JPS63285168A

JPS63285168A - 炭素含有耐火物

Info

Publication number: JPS63285168A
Application number: JP62122026A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sato; 力佐藤; Susumu Hasegawa; 晋長谷川; Hirotaka Shintani; 新谷　宏隆; Tatsuo Kawakami; 川上　辰男
Original assignee: Kawasaki Refractories Co Ltd
Current assignee: JFE Refractories Corp
Priority date: 1987-05-19
Filing date: 1987-05-19
Publication date: 1988-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は耐火物、特に炭素含有耐火物に関する。

〔従来技術とその問題点〕

黒鉛をはじめとする炭素材料は、耐火骨材として一般に
用いられているアルミナ、あるいはマグネシア等より熱
伝導率が高く、線膨張率が低いため、上記各種の一般耐
火骨材より耐熱スポーリング性は優れている。

また、炭素材は溶銑、溶滓に対してぬれ難い性質、耐火
物組成物の過度の焼結を防ぐ性質、および熱間での強度
に優れる等の優れた性質を有している。この性質はアル
ミナ等の他の耐火骨材との共存下においても維持され、
その耐火材料の短所を補完することになるため、上記他
の耐火骨材に加えて黒鉛等の炭素質材料を添加すること
は従来から行われている。

しかしながら、黒鉛等の炭素質材料は空気等の酸化性雰
囲気下では極めて容易に酸化消失してしまうために急速
に前記の長所が損なわれる。従って、酸化をいかに抑え
るかが炭素含有耐火物の重要な課題である。

この課題を解決するために従来より種々の試みがなされ
ている。例えば、特開昭５４−１６３９１３号公報、特
公昭６０−５９１８４号公報、特公昭６１−３０３号公
報等において、ＡＩ、Ｓｔ、Ｍｇ等の炭素より酸素親和
力の大きい金属粉末を混入することが開示されており、
又、Ｂ　４　Ｃ％　Ｓ　Ｉ　Ｃを単独に、あるいは上記
金属粉末と併用して添加することもすでに行われている
が、いずれも満足すベき効果は得られていない。

また、特開昭６０−１７６９７０号公報においては木棚
化珪素の添加により使用時に生成するＢ２Ｏ３−３ｉＯ
□系ガラス相による黒鉛等の炭素材料の被覆、およびＢ
２０．と骨材（アルミナ等）との反応による融液の高粘
性化を図り、酸素との接触を物理的に遮断して酸化を防
止する方法が開示されている。しかしながら、この場合
、安定した被膜が生成する以前に溶損、あるいは摩耗に
より損傷されることが多いので充分な効果を得ることが
できない。

更に、最初から珪酸塩、硼酸塩、燐酸塩を添加して、ガ
ラス質被膜を生成することによって酸化防止をすること
も試みられているが、作用温度域が限られており、また
、充分な耐酸化性を得ようとすれば、添加量を多くしな
ければならず、このことは耐火材料の耐火度や耐久ポー
リング性を下げ、炭素材料を含有せしめた意味がなくな
る。

更に、炭素含有耐火材に金属シリコンを添加することも
試みられて、ある程度の効果をあげている。しかしなが
ら、従来は粒径が１００μｍ以下（平均粒径３０μｍ程
度）の金属シリコンを用いており、また、添加量の点に
おいても手さぐりの状態であったので、十分に満足のい
く成果は得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであ
って、耐酸化性、耐スポーリング性、および強度にすぐ
れた炭素含有耐火物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、この発明は以下のような手
段を採用している。即ち、炭素質材料２〜９０重量部、
耐火骨材１０〜９８重量部からなる耐火材料１００重量
部に対して粒径１０μｍ以下の金属シリコンを０．１〜
２０重量部含有せしめたものである。

〔作用〕

炭素含有耐火材料中にシリコンを添加して焼成した場合
、あるいは焼成しないで実炉に適用した場合、以下の反
応が進行する。

すなわち、Ｓｔ　（、）　　＋ｃｏ！　（９）　＝　　ＳｉＯ（１
）　　Ｃｏ　（１１１””（１）Ｂ４　（ｓ）　　＋　
ＣＯ（＊）→　５ｉｎ（１）　　＋Ｃ・・・（２）５ｔ
ｕｎ＞　　十〇（ｓ）　−５ｉＣ（ｎ＋　　　　Ｏｔｍ
　　”（３）となり、ＳｉＣが生成される。

この反応は気相反応であるため、ＳｉＣは耐火物組織中
の空隙部で生成し、かつ、その形状は互いにからみあっ
た不規則なウィスカーである。このウィスカーが生成さ
れると耐火物の組織が緻密になり、高強度化すると同時
に気孔が少なく、かつ、小さくなるので、酸化性ガスの
透過、または侵入が抑制され、耐火物の酸化損耗速度を
低下せしめる効果を有している。

