JPH0632649A - 炭素含有耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素含有耐火物を、耐スポ−リングを損なう
ことなく、低い温度領域から高い温度領域にわたって強
化できて、耐久性を高めることにある。 【構成】 炭素質原料５〜９０重量％、耐火性原料１０
〜９５重量％を含有する耐火母材に対し、ＡｌまたはＭ
ｇに対してＬａの原子比が所定比の範囲にあるＡｌまた
はＭｇのＬａの合金を外掛けで0.１〜２０重量％添加し
ている。それによって、耐火物の表面および内部の組織
を緻密化して強固にできて、耐久性を高めることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素含有耐火物に関
し、特に耐スポ−リング性を損なうことなく、耐酸化性
および耐食性を高めることができる炭素含有耐火物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】炭素質原料を配合した炭素含有耐火物
は、耐スポ−リング性が向上するとともに、スラグや溶
融金属に対する耐食性も向上することから、近年幅広い
用途に使用されている。

【０００３】特に、有機結合剤を用いた炭素含有不焼成
耐火物は、焼成を必要とせず、省エネルギ−化の要請に
も適合することから、種々の耐火性原料と組み合わせ
て、各種の実炉に使用されている。

【０００４】上記不焼成耐火物の中、マグネシアシリン
カ−や電融マグネシア等の塩基性耐火原料と鱗状黒鉛等
の炭素質原料を配合したマグネシア・カ−ボン質れんが
や、アルミナ質原料と炭素質原料を配合したアルミナ・
カ−ボン質れんがは、転炉、電気炉、混銑車等に多く使
用され、飛躍的に炉寿命を延長させている。

【０００５】しかし、このような炭素含有耐火物は、そ
の組織間の結合が比較的結合力の乏しい炭素結合に依存
しているため、熱間強度が低い。そのため、強い酸化雰
囲気下においては、急速に炭素質原料が酸化し、組織が
脆弱化して溶損速度が著しく増大するという欠点が指摘
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記炭素質原
料の受ける酸化作用を抑制して熱間強度特性を改善する
ために、炭素含有耐火物の原料に、例えばＡｌ、Ｓｉ、
Ａｌ−Ｓｉ合金等の易酸化性金属を添加することが提案
されている。

【０００７】しかしながら、炭素含有耐火物に上記Ｓｉ
やＡｌ−Ｓｉ合金等を添加すると、耐酸化性や熱間強度
特性は向上するが、一方で耐スラグ性が低下する傾向が
あり、Ａｌを添加することが多い。

【０００８】ところが、Ａｌを添加した、例えば不焼成
マグネシア・カ−ボン質れんがのような炭素含有塩基性
耐火物は、１０００℃以上の熱間における強度特性を著
しく改善でき、かつ酸化雰囲気下において優れた抵抗性
を付与することができるが、結合材として添加したフェ
ノ−ルレジンやタ−ル、ピッチの分解温度である４００
℃付近からＡｌによる熱間強度の増大の効果が顕れる温
度の１０００℃付近までの温度領域で脆弱層が形成され
る。

【０００９】そのため、この温度領域で熱間強度が低下
し、さらに上記脆弱層を中心に亀裂が発生して剥離が生
じる、いわゆる構造スポ−リングによる損耗を引き起こ
し、炭素含有耐火物の特長を損なうものであった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
点に鑑みたもので、上記の課題を解決するために、炭素
質原料５〜９０重量％、耐火性原料１０〜９５重量％を
含有する耐火母材に対し、ＡｌまたはＭｇに対してＬａ
の原子比が所定比の範囲にあるＡｌまたはＭｇのＬａの
合金を外掛けで0.１〜２０重量％添加したことを特徴と
する炭素含有耐火物を提供するにある。

【００１１】

【作用】本発明の炭素含有耐火物を使用すると、含有し
ているＡｌまたはＭｇのＬａの合金によって、耐火物表
面で酸素と反応してＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ を生成し、
スピネル等を生成して強固な緻密層を形成し、機械的強
度を増大し、耐酸化性を向上させる。

【００１２】また、耐火物内部においても、一部が炭素
と反応して炭化アルミニウム、炭化ランタンを生成し、
組織を強固にするなど耐久性を向上する。

【００１３】

【実施例】本発明の炭素含有耐火物は、炭素質原料５〜
９０重量％、耐火性原料１０〜９５重量％を含有する耐
火母材に対し、ＡｌまたはＭｇに対してＬａの原子比が
所定比の範囲にあるＡｌまたはＭｇのＬａの合金を外掛
けで0.１〜２０重量％添加することを特徴としている。

