JP2007290930A

JP2007290930A - 塩基性れんが

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Publication number: JP2007290930A
Application number: JP2006123005A
Authority: JP
Inventors: Koichi Shimizu; 公一清水; Satoshi Tsuboi; 聡坪井; Makoto Geshi; 誠下司; Yuji Kido; 有史城戸; Sukeki Minami; 祐基南
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2026-04-27
Also published as: JP4956044B2

Abstract

【課題】各種窯炉に使用される鉱物相としてライムを含有しない塩基性れんがの耐消化性を改善し、内張れんがとしての塩基性れんがの散水などの苛酷条件下での耐用性と信頼性を高めること。
【解決手段】酸化ホウ素（ＩＩＩ）と酸化鉄との組み合わせが、塩基性れんがとくにマグネシアれんがにおける耐消化性を飛躍的に高める。酸化鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以上１０質量％以下である酸化鉄含有マグネシアクリンカを耐火原料配合物として使用し、かつ、れんがの強熱減量を除いた化学成分の総和を１００質量％としたときに、ＭｇＯ含有量が８０質量％以上９９．５質量％以下、酸化ホウ素（ＩＩＩ）含有量が０．０５質量％以上５質量％以下、及び酸化鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以上７質量％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、製鋼工程に使用される転炉、電気炉、ＡＯＤ炉などの溶融金属容器のウェアれんがや永久張りれんが、銅製錬に使用される自溶炉および転炉、さらには、セメント焼成用ロータリーキルン、ガラス溶解炉の蓄熱室などの各種窯炉に使用される鉱物相としてライムを含有しない塩基性れんがに関する。

マグネシア（ＭｇＯ）を主成分とする塩基性れんがは、カーボンボンド塩基性れんがと非カーボンボンド塩基性れんがとに大別される。なお、カルシアれんがやドロマイトれんが等の鉱物相としてライムを含有するれんがも塩基性れんがと呼ばれることがあるが、これらは、本発明の塩基性れんがには含まれないものとする。また、本発明の塩基性れんがは、鉱物相としてライムを含有しないものとする。この理由は、他の酸化物と化合していないＣａＯ（ライム）は、本発明の消化防止技術と根本的に異なるためである。

カーボンボンド塩基性れんがは、有機バインダー、タール、あるいはピッチ等からのカーボンをれんがのボンドとするもので、マグネシアカーボンれんがが、その代表的なものであり、通常は不焼成のものが一般的である。

一方、非カーボンボンド塩基性れんがは、１２００℃以上の高温で焼成することで酸化物同士が焼結し結合ボンドが生成しているものであり、例えば、マグネシアれんが、マグネシアクロムれんが、あるいはマグネシア・アルミナスピネルれんが等である。また、この非カーボンボンド塩基性れんがとして、焼成後にタールやピッチを含浸したものもある。

ところが、これらの塩基性れんがには、「れんがの消化による耐用性の著しい低下」が未解決の問題として横たわっている。ここで消化とは、れんがの主成分であるＭｇＯが水と反応してＭｇ（ＯＨ）_２となる水和反応を意味し、この水和反応に際しての体積膨張のために、著しい場合にはれんがが崩壊することもある。

例えば、実作業として、炉材の速やかな冷却と発塵防止のために炉内に散水する場合があるが、塩基性れんがを溶融金属容器の永久張りれんがに適用した際には、永久張りれんがが消化し、崩壊して、交換を余儀なくされるという事態が生じる。

また、稼働中の炉体冷却のために水冷パネルを使用している窯炉の場合には、水冷パネルの破損によって炉内に水漏れが発生し、ウェアれんがと永久張りれんがが共に水濡れすることがある。この際、塩基性れんがが使用されている場合には、れんがが消化によって崩壊し、炉内収納物が炉外に漏出するという事態が発生し、作業者の安全への脅威、生産設備の損傷などの重大問題となりかねない。