更に、このように組織が高密度化した耐火材料は熱衝撃
を受けた際の応力の吸収が速やかに行われるために耐ス
ポーリング性に対しても有益である。

また、酸素濃度の高い雰囲気下では、Ｓ　ｉ　＋　Ｏ，−＊Ｓ　ｉ　Ｏ，・・−（４）なる反
応により、Ｓｉｎｇ（低融点化合物）を生成し、耐火物
組織の酸化損耗を抑制する。

ところで、上記第（１）弐〜第（４）式の反応は、添加
するシリコンの粒径に影響され、粒径が１０μｍ以下（
平均粒径１μｍ程度）のシリコンを用いると著しく大き
な効果を得ることができる。

尚、本願に用いられる耐火骨材は特に限定されることな
く、従来から用いられているマグネシア（ＭｇＯ）、ド
ロマイト　（ＭｇＯ，Ｃａｂ）　、スピネル（ＭｇＯ，
ＡｌｚＯｓ）、ジルコン（Ｚｒ（ｈ・Ｓｉｎ、）、ジル
コニア（Ｚ　ｒ　Ｏｘ　）　、アルミナ（ＡＩ、０３）
、シリカ（Ｓｉｎｇ）等の酸化物や、炭化珪素（ＳｉＣ
）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎｔ）　、珪化モリブデン（Ｍｏ
Ｓｉｚ）等の炭化物、窒化物、珪化物等の非酸化物を用
いることができるが、アルミナ、マグネシア、スピネル
、およびジルコニアを主体とするものが好ましい。

また、炭素材料としては、土状黒鉛、鱗状黒鉛、チップ
黒鉛等の天然の炭素材料、あるいは、人造黒鉛、電極屑
、鋳物用コークス、製鉄用コークス、石油コークス、石
炭ピッチコークス、カーボンブランク等、人工の炭素材
料を用いることができ、特に制限されることはないが、
天然黒鉛の使用が好ましい。

炭素材料の使用量は、炭素含有耐火物の使用目的によっ
て異なるが、耐火材料（耐火骨材＋炭素材料）中２〜９
０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。

炭素材料が２重量部未満になると耐スポーリング性、耐
食性が不充分となり、また、９０重量部を越えると耐摩
耗性、耐食性、耐酸化性、および製造時の作業性の面で
好ましくない。

上記シリコン微粉の使用量は、黒鉛等炭素質物質を含む
耐火材料１００重量部に対して、外掛で０．１〜２０重
量部必要であり、より好ましくは０．５〜１０重量部が
必要である。

シリコン微粉の含有量が０．１重量部以下ではＳｉＣウ
ィスカーの生成量が少なく、所期の効果が得られない。

また、２０重量部を越えると耐酸化性の面では十分であ
るものの、使用時、表面に生成するガラス成分が多いた
め、耐溶損性、耐スポーリング性の面で好ましくない。

また、本発明は使用目的や使用場所に応じてシリコン微
粉と従来から用いられているアルミニウム（ＡＩ）　、
クロム（Ｃｒ）　、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄、および
これ等の合金、あるいはＳｉＣ％　ＢｔＣ等の炭化物、
Ｓｉ３Ｎ４　、ＡＩＮ等の窒化物、ＢＮ。

Ｚ　ｒ　Ｂ　ｔ　ｓ　Ｔ　ｉＢ　ｚ等の硼化物と併用す
ることを妨げるものではない。しかしながら、これ等を
併用する場合、母材によっては耐火度や耐スポーリング
性を低下させる場合があり、その添加量や組合わせは十
分に慎重に行う必要がある。

本願発明は上記物質を所定割合に配合して、タール、ピ
ッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等の残留炭素量の多
い有機質樹脂の結合剤の中の少なくとも一種を加え、混
練後加圧成形し、７０〜５００℃程度に乾燥、或いは熱
処理することにより不焼成耐火物が得られ、更に７００
〜１５００℃程度の還元雰囲気で焼成することにより焼
成耐火物が得られる。

また、アルコール、灯油、タレオソート油の少なくとも
一種を加えて結合剤を希釈して混練することにより、ス
タンプ材補修材料等の不定形耐火物や酸化防止用塗布剤
として使用することも可能である。

〔実施例１〕第１表に示す割合で各原料を配合した本願発明品（１）
〜（３）と比較品■〜■にレゾール型フェノールレジン
を３．６重量部添加し、常温にて３０分間混練後、７６
０ｋｇｆ／ｃｄの圧力で並形型状に加圧成形を行い２０
０℃にて１６時間熱処理した。

第１表　　配　合　（重量部）このようにして製造された不焼成炭素含有れんがの特性
を第２表に示した。この第２表からも明らかなように、
本願発明品（１１（２）　（３）の方が大径のシリコン
粉を同量用いた従来品■■■に比して耐酸化摩耗性、熱
間曲げ強さ、耐食性について相対的に優れており、また
、耐スポーリング性にも著しい改善が見られる。尚、金
属シリコン粉を含まない比較品■は、酸化摩耗性が大き
く、又、径１０μｍ以下のシリコン微粉でも量が多すぎ
ると（比較品■）、耐食性の点で劣ることが理解できる
。