【００１４】この発明の炭素含有耐火物に使用すること
ができる炭素質原料としては、例えば鱗状黒鉛、土状黒
鉛、人造黒鉛、カ−ボンブラック、石炭ピッチ、鋳物用
コ−クス等の通常のものがいずれも使用できる。

【００１５】その配合量は、本発明が適用される耐火物
の用途によって異なるが、耐火性材料全量に対し５〜９
０重量％が好ましい。炭素質原料の配合量が５重量％未
満では高い耐スポ−リング性等の効果を充分に発揮でき
ず、また９０重量％を越えると耐食性が低下して好まし
くない。なお、上記炭素質原料の粒径は特に制限され
ず、適宜選択すればよいが、通常１mm以下程度のものを
使用するのが好ましい。

【００１６】耐火性原料としては、通常のものがいずれ
も使用でき、例えばマグネシア、ドロマイト、ライム、
スピネル、アルミナ、ムライト、ろう石、けい石、バン
土頁岩、粘土等の酸化物や、炭化けい素、窒化けい素、
窒化ほう素等の炭化物、窒化物を挙げることができる。
これらの粒径は特に制限されず、適宜選択すればよい
が、通常５mm以下程度のものを使用するのが好ましい。

【００１７】上記耐火性原料にＡｌ−Ｌａ合金、Ｍｇ−
Ｌａ合金を添加すると、次のような作用、効果を奏す
る。

【００１８】Ａｌ−Ｌａ合金は、使用時に、耐火物表面
付近で雰囲気中の酸素と反応して、Ａｌ−Ｌａ＋3/2 Ｏ
₂ →1/2 Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋1/2 Ｌａ₂ Ｏ₃ のようにＡｌ₂ Ｏ
₃ およびＬａ₂ Ｏ₃ を生成し、耐食性を向上させる。上
記Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ の生成にともなう体積の膨張
によって、該耐火物の成形時にできた表面付近の粒子間
隙をほぼ完全に塞いで緻密化し、かつ耐火性原料中の成
分、たとえばＭｇＯと反応してスピネル（Ａｌ₂ Ｏ₃ −
ＭｇＯ，Ｌａ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ）等を生成し、強固な緻密
層を形成して機械的強度を増すとともに、耐酸化性を向
上させることができる。

【００１９】また、上記Ａｌ−Ｌａ合金は、耐火物内部
において一部が炭素と反応し、炭化アルミニウム、炭化
ランタンを生成して組織を強固にする。

【００２０】また、一部は雰囲気中のＣＯと反応し、Ａ
ｌ−Ｌａ＋３ＣＯ→1/2 Ａｌ₂ Ｏ₃＋1/2 Ｌａ₂ Ｏ₃ ＋
３ＣのようにＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ および炭素を生成
して酸化消失分を補填する。

【００２１】一方、Ｍｇ−Ｌａ合金を添加することによ
っても、上記と同様の効果が期待できる。しかし、この
場合、生成物は前者と多少異なり、酸素と反応すると、
Ｍｇ−Ｌａ＋5/4 Ｏ₂ →ＭｇＯ＋1/2 Ｌａ₂ Ｏ₃ のよう
にＭｇＯ、Ｌａ₂ Ｏ₃ を生成する。

【００２２】このＭｇＯ、Ｌａ₂ Ｏ₃ は、耐火性原料
中、例えばＡｌ₂ Ｏ₃ と反応し、スピネル、ＭｇＯ−Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ および固溶体Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｌａ₂ Ｏ₃ を生成す
る。

【００２３】上記したＡｌ−ＬａおよびＭｇ−Ｌａ合金
は、耐火物の使用目的、使用原料によって適宜に選択で
きるもので、どちらかを適宜に使用すればよい。

【００２４】上記したＡｌ−Ｌａ合金の組成は、Ａｌ／
Ｌａの原子比が１１／３〜１／３の範囲が好ましい。な
ぜならば、この範囲外では合金としての効果が期待でき
なく、Ａｌ、Ｌａ本来の化学的性質が強くなって、適当
でない。また、Ａｌ−Ｌａ合金の粒径は特に制限されな
いが、通常１mm以下程度のものを使用するのが好まし
い。

【００２５】Ａｌ−Ｌａ合金の添加量は、耐火母材に対
して外掛けで0.１〜２０重量％が好ましい。上記添加量
が0.１重量％未満では所期の効果が得られず、２０重量
％を越えると耐酸化性の点では支障はないが、耐食性が
低下して好ましくない。ただし、塩基性材質には0.１〜
１０重量％が好ましい。

