止効果が少
なくＩｎ％以」二では耐食性や異常膨張が生じ逆に耐火
物組成を弱体化し好ましくない。なお、金属粉末は一般
に０．ｌ５ｍｍ以下のものとして使用される。

次に結合材は本発明耐火物を不焼成耐火物として又はプ
レキャスト材等の不定形耐火物として使用する場合にお
いては乾燥強度を保持する上で必要である。具体的には
一般のレゾールもしくはノボラックのフェノール樹脂な
どの高分子類、ピッチ、タール等の含炭素質、エチルシ
リケートなどの無機、有機質からリン酸塩、水ガラス専
の無機質のものまで任意のものが使用できる。尚、これ
らの結合材の配合：１１は耐火物において外掛で１〜１
０％程度である。

本発明耐火物の組織は骨材部に７．　ｒ　ＩＩ　２又は
ＺｒＯ□（ＣａＯ安定化）　ｌＪｇＯ，Ａｌ２Ｏ３など
の耐火粒子や黒鉛を配し、マトリックス部には、Ｚｒ１
３．又はＺｒＬ（ＣａＯ安定化）　、ＭｇＯ，ＡＩ□０
３及び黒鉛とＣａＯ・ＺｒＯ２あるいはＣａＢｅ及び少
１１′Ｌの酸化防止材ＳｉＣ又はＡ１叉はＳｉ等が含ま
れたものであり、緻密な組成を何するものである。この
耐火物マトリックス部は溶鋼やスラグに接触した場合、
耐熱性、耐食性高く、又鋼にぬれにくいため鋼やスラグ
成分等の浸透は浅く、構造スポール性にも優れ、又Ｃａ
Ｏ成分のもつ非金属介在物除去効果（鋼中のＡ１□０．
の吸着）がマトリックス中のＣａＯ含何物によって敗訴
されたものと考えられる。

［実施例］更に本発明を以下実施例により具体的に説明する。

第１表に示す如く各原料を万能ミキサーで結合材を添加
しながら混合し、混練物を得た。これをラバープレスに
より２０００ｋｇ／ｃｍ”で成形し１００　Ｘ　１００
　Ｘ　５０ｍｍの試料を得た。これを熱風乾燥炉で２０
０℃×２ｈ「で乾燥し乾燥物を得た。各試料の配合及び
品質例を第１表に示す。

乾燥強度は乾燥品の常温曲げ強度（ｋｇ／Ｃｍ２）であ
り、熱間強度はこの乾燥品を実炉で使用中に煉瓦自体が
高温になる状態を想定して、還元雰囲気の元で電気炉中
で３００℃／ｈｒ速度で７／−温し、焼成温度１５００
℃Ｘ　　２１＋ｒ保持後放冷した。この試料の１４００
℃での曲げ強度を示した。耐酸化性は乾燥品を１４００
℃×５ｈ「大気中で加熱し断面を観察し表面酸化層の厚
みを示した。

スレーキング性は、試料を２０℃、Ｒ１＋　９５％の恒
温室に入れて重量変化を測定し、消化の程度を示した。

耐食性は、高周波誘導炉で円柱状のルツボを形成し、５
Ｓ−４１，ｃ／ｓ＝２の合成スラグ　（Ｃａ０４０％。

Ｓｉｎ、　　２０％、ＡＩｇＯｓ　１８％、　Ｍｇ０１
８％、ＦｅａＬ　　４％″！Ｐ）を溶かし１６００℃で
４時間試験したもので、耐食性は最大侵食ｉ１１（ｍｍ
）を耐スポール性は、侵食試験後の内部亀裂の有無を調
べたものである。比較例として現使用ＡＩ　２０ｓ−Ｃ
，石灰硬質煉瓦の結果を示した。

