JPH05270889A

JPH05270889A - 炭素含有耐火物

Info

Publication number: JPH05270889A
Application number: JP3066865A
Authority: JP
Inventors: Isao Mochida; 勲持田; Kenji Ichikawa; 健治市川; Katsunori Ito; 克則伊東
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1993-10-19
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699182B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、幅広い温度範囲で高強度を保
持できる炭素含有耐火物及びその製造方法を提供するに
ある。【構成】本発明は、耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び
炭化物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量
％、炭素原料３〜５０重量％、及び光学的異方性を有す
るバルク状メソフェーズを６０％以上含有する炭化収率
７０％以上のメソフェーズピッチ粉末０.５〜１５重量
％を添加配合し、更に必要によりフェノールレジン等の
熱硬化性樹脂を添加することを特徴とする炭素含有耐火
物及びその製造方法に係る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２００〜１０００℃の幅
広い温度域で高強度特性を有し、熱衝撃抵抗性や熱間で
の耐摩耗性に優れた炭素含有耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛等の炭素質物質を含む耐火組成物は
炭素のもっている高熱伝導性、溶融金属やスラグに対し
て濡れ難い性質、耐火物の過度の焼結を防ぐ性質などに
より、他の耐火骨材との共存下において、その耐火骨材
の長所を補完し、製銑用耐火物、製鋼用耐火物など幅広
く冶金用耐火物として使用されている。近年、強撹拌操
業等の使用条件の苛酷化により炭素含有耐火物の熱間で
の耐摩耗性、高強度化及び熱衝撃抵抗性向上の要求はま
すます強くなってきており、特に高強度化が望まれてい
る。

【０００３】炭素含有耐火物は炭素源として一般的に天
然鱗状黒鉛が使用されているが、鱗状黒鉛は３０００℃
に至るまで溶融することがないので、鱗状黒鉛粒同志や
鱗状黒鉛粒と他の骨材粒子の焼結による強度向上は期待
しにくい。このためバインダーに由来するカーボンボン
ド形成の良否が炭素含有耐火物の強度を決める重要な要
素となっている。

【０００４】従来、炭素含有耐火物のバインダーには、
炭化収率４０％以上の液状フェノールレジンや粉末レジ
ンとの併用、タール相溶性レジン及び炭化収率５０〜６
０％で軟化点８０〜９０℃のピッチバインダーなどが使
用されているが、いずれも満足すべきものはない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】バインダーに、フェノ
ールレジンを使用した炭素含有耐火物の強度は２００〜
３００℃まではレジン強度の発現によって高いが、昇温
するにつれてレジンの分解による強度低下が起こり、４
００〜１０００℃の間で２００℃の強度の約１／４程度
になる。更に、１０００℃以上になるとレジン由来の炭
素の黒鉛化により強度は徐々に上昇するが、その程度は
小さい。しかもレジン由来の炭素の組織はガラス状組織
を呈しており、黒鉛に比較して熱衝撃抵抗性、耐酸化性
及び熱伝導性が低い。中間温度域(４００〜１０００℃)
の強度低下やガラス状炭素の結合組織は繰り返し加熱条
件下で使用される炭素含有耐火物組織の脆弱化(緩み)を
促進し、黒鉛の酸化損耗や溶銑、溶鋼などの摩耗損傷を
助長する。

【０００６】フェノールレジンバインダーの欠点を改良
するものとしてタール相溶性レジンがあるが、レジンの
性質を強く残しており、中間温度域での強度改良効果は
小さい。

【０００７】また、従来のピッチバインダーは揮発分量
が多いため２００〜５００℃の熱処理過程で膨張するた
め、緻密なれんが組織が得られ難い。

【０００８】従って、本発明の目的は幅広い温度範囲で
高強度を保持できる炭素含有耐火物及びその製造方法を
提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は耐火性酸
化物、窒化物、硼化物及び炭化物の１種または２種以上
の混合物５０〜９７重量％、炭素原料３〜５０重量％、
及び光学的異方性を有するバルク状メソフェーズを６０
％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェーズピッ
チ粉末０.５〜１５重量％を添加配合し、更に必要によ
りフェノールレジン等の熱硬化性樹脂を添加することを
特徴とする炭素含有耐火物に係る。

【００１０】係る炭素含有耐火物は下記の方法により製
造することができる：耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化物の１種また
は２種以上の混合物５０〜９７重量％及び炭素原料３〜
５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.５重量％と、
光学的異方性を有するバルク状メソフェーズを６０％以
上含有する炭化収率７０％以上のメソフェーズピッチ粉
末０.５〜１５重量％を常温で混練し、成形、乾燥し、
更に適宜焼成する；

【００１１】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％と、光学的異方性を有するバルク状メソフェー
ズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェ
ーズピッチ粉末０.５〜１５重量％をメソフェーズピッ
チ粉末が軟化する温度域で混練し、成形し、適宜焼成す
る；