この塩基性れんがの消化対策として従来から多くの提案がされている。

例えば、下記特許文献１には、マグネシア−スピンネルれんがに、コロイダルシリカ溶液を含浸もしくは塗布した後乾燥し、れんが表面及び気孔内壁にシリカ成分の堆積層による皮膜を形成することが記載されている。これによって、塩基性れんがが水分を多量に含む不定形耐火物と一体施工されることが多い真空脱ガス炉の内張り材として使用されても、予熱乾燥及び昇熱中にその周囲で発生する水蒸気とれんが組織との接触が、れんが表面及び気孔内壁に形成されているシリカ堆積層によって妨げられ、結果的にマグネシアの水和反応が防止されるとされている。ところが、この手法では、れんがが１０００℃以上の温度に達すると、シリカ成分の堆積層は熱分解してれんがの組織内に拡散してしまうために、所期の消化抑制効果は発揮されなくなるという問題がある。

また、特許文献２には、電融または焼結マグクロクリンカーを使用した高温焼成マグクロ質れんがにＢ_２Ｏ_３を０．０５〜０．２５重量％含有せしめた高温焼成マグクロ質れんがが記載されている。そして、このＢ_２Ｏ_３により生じるガラス相は、ペリクレース結晶との濡れ性が良いため、マグネシアクリンカーのマグネシアの結晶の表面を被覆し、耐水和性を高める効果があるとされている。さらに、特許文献３には、Ｂ_２Ｏ_３を０．１〜１重量％含有したマグネシア原料あるいはスピネル原料を使用した塩基性れんがが記載されている。そして、これの特許文献に記載のＢ_２Ｏ_３の配合によって、ＭｇＯとの間に低融点の化合物を形成し、これが不活性化することによって、耐消化性を向上するとされている。しかしながら、いずれにせよ、Ｂ_２Ｏ_３の配合によっても苛酷な条件下におけるれんがの耐消化性は十分なものではない。

さらに、特許文献４には、化学成分が酸化マグネシウム７０〜９９．９重量％、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、五酸化リン、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化リチウムの中から選ばれた酸化物３０〜０．１重量％からなる均一組織のマグネシア系焼結体が開示され、この焼結体は、気孔率が１％以下で、水和性０．３％以下であって、高融点・高純度金属の溶解用として、機械的特性とともに、耐水和性に優れているとされている。しかしながら、このマグネシア質焼結体を破砕して塩基性れんがの出発原料としての利用も試みたが、得られたれんがの耐消化性は十分なものではない。

何れにしても、上記提案されているそれぞれの方策は、操業時の散水等による過酷な条件下の炉材としての耐消化対策としては不十分なものであった。
特開平１０−２６５２８１号公報特開平１０−１８２２１８号公報特開平１１−１３９８６４号公報特開平５−３３０９０３号公報

本発明の課題は、各種窯炉に使用される鉱物相としてライムを含有しない塩基性れんがの耐消化性を改善し、内張れんがとしての塩基性れんがの散水などの苛酷条件下での耐用性と信頼性を高めることにある。

本発明は、特許文献４に記載の焼結体自体が耐水和性に優れているにも拘わらず、この焼結体の破砕物を出発原料とした塩基性れんがが所期の耐消化性を得られなかった原因は、耐火れんがと焼結体とでは、消化進行のメカニズムが全く異なるという知見に依るものである。

すなわち、特許文献４に記載の焼結体は気孔率１％以下の緻密な焼結体であることから、開気孔は焼結体表面にしか存在せず、表面付近のマグネシアの消化反応が終了すれば、焼結体内部のマグネシアに影響が及ぶことはなく、消化反応はそれ以上は進行しないという特性がある。

これに対して、耐火物れんがの場合は、一般的には気孔率は５％以上であり開気孔を内部に含むもので、開気孔に浸入した水分はれんが内部まで浸入しマグネシウムの消化を進行させる。そして、水酸化マグネシウムは当モル量のマグネシアに比べて体積が著しく大きいために、消化反応によってれんが内部が膨張し、亀裂が生ずる。この亀裂が新たな表面として水分に曝され、加速度的に消化が進行するものである。

このため、耐消化性が求められる耐火れんがの添加成分は、緻密質形成のための焼結体の添加成分に求められる特性とは、自ずから異なった特性のものが要求されることになる。

本発明は、係る見地から、酸化ホウ素（ＩＩＩ）と酸化鉄との組み合わせが、塩基性れんがとくにマグネシアれんがにおける耐消化性を飛躍的に高めることを見い出したことによる。