（注１）耐火性粒子において組粒は５〜１ｍｍ、中粒は
１〜０．１ｍｍ　、微粒は　Ｏ，１ｍｍ以下を使用、超
微粉は０．００５ｍｍ以下のサブミクロン粉末を使用し
た。

（注２）黒鉛は鱗片状の天然産で０．ｌ５ｍｍ以下のも
の。

（注３）ＺｒＯ□はＣａＯにより安定化された電融ジル
コニアを使用した。

（注４）ＺｒＩｌ、粒子は、ＺｒＢ、９９％、ＣＯ３５
％のもの。

（注５）ＣａＯ・ＺｒＯ□は、電融により合成されたも
のを便用又ＣａＬは純度９９％以上、粒度はＣａＯ・Ｚ
ｒ０Ｊ、　１ｍｍ以）、Ｃａ［３ｓは同μ程度のものを
用いた。

（注６）酸化防止材は０．１５ｍｍ以丁、金属粉末は０
、０５ｍｍ以下のものを用いた。

表１に示した耐火物試料実施例２．５．８及び比較例と
して石灰質１１１味レンガ及びＡ１□０３−Ｃレンガを
使用したルツボな形成しこのルツボをタンマン炉に配置
し、ルツボ内に鉄（ＳＳ−４１１とＡ１□０３２％を含
む非金属介在物を挿入した状態で１６００℃１時間アル
ゴン雰囲気中で試験をし、試験後ルツボの表面をＳＥＭ
やＥＰＭＡで分析したところ、実施例２，５．８ｉ：は
ＣＡ　（ＣａＯ６ＡＩＪａｌやＣ３Ａ（３ＣａＯＡＩｚ
Ｏｓ）等がルツボ表面及び近傍に検出された。これは本
発明耐火物が優れたクリーンスチール効果のあることが
認められたためと思われる。

Ｅ発明の効果Ｊ以」二の如く、本発明はＣａ成分を添加したＺｒＢ＊−
黒鉛含イＴ耐火物であって、溶融金属やスラグに対する
優れた耐食性、耐久ポール性、耐浸透性、耐付着性を有
するばかりでなく、鋼中の非金属介在物除去効果をさら
に高めた耐用性の高い耐火物であり、製鉄プロセスの溶
銑、溶鋼や非鉄金属の容器打張り材、溶湯接触部材、窯
炉材として巾広い用途に使用可能であり、その二［業的
価値は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量割合で３〜４０％の黒鉛粒子と、黒鉛以外の
耐火性粒子の１〜１００％がＺｒＢ＿２粒子からなる黒
鉛を含む耐火性粒子１００部に対し、添加材としてＣａ
成分をＣａＯに換算して１〜２０部配合してなることを
特徴とする複合耐火物。
（２）Ｃａ成分はＣａＯ・ＺｒＯ＿２及びＣａＢ＿６か
ら選ばれた一種又は２種である特許請求の範囲第１項記
載の耐火物。
（３）黒鉛以外の耐火性粒子は、黒鉛を含む全耐火性粒
子中５μ以下の超微粉として１〜２５重量％含まれてな
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐火物。
（４）超微粉がＺｒＢ＿２粒子である特許請求の範囲第
２項記載の耐火物。
（５）全耐火性粒子（添加材除く）中、黒鉛と黒鉛以外
の耐火性粒子の割合が、重量％で前者５〜３０％、後者
９５〜７０％である特許請求の範囲第１項記載の耐火物
。
（６）黒鉛及び添加材以外の耐火性粒子中ＺｒＢ＿２粒
子が２０〜８０重量％である特許請求の範囲第１項〜第
５項いずれか１つに記載の耐火物。
（７）耐火性粒子に対し外掛けで１〜１０重量％の常温
結合材を含む特許請求の範囲第１項〜第５項いずれか１つに記載の耐火物。
（８）耐火性粒子に対し外掛けで１〜１０重量％の酸化
防止材を含む特許請求の範囲第１項〜第７項いずれか１つに記載の耐火物。
（９）酸化防止材がＳｉＯ＿２質施釉可能なものである
特許請求の範囲第８項記載の耐火物。
（１０）酸化防止材が酸化による体積膨張をもたらす金
属粉末である特許請求の範囲第８項記載の耐火物。