JPH0510299B2

JPH0510299B2 -

Info

Publication number: JPH0510299B2
Application number: JP61278793A
Authority: JP
Inventors: Otojiro Kida; Satoshi Sakamoto; Seiji Kuwabara
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1993-02-09
Also published as: JPS63134571A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は鉄鋼、非鉄等の各種窯炉、溶湯容器打
張り、溶湯接触部材用に適したZrB₂−黒鉛含有
不焼成耐火物に関するものである。〔従来の技術〕鉄鋼、非鉄用分野で使用される耐火物は耐食
性、耐スポール性、耐摩耗性等の性能の高い耐火
物が広く利用され、それらの多くは、耐火性粒子
としてAl₂O₃，MgO，MgO−CaO，MgO−
Cr₂O₃等の酸化物耐火粒子を用いたものやMgO−
Ｃ，Al₂O₃−Ｃ，ZrO₂−Ｃ等の酸化物と黒鉛質粒
子の複合したものであつた。また近年では鉄鋼精
練技術の向上に伴い、耐火物に要求される特性も
多様化するとともに高耐用化が望まれSiC，
Si₃N₄，BN等の非酸化物耐火粒子を用いたもの
も使用されている。〔発明の解決しようとする問題点〕しかしこれらの従来の耐火物や不焼成耐火物は
耐火性粒子としてAl₂O₃，MgO，MgO−CaO，
MgO−Cr₂O₃及黒鉛質粒子やSiC，Si₃N₄，BN等
を用いているため、溶融金属に対する耐食性、耐
浸透性、耐付着性が不十分であるという欠点を有
していた。一方、二硼化ジルコニウム（NrB₂）は材質的
に溶融金属に対して優れた耐食性等を有するもの
として知られており、近年高密度の焼結体として
注目されつつある。しかしながら、一般の耐火物としてはZrB₂粒
子は酸化し易いこと、他の耐火性粒子と反応しに
くく通常の耐火物の焼成温度程度では焼結しない
であろう等の理由により実用化の試みはなされて
いなかつた。これに対し、本発明者らはZrB₂粒子の優れた
特質を生かすべく種々研究してきたが、本発明も
その一つとして見い出されたものである。〔問題点を解決するための手段〕即ち、本発明は、重量％（以下同じ）で３〜40
％の黒鉛粒子を含む耐火性粒子からなり、かつ黒
鉛以外の耐火性粒子の１〜100％がZrB₂粒子であ
つて、黒鉛以外の耐火性粒子は、黒鉛を含む全耐
火性粒子中5μｍ以下の超微粉として１〜25％含
まれてなるZrB₂含有不焼成耐火物を提供するも
のである。本発明において耐火性粒子としては、まず必須
のものとしてZrB₂及び黒鉛粒子がそれであり、
必要に応じて併用される他の粒子としては
Al₂O₃，MgO，MgO−CaO，ZrO₂等の天然に産
する鉱物あるいは精製された原料又は合成された
原料とを任意に組合わせる事ができる。ここでZrB₂粒子はその全部又は大部分がZrB₂
からなるものであつてもよいし、他の成分を
ZrB₂の特質を損なわない範囲で含むものであつ
てもよい。このZrB₂粒子は本発明では黒鉛以外の耐火性
粒子の全部であつてもよいが少なくとも１％は必
要であり、望ましくは黒鉛以外の耐火性粒子中20
〜80％とすることである。これは、ZrB₂粒子が少なすぎると溶融金属に
対する耐食性、耐浸透性、耐付着性の特性が発揮
されないなどの点で本発明の目的が十分達成でき
ないからであり、一方あまり多すぎても上記の機
能は十分発揮されるが原料コストが高いためにコ
スト的には好ましくない。またZrB₂100％のよう
な場合にはZrB₂が難焼結性である等のため強度
が上がらないなど、好ましくないことがあるから
である。また、本発明耐火物としての焼結性と溶融金属
に対する耐食性、耐浸透性、耐付着性等を十分確
保するために耐火性粒子は超微粉として配合して
おくことが必要となる。具体的には5μ以下のものとして黒鉛を含む耐
火性粒子中１％以上必要であり望ましくは３％以
上である。また、この超微粉は多すぎては、耐火性粒子や
黒鉛で構成される粒度構成がギヤツプ化し最密充
填配合とならず高密度化しにくくなる、などのた
め最大25％、望ましくは10％程度以下とすること
である。さらに、本発明の好ましい態様は、ZrB₂粒子
を超微粉として加えることである。また、耐火性
粒子は１mm以下のもの即ち１mm〜5μの中粒乃至
微粒のものを所定量配合することであり、具体的
には黒鉛を含む耐火性粒子中50〜70％程度とする
ことである。これは超微粉とともにこの粒度のものが黒鉛を
含む耐火性粒子として構成される粒度構成が最密
充填配合となり成形嵩密度を向上させるとともに
耐火物として重要なマトリツクスの焼結性が向上
しその結果使用時に高強度化するなどのためであ
る。なお、このような微粉の一部及び超微粉の耐火
性粒子のほかは黒鉛は別としてそのほとんどが主
成分としての骨材部を構成するものとなるべく調
整されることが必要で、その粒径の最大は20mm程
度、多くは５mm程度以下がよい。耐火性粒子全体
の望ましい粒度配合は粗粒として4.76〜1.00mmの
ものを35〜45％、中粒として1.00〜0.1mmのもの
を25〜35％、微粒として0.1mm以下のものを40〜
20％程度（そのうち5μ以下のものが１〜25％）
とすることである。本発明は、このような耐火性粒子とともに耐火
性粒子として黒鉛を少なくとも配合してなること
をさらに特徴とするものであり、その割合は、全
耐火性粒子中黒鉛が３〜40％となる範囲である。即ち、耐火性粒子中、黒鉛粒子は３〜40％、他