すなわち、本発明の塩基性れんがは、酸化鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以上１０質量％以下である酸化鉄含有マグネシアクリンカを耐火原料配合物として使用し、かつ、れんがの強熱減量を除いた化学成分の総和を１００質量％としたときに、ＭｇＯ含有量が８０質量％以上９９．５質量％以下、酸化ホウ素（ＩＩＩ）含有量が０．０５質量％以上５質量％以下、及び酸化鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以上７質量％以下であることを特徴とする。

れんが中に含有される酸化ホウ素（ＩＩＩ）は、れんが組成のマグネシアと反応して３ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３という鉱物相を形成してマグネシア結晶粒界に存在することになる。この鉱物相がマグネシア結晶を被覆することによって耐消化性が高まると考えられる。このためのれんが中の酸化ホウ素（ＩＩＩ）含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％未満がより好ましい。０．０５質量％を下回ると十分な被覆効果が得られず耐消化性が低下する。また５質量％を超えると、低融物である３ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３がマトリックス部に連続して存在するようになり、スラグに対する耐食性が著しく低下する、熱間で軟化しやすくなる等の弊害が出てくる。

また、酸化ホウ素（ＩＩＩ）は配合物に添加するか、または、酸化ホウ素（ＩＩＩ）を含むマグネシアクリンカを使用することによってれんが中に含有せしめる。また、上記の両手法を併用することも可能である。また、酸化ホウ素（ＩＩＩ）を含むマグネシアクリンカは、酸化鉄含有マグネシアクリンカ中に含まれるものであっても良い。なお、配合物に添加して使用できるホウ素含有原料としては、酸化ホウ素（ＩＩＩ）、ホウ酸、ホウ砂等の１種以上を使用することができる。

一方、酸化鉄は、この酸化ホウ素（ＩＩＩ）とは異なるメカニズムで耐消化性に寄与していると考えられる。すなわち、ＦｅＯ（Ｗuｓｔｉｔｅ）は、ＭｇＯ（Ｐｅｒｉｃｌａｓｅ）と全率固溶体を形成し、かつ、格子定数がＭｇＯの４．２Åに比べて４．３１Åとやや大きい。したがって、マグネシア結晶は少量の酸化鉄を含有することによって格子定数が少し大きくなると考えられ、このことが耐消化性の向上に関係すると見られる。

ところで、酸化鉄をれんが中に含有せしめる方法として、その第１は、マグネシア原料として酸化鉄を含有したものを選択することであり、その第２は、酸化鉄を含有する原料をマグネシアとは別に添加することである。しかしながら、この両者のうち、第２の手法で製造したれんがは十分な耐消化性を得ることができない。その理由としては、酸化鉄による耐消化性の付与はマグネシア結晶中にＦｅイオンが固溶することによって得られるものであるが、耐火物は一般に１ｍｍを超える直径の粒子を含有することもあり、焼成工程または使用時の熱だけでは十分なＦｅイオンの拡散・固溶が実現せず、そのため、耐消化性が低下するものと考えられる。

本発明においては、塩基性れんがの出発原料としての酸化鉄含有マグネシアクリンカ中の酸化鉄含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以上５質量％以下である。酸化鉄含有量が０．２質量％未満では耐消化性が不十分であり、１０質量％を超えると、鉄の価数変化による体積変化のため、れんがのバースティングが発生しやすくなる。

酸化鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２質量％に満たないマグネシアクリンカは、酸化鉄含有マグネシアクリンカと併用することができる。但し、耐消化性を低下させないためには、れんがの化学成分において、酸化鉄含有量はＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以上７質量％以下、より好ましくは０．７質量％以上３質量％以下である。酸化鉄含有量が０．２質量％未満では耐消化性が不十分であり、７質量％を超えると、鉄の価数変化による体積変化のため、れんがのバースティングが発生しやすくなる。

この酸化鉄含有マグネシアクリンカは、マグネシアクリンカの製造工程の中で酸化鉄を添加することで製造することができる。また、マグネサイトを起源とするマグネシアクリンカであれば、必要な酸化鉄成分を含有しているものも市販されている。また、電融法によって製造されたマグシアクリンカーは、一般に焼結法で製造されたものよりも、大きな結晶径が得られ、結晶比表面積が小さいため耐消化性が優れている。

