JPH07157359A - 炭素含有耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素質を含有した耐火物を、その優れた耐ス
ポ−リング性に加えて、耐酸化性、耐食性にも優れたよ
り一層の耐用性を向上することにある。 【構成】 炭素質原料５〜９０重量％、耐火原料１０〜
９５重量％を含有する耐火材料に対し、硼化ジルコニウ
ムを外掛けで0.１〜５重量％、金属ジルコニウムを外掛
けで0.１〜５重量％を添加し、耐火物の表面付近で炭素
質が酸化するのを防止して耐酸化性を向上し、耐火物内
部においてもれんが組織を緻密化して組織を強固にし
て、耐火物の耐食性を向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素含有耐火物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】炭素質原料を配合した炭素含有耐火物
は、耐スポ−リング性が向上するとともに、スラグや溶
融金属に対する耐食性が向上することなどから、近年幅
広い用途に適用されている。

【０００３】特に、有機結合材を用いた炭素含有不焼成
耐火物は、焼成を必要とせず省エネルギ−化の要請にも
適合することから、種々の耐火材原料と組み合わせて各
種の窯炉に用いられている。

【０００４】上記不焼成耐火物のうち、例えばマグネシ
アクリンカ−あるいは電融マグネシア等の塩基性耐火原
料と、例えば鱗状黒鉛等の炭素質原料を配合したマグネ
シア・カ−ボン質れんがのような炭素含有塩基性耐火物
は、転炉、電気炉等に多く使用され、またアルミナ質原
料にＳｉＣおよびカ−ボンを加えたＡｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＣ
−Ｃれんがは混銑車等に使用されて、飛躍的に炉寿命を
延長させている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
炭素含有耐火物の組織間の結合は比較的結合力に乏しい
炭素結合によっているため、熱間強度が低く、強い酸化
雰囲気下においては急速に炭素質原料が酸化され、組織
が脆弱化して溶損速度が著しく増大するという欠点が指
摘されている。

【０００６】そこで、上記炭素質成分の受ける酸化作用
を抑制して熱間強度特性を改善するために、炭素含有耐
火物の原料に、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ合金等の
易酸化性金属を添加することが提案されている。

【０００７】しかしながら、上記ＳｉやＡｌ−Ｓｉ合金
を添加した炭素含有耐火物は、耐酸化性や熱間強度特性
が向上する一方で、耐スラグ性が低下する傾向があり、
Ａｌが添加されることが多い。

【０００８】ところが、Ａｌを添加した、例えば不焼成
マグネシア・カ−ボン質れんがのような炭素含有耐火物
は、１０００℃以上の熱間における強度特性を著しく改
善でき、かつ酸化雰囲気下において優れた抵抗性を付与
することができる。

【０００９】しかし、結合材として添加したフェノ−ル
レジンやタ−ル、ピッチの分解温度である４００℃付近
からＡｌによる熱間強度の増大の効果があらわれる温度
の１０００℃付近までの温度域で、脆弱層が形成される
ために、該温度域での熱間強度は低下し、さらに上記の
脆弱層を中心に亀裂が発生して剥離が生じる、いわゆる
構造スポ−リングには損耗を引き起こす。

【００１０】そのため、耐酸化性に優れ、かつ耐スポ−
リング性、耐食性に優れて安定して耐用性を発揮する炭
素含有耐火物が要望されていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
点に鑑みたもので、上記の課題を解決するために、炭素
質原料５〜９０重量％、耐火原料１０〜９５重量％を含
有する耐火材料に対し、硼化ジルコニウムを外掛けで0.
１〜５重量％、金属ジルコニウムを外掛けで0.１〜５重
量％を添加したことを特徴とする炭素含有耐火物を提供
するにある。

【００１２】

【作用】本発明の炭素含有耐火物では、硼化ジルコニウ
ムを外掛けで0.１〜５重量％、金属ジルコニウムを外掛
けで0.１〜５重量％を添加したことによって、耐火物表
面付近での炭素質原料が酸化するのを防止して耐酸化性
を向上できる。

【００１３】また、耐火物内部においても、れんが組織
を緻密化して組織を強固にし、耐火物の耐食性を向上
し、耐久性を高めることができる。

【００１４】

【実施例】本発明の炭素含有耐火物は、炭素質原料５〜
９０重量％、耐火原料１０〜９５重量％を含有する耐火
材料に対し、硼化ジルコニウムを外掛けで0.１〜５重量
％、金属ジルコニウムを外掛けで0.１〜５重量％を添加
したことを特徴とするものである。

【００１５】上記炭素質原料としては、例えば鱗状黒
鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、カ−ボンブラック、石炭ピッ
チコ−クス、鋳物用コ−クス等の通常のものがいずれも
使用できる。