【００２６】一方、Ｍｇ−Ｌａ合金の組成は、Ｍｇ／Ｌ
ａの原子比が９／１〜１／１の範囲が好ましい。その理
由は、上記と同様である。また、Ｍｇ−Ｌａ合金の粒径
は、Ａｌ−Ｌａ合金の場合と同様のものを使用するのが
好ましい。また、Ｍｇ−Ｌａ合金の添加量は、Ａｌ−Ｌ
ａ合金の場合と同様の理由により、0.１〜２０重量％の
範囲が好ましい。ただし、塩基性材質以外では、0.１〜
１０重量％が好ましい。

【００２７】上記炭素含有耐火物には、残留炭素量の多
い、つまり高炭化収率を有し、かつ成形時の作業性に優
れるタ−ル、ピッチ、フェノ−ルレジン等のバインダ−
の１種または２種以上を配合することができる。

【００２８】また、上記炭素含有耐火物は、通常の耐火
物の製造方法によって製造でき、不焼成耐火物あるいは
これを還元雰囲気で焼成して焼成耐火物とすることがで
き、両方とも本発明の範囲に含まれるものである。

【００２９】

【使用例１】次ペ−ジの表１に示す配合の耐火母材１０
０重量部に対し、レゾ−ル型フェノ−ルレジン3.５重量
部を添加し、常温で４０分間混練した後、１０００Kgf/
cm²の圧力で加圧成形した。

【００３０】この成形物を１８０℃で１８時間熱処理
し、不焼成マグネシア・カ−ボン耐火物（本発明品１〜
８および比較品１〜６）を得た。得られた耐火物を試料
とし、耐酸化性および耐食性試験を行った。

【００３１】耐酸化性試験としては、４０×４０×４０
mmの試料を小型電気炉に入れ、大気中１５００℃、２時
間処理し、処理後の重量減少率および脱炭層厚さを求め
た。

【００３２】耐食性試験としては、上記本発明品および
比較品に係る不焼成耐火物を塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂ モ
ル比2.０のスラグを使用し、１６００℃で２時間のロ−
タリ−スラグテストに供し、比較品１の侵食量を１００
として各試作品の侵食量を算出した。これらの結果を表
の下欄に示している。

【００３３】表１より、本発明品の方が比較品に比べて
重量減少率、脱炭層厚さ、すなわち炭素質原料の酸化消
失量が少なく、また溶損指数も小さく、耐酸化性および
耐食性に優れていることが分かる。

【００３４】表１ 比 較 表 １

【表１】

【００３５】表２ 比 較 表 ２

【表２】

【００３６】

【使用例２】前ペ−ジの表２に示す配合の耐火母材１０
０重量部に対し、レゾ−ル型フェノ−ルレジンを３重量
部およびノボラック型フェノ−ルレジン１重量部を添加
し、常温で５０分間混練した後、１１００Kgf/cm² で加
圧成形した。

【００３７】この成形物を２００℃で１２時間熱処理
し、不焼成、アルミナ・カ−ボン耐火物（本発明品９〜
１６および比較品７〜１２）を得た。得られた耐火物
を、上記使用例１と同じように耐酸化性試験および耐食
性試験に供した。本使用例２の耐酸化性試験では１２０
０℃、３時間の熱処理とし、耐食性試験では比較品７の
侵食量を１００として算出した。結果を表２の下欄に示
している。

【００３８】表２から、本発明品は、比較品に比べて著
しく優れた耐酸化性および耐食性を有することが判る。

【００３９】本発明は、上記した実施例に限られるもの
ではなく、ランタノイドのＡｌ、Ｍｇ合金についても同
様に適用可能であるなど、本発明の趣旨を逸脱しない範
囲で様々な応用が可能であることはいうまでもない。

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明の炭素含有耐火物
は、ＡｌまたはＭｇのＬａの合金で耐火物の表面および
内部の組織を緻密化して強固にでき、従来の炭素含有耐
火物の特長である耐スポ−リング性を損なうことなく、
耐酸化性および耐食性を高めることができる。そのた
め、炭素含有耐火物を使用する炉寿命を一層長く延長す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小口 征男 兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２ 川 崎炉材株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質原料５〜９０重量％、耐火性原料
   １０〜９５重量％を含有する耐火母材に対し、Ａｌまた
   はＭｇに対してＬａの原子比が所定比の範囲にあるＡｌ
   またはＭｇのＬａの合金を外掛けで0.１〜２０重量％添
   加したことを特徴とする炭素含有耐火物。