の耐火性粒子が97〜60％であり、望ましくは黒鉛
粒子５〜30％に対し黒鉛以外の耐火性粒子95〜70
％とすることである。これは、黒鉛を配合することにより、ZrB₂粒
子を含有する耐火物において、ZrB₂の特質をさ
らに生かしたものであり、ZrB₂のもつ耐食性、
耐浸透性、、耐付着性などの機能が発揮されると
ともに黒鉛のもつ耐スポール性やスラグ浸透によ
る耐ピーリング性の防止の特質を発揮するなど、
黒鉛とZrB₂の併用効果の大変優れた耐火物をも
たらすことを可能ならしめるからである。なお、黒鉛粒子の使用範囲については、少なす
ぎると、スラグに濡れにくいという特性が十分発
揮されず、耐スポール性を向上せず、ZrB₂との
併用効果が損なわれることがあるなどのためであ
り、一方多すぎると、黒鉛粒子同士を結合するボ
ンド割合が少なくなり多孔質となり強度的にも耐
食性の点からも十分でなくなるからである。なお、黒鉛粒子は人造又は天然の結晶質の炭素
であり、ピツチ、コークス、カーボンブラツク等
の非晶質炭素と異なり、耐火性、耐食性粒子とし
て優れたものである。また。この黒鉛粒子は粒度として0.5〜0.05mm
程度のものとして適宜使い分けすることができ、
必要に応じ骨材部及び又はマトリツクス部の構成
成分として使い分けが可能である。本発明は基本的に以上の如き構成からなるもの
で、成形され加熱乾燥したものをそのまま使用す
るが、これらの機能をより有効に発揮せしめるに
適切な添加材も見い出されており、それらは結合
材であり、酸化防止材である。まず、結合材は乾燥強度を保持する上で必要で
ある。具体的には、一般のレゾールもしくはノボラツ
クのフエノール樹脂などの樹脂類、ピツチ、ター
ル等の含炭素質、エチルシリケートなどの有機質
からリン酸塩、水ガラスなどの無機質のものまで
任意のものが使用できる。なお、これら結合材の配合量は耐火性粒子に対
し、外掛けで１〜10％である。つぎに、酸化防止材は本発明のZrB₂−黒鉛含
有不焼成耐火物をその用途として大気に触れない
ような部分例えば真空精練炉の打張り、雰囲気炉
のルツボ材などに用いる時には必要ないが一般に
多くの用途においては有用である。酸化防止材としては種々のものが使用しうるが
望ましいものの一つは、耐火物施工後使用時に
SiO₂質として、自己施釉、（高温時に耐火物より
ガラス質がにじみ出し耐火物をコーテイングする
事）可能なものがZrB₂黒鉛含有不焼成耐火物中
のZrB₂粒子をコーテイングして酸化防止するも
のであり、具体的にはSiC，SiO₂，MoSi₂，Siな
どの成分を少なくとも含む粒径500μｍ以下のも
のがそれである。また、他の有用な酸化防止材は金属（合金を含
む）粉末であり、この金属粉末は黒鉛を配合して
いる本発明においてはより有効である。即ち、炭素より酸素親和力の大きい金属は黒鉛
自体の酸化防止により有効であり、高温では特に
有効である。例えば、アルミニウムは高温での使
用時に、Al₂O₃を生成せしめ酸化物生成時の体積
膨張により成形時の粒子間〓をふさぐことにより
緻密化して低通気率化し、黒鉛の酸化防止を助長
するものとなる。またSiはSiO₂となつて同様の
体積膨腸の効果と前述したSiO₂質施釉可能効果
が期待されるが、SiO₂の生産量が多いと耐火物
の耐食性が劣化する。これら金属の酸化防止材の配合量は耐火物にお
いて外掛で１〜10％が好ましい。この量的制限の
理由は１％以下ではZrB₂粒子や黒鉛の耐酸化防
止効果が少なく10％以上では耐火物として使用さ
れた場合耐食性が低下したり、Al添加の場合に
は、酸化物生成量が多くなり従つて体積膨張が増
加しすぎるため逆に結合部を弱体化し結果として
耐食性が低下するなどのためである。なお、金属粉末は一般に0.15mm以下のものとし
て使用される。〔実施例〕更に本発明を以下実施例により具体的に説明す
る。第１表に示す如く各原料に結合材などを添加し
て万能ミキサーで混合し、これを機械プレスによ
り1000Kg/cm²で成形し、230mm×120mm×60mmの成
形体を得た。これを熱風乾燥炉で、200℃におい
て2hr乾燥し、不焼成耐火物を得た。乾燥強度は乾燥品の常温曲げ強度(Kg/cm²)であ
り、熱間強度度はこの不焼成耐火物を実炉で使用
中に瓦煉自体が高温になる状態を想定して、還元
雰囲気の電気炉中で300℃/hrの速度で昇温し、
1500℃で2hr保持後電気炉中で放冷した。この試
料の1400℃での曲げ強度を第１表に併せて示し
た。耐酸化性は不焼成耐火物を1400℃×5hr大気中
で加熱し断面を観察し表面酸化層の厚み（mm）を
示した。耐食性、耐浸透性、耐付着性は高周波誘導炉中
に円柱状とした試料を配置し、溶鋼及スラグ
（CaO 40％、SiO₂ 20％、Al₂O₃ 18％、MgO 18
％、Fe₂O₃ ４％、c/s＝２）を溶かし４時間の侵
食試験を行ない、侵食量（mm）は最大侵食量
（mm）を、浸透量（mm）は最大浸透深さを、耐付
着性は目視による良否を○×で示した。耐スポー
ル性は、侵食試験後の試料の亀裂状況を観察して
示した。比較例としては従来使用されている
MgO−Ｃ，Al₂O₃−Ｃ，ZrO₂−Ｃ質不焼成耐火
物について示した。（注１）耐火性粒子において粗粒は4.76〜1.0
mm、中粒は1.0〜0.1mm、微粒は0.1mm以下を
使用、超微粉は0.005mm以下のサブミクロ
ン粉末を使用した。（注２）酸化防止材は0.15mm以下のものを使用
した。（注３） ZrO₂はCaOにより安定化した電融ジ
ルコニアを使用した。（注４） ZrB₂粒子は、ZrB₂99％、Ｃ 0.5％の
ものを使用した。（注５）黒鉛は、鱗片状の天然産で0.5mm以下
のものを使用した。（注６）金属粉末は0.05mm以下のものを使用し
た。