酸化ホウ素（ＩＩＩ）の被覆と酸化鉄の固溶は、それぞれ、異なるメカニズムによって耐消化性向上に寄与していると考えられるため、その効果においてもそれぞれが相乗的に作用し、複合的に作用させたほうが、単独で実施した場合と比べて劇的な効果を発揮する。

さらに、本発明の塩基性れんがは、強熱減量を除いた化学成分の総和を１００質量％としたときに、ＭｇＯ含有量が８０質量％以上９９．５質量％以下、より好ましくは９０質量％以上９９．５質量％以下のＭｇＯ含有量の多い塩基性れんがに適用することでより効果がある。つまり、ＭｇＯ含有量が多い塩基性れんがほどより消化しやすく、本発明による消化防止効果が大きいためである。ＭｇＯ含有量が９９.５質量％を越えるとＣａＯ等の不可避成分の含有を考慮すると酸化鉄及び酸化ホウ素（ＩＩＩ）の含有量が不足してしまう。

本発明の塩基性れんがは、非カーボンボンド塩基性れんがとカーボンボンド塩基性れんがの何れにも適用される。カーボンボンド塩基性れんがは不焼成でも焼成でも本発明の対象である。これらの塩基性れんがは、１２００℃で熱処理された後の気孔率が５％以上５０％以下の範囲になるものが対象である。５％未満の場合には、消化が発生しにくいので本発明を適用する必要がない。また、５０％を超える高気孔率れんがは本発明における塩基性れんがの対象外とする。なお、１２００℃熱処理とは、酸化雰囲気下で１２００℃で３時間保持する条件である。

また、本発明の塩基性れんがは、より水和しやすい使用条件で使用される非カーボンボンド塩基性れんがに適用することでより大きい消化防止効果が期待できる。具体的には、水和による損傷が寿命のネックとなる場合が多いことから非カーボンボンド塩基性永久張りれんがへの適用である。より具体的には、転炉等で永久内張りれんがとして汎用されているマグネシアれんがである。

本発明の塩基性れんがは、耐火原料配合物として酸化鉄含有マグネシアクリンカのみ、あるいは耐火原料配合物として酸化鉄含有マグネシアクリンカとホウ素含有原料を耐火原料配合物として使用することもできるし、他の原料と組み合わせて使用することもできる。なかでも、耐火原料配合物として酸化鉄含有マグネシアクリンカのみを使用することで、より耐消化性に優れた塩基性れんがを得ることができる。

他の耐火原料としては、鉱物相としてライム（Ｌｉｍｅ；ＣａＯ）を含有しなければ耐火物に使用されている一般的な耐火原料や金属等を使用することができる。これらの中でも、酸化鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２質量％に満たないマグネシアクリンカ、クロム鉄鉱、マグネシアクロムクリンカ、アルミナマグネシアクリンカ、ジルコニア、または金属粉のうち１種以上を使用することが耐水和性に悪影響を及ぼさずに十分な耐用性が得られる点からより好ましい。鉱物相としてライム（Ｌｉｍｅ；ＣａＯ）を含有する原料、例えばカルシアやドロマイトクリンカー等はＣａＯが水和して消化するために使用できない。

本発明の適用によって、各種窯炉に使用される塩基性れんがの耐消化性を著しく改善し、内張れんがの耐用性と信頼性を高めることができる。

以下、実施例によって本発明の実施の形態を説明する。

下記実施例の全てにおいて、使用したマグネシアクリンカの化学組成は表１に記載の通りである。この表中（１）〜（４）は本発明に使用可能な酸化鉄含有マグネシアクリンカである。これらのクリンカはマグネシア原料に酸化ホウ素及び／又は酸化鉄を添加して電融することで得られる。化学成分の測定方法はＪＩＳＲ２２１２に準拠した。但し、強熱減量を除いた化学成分を１００質量％として表示した。さらに、耐消化性の試験方法はＪＩＳＲ２２１１に準拠した。但し、圧力条件は０．２９ＭＰａ、０．４９ＭＰａの２水準とし、耐消化性の良否は試験後の試料外観によって判断した。かさ比重、見掛気孔率の試験方法はＪＩＳＲ２２０５、圧縮強さの試験方法はＪＩＳＲ２２０６に準拠した。