【００１６】その配合量は、本発明が適用される耐火物
の用途によって異なるが、耐火材料全量に対し５〜９０
重量％、特に５〜３０重量％が好ましい。５重量％未満
では高い耐スポ−リング性等の炭素質原料を配合するこ
とによって得られる効果を充分に発揮できず、また９０
重量％を超えると耐食性が低下して好ましくない。

【００１７】この炭素質原料の粒径は、特に制限され
ず、適宜選択すれば良いが、通常１mm程度のものを使用
するのが好ましい。

【００１８】耐火原料としては、通常のものをいずれも
使用することができ、例えばマグネシア、ドロマイト、
スピネル、ライムクリンカ−の塩基性原料や、アルミ
ナ、ムライト、珪石、ろう石、ばん土頁岩、ボ−キサイ
ト等の中性、酸性原料等を挙げることができる。

【００１９】これらの粒径は、特に制限されず、適宜選
択すればよいが、通常５mm以下程度のものを使用するの
が好ましい。

【００２０】また、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ₂ ）を添
加すると、ＺｒＢ₂ は使用時に耐火物表面付近において
雰囲気中の酸素と反応して、ＺｒＢ₂ ＋ 5/2Ｏ₂ →Ｚｒ
Ｏ₂＋Ｂ₂ Ｏ₃ のようにジルコニアおよび酸化硼素を生
成する。

【００２１】酸化硼素は、約４５０℃で溶融して耐火物
表面を被覆するため、比較的低温で炭素質原料の酸化を
防止する。

【００２２】また、上記ジルコニアと酸化硼素が反応し
て粘性の高い融液を形成し、耐火物表面を被覆して炭素
質原料の酸化を防止する。

【００２３】余剰の酸化硼素は、耐火物中の諸成分と反
応し、例えばマグネシアとの場合は３ＭｇＯ・Ｂ₂ Ｏ₃
を形成し、表面を被覆して炭素質原料の酸化消失を防止
する。

【００２４】また、耐火物内部においては、一部は一酸
化炭素と反応し、ＺｒＢ₂ ＋５ＣＯ→ＺｒＯ₂ ＋Ｂ₂ Ｏ
₃ ＋５Ｃのようにジルコニアと酸化硼素および炭素を生
成し、酸化によって減少した炭素を補填するとともに、
れんが組織を緻密化して炭素含有耐火物の耐酸化性を向
上させる。

【００２５】金属ジルコニウム（Ｚｒ）を添加すると、
Ｚｒは耐火物表面付近で雰囲気中の酸素により酸化され
て、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）を生成し、耐火物内部にお
いては炭素と反応して、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）を
生成して組織を強固にし、耐火物の耐食性を向上させ
る。

【００２６】このように、ＺｒＢ₂ 、Ｚｒを添加するこ
とで耐火物の耐酸化性、耐食性を向上させることができ
るが、さらにＺｒＢ₂ 、Ｚｒとともに硼素（Ｂ）を添加
することによって、さらに炭素質原料の酸化防止効果を
高めることができる。

【００２７】ＺｒＢ₂ 、Ｚｒ、Ｂは、これらが酸化する
ことによって炭素質原料の酸化を防止する効果を発揮す
るが、空気中でのＺｒＢ₂ の酸化開始温度が約１０００
℃、Ｚｒが約５００℃、硼素が約３００℃であるため、
これらを併用することによって酸化防止温度域が大幅に
広くなり、上記したようにＺｒＢ₂ 、Ｚｒの場合よりも
硼素の添加により優れた酸化防止効果を得ることができ
る。

【００２８】なお、ＺｒＢ₂ の粒径は、特に制限されな
いが、通常0.２５mm以下、好ましくは0.０７４mm以下程
度のものを使用するのが好ましい。

【００２９】また、ＺｒＢ₂ の配合量は、耐火物原料に
対し外掛けで0.１〜５重量％、硼素を併用する場合は0.
１〜4.５重量％程度とするのがよい。0.１重量％未満で
は所期の効果が得られず、一方５重量％を超えるとＢ₂
Ｏ₃ あるいはＢ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 系ガラスの生成量が多
くなり、耐溶損性及び耐スポ−リング性が低下する。同
じ理由で、硼素を併用する場合は、ＺｒＢ₂ は0.１〜4.
５重量％の範囲がよい。

【００３０】また、Ｚｒの粒径は、特に制限されない
が、通常1.０mm以下程度のものを使用するのがよい。Ｚ
ｒの配合量は、外掛けで0.１〜５重量％程度がよい。0.
１重量％未満では所期の効果が得られず、一方５重量％
を超えると耐溶損性および耐スポ−リング性が低下して
好ましくない。

【００３１】硼素の粒径についても、特に制限されない
が、通常0.２５mm以下程度で、0.０７５mm以下程度のも
のを使用するのが好ましい。硼素の配合量は、耐火物原
料に対し0.１〜1.０重量％程度とするのがよい。この範
囲以外では、上記ＺｒＢ₂ の場合と同様の欠点が生じ
る。