【表】

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明はZrB₂−黒鉛含有不焼成
耐火物で溶融金属とスラグに対する優れた耐食
性、耐浸透性、耐付着性を有するものであり、真
空精練炉内張り、雰囲気炉のルツボ材等をはじめ
種々の用途に、また特にZrB₂及び黒鉛の酸化防
止を材添加した不焼成耐火物は、さらに製鉄プロ
セスの溶銑溶鋼や非鉄金属の容器打張り材、溶湯
接触部材、窯炉材として巾広い用途にも使用可能
であり、その工業的価値は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％で３〜40％の黒鉛粒子を含む耐火性粒
子からなり、かつ黒鉛以外の耐火性粒子の１〜
100％がZrB₂粒子であり、黒鉛以外の耐火性粒子
は、黒鉛を含む全耐火性粒子中5μｍ以下の超微
粉として１〜25％含まれてなることを特徴とする
ZrB₂−黒鉛含有不焼成耐火物。２超微粉がZrB₂粒子である特許請求の範囲第
１項記載の耐火物。３全耐火性粒子中、黒鉛と黒鉛以外の耐火性粒
子の割合が、重量％で前者５〜30％、後者95〜70
％である特許請求の範囲第１項記載の耐火物。４黒鉛以外の耐火性粒子中ZrB₂粒子が20〜80
重量％である特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
か一つに記載の耐火物。５耐火性粒子に対し外掛けで１〜10重量％の常
温結合材を含む特許請求の範囲第１〜４項のいず
れか一つに記載の耐火物。６耐火性粒子に対し外掛けで１〜10重量％の酸
化防止材を含む特許請求の範囲第１〜５項のいず
れか一つに記載の耐火物。７酸化防止材がSiO₂質施釉可能なものである
特許請求の範囲第６項記載の耐火物。８酸化防止材が酸化による体積膨張をもたらす
金属粉末である特許請求の範囲第６項記載の耐火
物。９金属粉末がアルミニウムである特許請求の範
囲第８項記載の耐火物。