表２に記載の原料を組み合わせて、非カーボンボンド塩基性れんがとしてマグネシアれんが試料を作成した。使用したマグネシアクリンカは表１に示すものを適切な粒度構成に整粒したものを使用した。表１の耐火原料配合物にバインダーを添加して混練し、成形後、酸化雰囲気で１５００℃で焼成した。

実施例において実施例Ａと実施例Ｃは酸化鉄含有マグネシアクリンカと酸化ホウ素を耐火原料として、実施例Ｂと実施例Ｄは酸化鉄含有マグネシアクリンカを耐火原料として使用した例である。いずれもれんがの強熱減量を除いた化学成分は、酸化ホウ素（ＩＩＩ）とＦｅ_２Ｏ_３が本発明の範囲内となっている。また、見掛け気孔率がいずれも５％以上である。その結果、耐消化性試験を行っても、試験片は崩壊することなく、マグネシアの水和が抑制されていることがわかる。

これに対して、比較例Ｅは酸化鉄含有マグネシアクリンカを使用したもので、れんが中に酸化ホウ素（ＩＩＩ）を含有しないものである。３時間の耐消化性試験で試験片は崩壊していることから、Ｆｅ_２Ｏ_３のみではマグネシアが水和し耐消化性が不十分であることがわかる。また比較例Ｆは、酸化ホウ素（ＩＩＩ）を含む酸化鉄含有マグネシアクリンカを使用した例であるが、れんがの強熱減量を除いた化学成分として酸化ホウ素（ＩＩＩ）が０．０２％と少なく本発明の範囲外であり耐消化性に劣る結果となっている。比較例Ｇは、れんが中の化学成分として、酸化ホウ素（ＩＩＩ）は本発明の範囲内であるが、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０５％と少なく本発明の範囲外である。この場合にも耐消化性が不十分な結果となっている。さらに比較例Ｈは、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が本発明の範囲外のマグネシアクリンカを使用し、耐火原料配合物中に酸化鉄（ＩＩＩ）を添加したものであるが、耐消化性に劣る結果となっている。このことから、Ｆｅ_２Ｏ_３はあらかじめマグネシアクリンカ中に含有されていないと耐消化性の効果が得られないことがわかる。

次に、表３に記載の原料を組み合わせてマグネシア系各種れんがを試作した。使用したマグネシアクリンカは表１に記載の通りであり、混練、成形は公知の通常の方法によっておこなった。

同表に示す実施例Ｉ、Ｊ、比較例Ｌ、Ｍは焼成品であり、焼成温度は１７００℃とした。実施例Ｋ、比較例Ｎは不焼成マグネシアカーボンれんがであり、熱処理温度は２５０℃とした。また、不焼成マグネシアカーボンれんがについては、試料を事前に１２００℃コークス中で還元熱処理したものである。

比較例Ｌ、Ｍ、Ｎに較べて、本発明の実施例Ｉ、Ｊ、Ｋは、それぞれ、耐消化性が改善されている。

各種窯炉に使用される塩基性れんがにおいて、使用時または補修時に水または水蒸気に接する可能性のある部位での使用に好適なれんがを提供できる。

すなわち、
イ、永久張りれんがとして、ウェアれんが解体時の散水される条件下で使用できる。
ロ、稼働中に水冷パネル水漏れによってれんがが水または水蒸気にさらされる条件下で使用できる。
ハ、キャスタブルの近くでまたは隣接して使用でき、キャスタブル乾燥時の水蒸気にさらされる条件下で使用できる。

Claims

酸化鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以上１０質量％以下である酸化鉄含有マグネシアクリンカを耐火原料配合物として使用した塩基性れんがであって、
れんがの強熱減量を除いた化学成分の総和を１００質量％としたときに、ＭｇＯ含有量が８０質量％以上９９．５質量％以下であり、酸化ホウ素（ＩＩＩ）含有量が０．０５質量％以上５質量％以下であり、かつ、酸化鉄含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２質量％以上７質量％以下である塩基性れんが。