第２表　２００℃梯牧鑓第３表は上記第１表の配合にかかる本願発明品と比較品
を焼成した場合の特性を示すものである。

見掛気孔率、かさ比重とも両者に大きな相違がないにも
かかわらず、径０．１μｍ以下の気孔量が本願発明品の
場合多くなっている。従って、溶銑、溶滓の浸透が少な
く耐熱性に優れ、また、酸化性雰囲気ガスの侵入が少な
いので耐酸化性が高くなる。また、常温曲げ強さ、熱間
曲げ強さも本願発明品（１１ｆ２＋　（３１は比較品■
■■に比して大きく、耐スポーリング性が大きくなるこ
とが理解できる。

第３表　１２００℃熱隔躍＊焼成条件コークスフリーズとともに試料れんがをＳｉＣ質の容器
（サガー）に入れ、電気炉で１２００℃、１０ｈ還元焼
成した。

第１図（ａ）は本願発明品（２）、第１図（ｂ）は比較
品■（いずれも金属シリコン５重量部）の破面の３００
０倍の走査顕微鏡写真を示す。

本願発明品の写真（ａ）は、微細なＳｉＣのウィスカー
が無数に生成しており、これにより曲げ強さや耐酸化摩
耗性、耐スポーリング性にすぐれる効果がもたらされて
いると考えられる。

〔実施例２〕第４表に示す配合物にレゾール型フェノ−レジンを５重
量部添加し、常温で１時間混練後、密閉容器に入れ、２
４時間後にスライドノズルのプレートレンガ形状にプレ
ス成形し、次に電気炉により還元焼成した。このように
して得られたプレートれんがの特性を第４表に同時に示
した。

本願発明品は比較品に比して曲げ強度が大きく、径０．
１　μｍ以下の微細気孔が著しく多いことが明らかであ
る。

第　４　表　　ＳＮプレートれんが〔実施例３〕上記第４表に示したＳＮプレートレンガにタールを含浸
し、１５０ｔの取鍋にセットし、実機試用した。

その結果、本願発明品は連続８チヤージ使用され、使用
後の面荒れは認められず、亀裂も少なかったのに対し、
比較品は面荒れが著しく、４チヤージの耐用であった。

尚、第１表〜第・３表の試験方法、装置は以下のとおり
である。

■耐酸化摩耗性内容積３００φＸ３００ｍｍｊ２の高アルミナ質円筒状
容器内に４０　Ｘ　４０　Ｘ　４０　ｍｍに切断加工し
た試片１０個を入れ、１５ｒｐｍで回転しつつ酸素−プ
ロパンバーナで加熱し、１２５０℃、６０分処理した際
の重量減少量を百分率で表示。

■熱間曲げ試験コークスフリーズに埋めた２０Ｘ２０Ｘ１５０鶴の試片
を１４００℃、３０分保持後に３点曲げ法で測定した。

■耐スポーリング性４０Ｘ４０Ｘ４０ｍに切断加工した供試体を１４００℃
に保持した酸素−プロパン炉に入れ、５分後に取り出し
て空冷した際に試料表面にみられる亀裂の大きさ、およ
び亀裂の数で測定。

■耐食性断面が台形で高さ１５０ｆｌの試片８個を１組として高
周波炉内に内張すしく内径１３０ｎ）、その中に鉄を溶
解して１６００℃、３ｈ保持した場合の溶損量。

鋼種：普通鋼（１５ｋｇ）浸食剤：酸化鉄（０，８ｋｇ）溶損量の測定：試験後各試片を縦方向に切断し、その断
面の面積を測定して試験前の試料断面積との差を表示。

■見掛気孔率、かさ比重：　ＪＩＳ　Ｒ２２０５−７４
で測定。

■常温曲げ強さ２５Ｘ２５Ｘ１５０ｍの試片を万能試験機を用いて三点
曲げ法で測定。

■気孔・径分布水銀圧入法で測定。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、この発明は炭素含有耐火物に径１０
μｍ以下のシリコン微粉を添加しているので、組織が緻
密（径０．１μｍ以下の気孔量が多くなり）になり、耐
酸化性、耐スポーリング性、強度のいずれの面において
も著しく向上し、従って、実機使用においても耐用性の
向上が図れる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本願発明品の走査顕微鏡写真、第１図（
ｂ）は比較品の走査顕微鏡写真である。（０−〕（ｌ：Ｉ）手続補正書　（方式）％式％１、事件の表示昭和６２年特許願第１２２０２６号２、発明の名称炭素含有耐火物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　赤穂市中広字東沖１５７６番地の２４、代理人昭和６２年　７月２８日６、補正の対象明細書の「図面の簡単な説明」の欄補正の内容１．「図面の簡単な説明」の欄を以下のように補正いた
します。第１図（ａ）は本願発明品の粒子構造を示す走査顕微鏡
写真、第１図（ｂ）は比較品の粒子構造を示す走査顕微
鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素質材料２〜９０重量部、耐火骨材１０〜９８
重量部からなる耐火材料１００重量部に対して、粒径１
０μｍ以下の金属シリコンを０．１〜２０重量部含有さ
せたことを特徴とする炭素含有耐火物。