【００３２】本発明の耐火物は、この分野の通常の方法
によって製造できる。配合物に結合材を加えて混練成形
し、７０〜５００℃程度で熱処理すると、不焼成耐火物
が得られる。さらにこれを７００〜１５００℃程度の還
元雰囲気で焼成することによって、焼成耐火物が得られ
る。上記不焼成および焼成耐火物とも本発明に含まれ
る。

【００３３】結合材としては、通常のものがいずれも使
用できるもので、例えばタ−ル、ピッチ、フェノ−ルレ
ジン等から選ばれた１種または２種以上を使用すること
ができる。結合材の配合量は、特に制限されず、通常耐
火物原料に対し外掛けで1.８〜１０重量％程度とすれば
よい。

【００３４】次に、本発明による実施例を従来技術によ
るものと比較し、本発明の特徴とするところをより一層
明確にする。

【００３５】

【比較例１】表１のように本発明品１〜８および比較品
１〜６が示す各試料は、焼結マグネシア５０重量％、電
融マグネシア２５重量％、鱗状黒鉛２５重量％、液状フ
ェノ−ルレジン外掛３重量％として配合した耐火材料原
料に、上欄に示すようにアルミニウム、珪素、炭化硼
素、硼化ジルコニウム、ジルコニウム、硼素を所定量添
加した後、常温で５０分間混練後、１００MH/m² の圧力
で加圧成形した。この成形物を１８０℃で１８時間熱処
理して得られたものである。

【００３６】比 較 表 １

【表１】

【００３７】表１の下欄に示した各試料の物性値から分
かるように、１５００℃、２時間酸化焼成後の重量減少
率および脱炭層の厚さ等の数値は、相対的に発明品１〜
８が比較品１〜６に比べて低い値を示し、耐酸化性が向
上している。

【００３８】また、得られた耐火物を塩基度、すなわち
ＣａＯ／ＳｉＯ₂ モル比2.０のスラグをもって、１６５
０℃で３時間のロ−タリ−スラグテストに供し、比較品
１の侵食量を１００として各試料の侵食量を測定し、表
１の最下欄に溶損指数として算出している。

【００３９】表から分かるように、本発明品はいずれも
低い溶損指数を示し、本発明品は比品に比べて耐食性が
極めて優れていることがわかる。

【００４０】

【比較例２】表２のように、本発明品９〜１６および比
較品７〜１２に示す各試料は、焼結アルミナ５５重量
％、電融アルミナ１５重量％、炭化珪素１０重量％、鱗
状黒鉛２０重量％、液状フェノ−ルレジン外掛け３重量
％として配合した耐火材料原料に、上欄に示すようにア
ルミニウム、珪素、炭化硼素、硼化ジルコニウム、ジル
コニウム、硼素を所定量添加した後、常温で５０分間混
練後、１００MN/m² の圧力で加圧成形した。この成形物
を１８０℃で１８時間熱処理して得られたものである。

【００４１】表２の下欄に示した各試料の物性値から分
かるように１５００℃、２時間酸化焼成後の重量減少率
および脱炭層の厚さ等の数値は、相対的に発明品９〜１
６が比較品７〜１２に比べて低い値を示し、耐酸化性が
向上している。

【００４２】また、得られた耐火物を塩基度、すなわち
ＣａＯ／ＳｉＯ₂ モル比0.５のスラグを以って１５５０
℃で３時間のロ−タリ−スラグテストに供し、比較品７
の侵食量を１００として各試料の侵食量を測定し、表２
の最下欄に溶損指数として算出している。

【００４３】比 較 表 ２

【表２】

【００４４】表から分かるように、本発明品はいずれも
低い溶損指数を示し、本発明品は比較品に比べて耐食性
が極めて優れていることがわかる。

【００４５】上記では本発明を実施例について説明した
が、これらの実施例に限られるものではなく、本発明の
趣旨を逸脱しない範囲で様々な態様が実施可能であるこ
とは言うまでもない。

【００４６】

【発明の効果】以上のように本発明にあっては、炭素質
原料を耐火原料を含有する耐火材料に対して硼化ジルコ
ニウム、ジルコニウム、必要により硼素を添加するの
で、炭素含有耐火物の従来の特徴である優れた耐スポ−
リング性に加えて、耐酸化性、耐食性にも優れて耐用性
を向上でき、炉寿命等のさらなる延長に寄与することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/10 Ｇ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質原料５〜９０重量％、耐火原料１
   ０〜９５重量％を含有する耐火材料に対し、硼化ジルコ
   ニウムを外掛けで0.１〜５重量％、金属ジルコニウムを
   外掛けで0.１〜５重量％を添加したことを特徴とする炭
   素含有耐火物。
2. 【請求項２】 上記耐火材料に対し、硼化ジルコニウム
   を外掛けで0.１〜５重量％、金属ジルコニウムを外掛け
   で0.１〜５重量％、および硼素を外掛けで0.１〜１重量
   ％添加した請求項１に記載の炭素含有耐火物。