【００１２】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％と、光学的異方性を有するバルク状メソフェー
ズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェ
ーズピッチ粉末０.５〜１５重量％を常温で混練し、次
に、ピッチ粉末可溶の溶解油を外掛で１〜３０重量％添
加、混練し、成形後、更に加熱処理または焼成する；

【００１３】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％と、光学的異方性を有するバルク状メソフェー
ズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェ
ーズピッチ粉末０.５〜１５重量％を常温で混練し、成
形し、得られた成形体を２００〜３００℃の温度域で空
気酸化して該メソフェーズピッチを高分子化処理し、そ
の後加熱処理または焼成する；

【００１４】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％と、光学的異方性を有するバルク状メソフェー
ズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェ
ーズピッチ粉末０.５〜１０重量％及びフェノールレジ
ン等の熱硬化性樹脂５重量％以下を常温で混練し、成
形、乾燥し、１００〜３００℃の範囲内の温度で加熱処
理する。

【００１５】

【作用】本発明に使用するメソフェーズピッチ粉末は軟
化点を余り上げることなく、炭化収率を極めて高くした
もので、２００〜３００℃での流動性が良いため、耐火
骨材の周囲に速やかに均一に分散する。しかも、炭化収
率が高く、揮発ガスも少ないことから、形成されるカー
ボンボンドは緻密で、気泡をほとんど介在しないため、
非常に強固なれんが組織を形成することができる。

【００１６】また、このカーボンボンドは加熱と共に強
度を増し、従来のレジンボンドでは強度低下の著しい５
００〜１０００℃の温度でも高強度化が図れる。そして
レジン結合材に由来する炭素は一般的に黒鉛化度が低
く、酸化損耗し易い欠点を有しているが、メソフェーズ
ピッチ粉末に由来するボンドは光学的異方性組織を呈
し、高緻密質及び高純度であるため、酸化損耗に対して
も強い。一方、黒鉛化に必要な熱処理を受けないので、
仮焼炭素の状態であるが、極めて高い易黒鉛化物である
ため、黒鉛に準ずる熱伝導性や熱膨張係数を有してい
る。

【００１７】これらの特性をより効果的にするために
は、メソフェーズピッチの形状がバルク状になっている
ことが好ましい。バルク状態のメソフェーズは従来メソ
フェーズ球晶が合体してできるものであり、合体するた
めには通常メソフェーズ小球体ができる４００℃近辺以
上の温度が必要であるが、このような高温状態でのバル
ク状メソフェーズは粘度が高くなるため、バインダーと
して使用した場合、耐火骨材の粒子間への展開性が悪く
なる。本発明に用いるメソフェーズピッチの軟化点は１
８０〜４００℃が好ましい。

【００１８】該メソフェーズピッチはバルク状で耐火骨
材粒子間に展開し、強固な結合組織を生成するものであ
る。なお、バルク状メソフェーズピッチの製造方法は限
定されるものではないが、ナフタレンか、アントラセン
をＨＦ／ＢＦ₃を用いて加圧下非脱水型縮合反応により
極めて低軟化点のバルク状メソフェーズピッチが容易に
得られる(持田勲他：炭素材料学会第１５回年会要旨集
(1988)第３２〜３３頁)。

【００１９】また、該メソフェーズピッチ粉末の炭化収
率は形成ボンドの配向性、緻密性及び純度から７０％以
上の炭化収率を有するものが好ましい。なお、炭化収率
は高い程良いが、２００〜３００℃で適正な流動性が得
られることも必要である。

【００２０】また、本発明方法によれば、耐火骨材とメ
ソフェーズピッチ粉末を常温でも混合、成形でき、その
後焼成することでより良好な耐火物を得ることができ
る。メソフェーズピッチ粉末は成形体の形状を維持しつ
つ、２００〜４００℃での流動性により成形組織内に薄
く均一に分布するため、引き続いて起こる炭化によって
骨材間に均一な炭素結合を形成する。炭化に際してメソ
フェーズピッチは高い収率を示し、更に、生成する炭素
は微細モザイク組成である易黒鉛化物で、且つ緻密であ
るので、骨材間の炭素結合は極めて強固である。

【００２１】この炭素結合は高温での焼成により黒鉛化
度が向上し、且つ収縮により一層緻密となるため、炭素
結合は更に強くなる。この焼成は還元雰囲気下で５００
〜１５００℃の温度で実施するのが好ましい。メソフェ
ーズピッチは４００〜５５０℃から炭化、固化が始ま
り、高温処理するにつれて、その強度が向上する。この
ため焼成温度は高い程良いが、より高温側になると、酸
化物との酸化還元反応が生じるため、耐火骨材に適合し
た温度の選定が必要である。

【００２２】更に、メソフェーズピッチ粉末の特徴を最
大限に生かす方法として、本発明の第２の方法によれ
ば、メソフェーズピッチ粉末が軟化する温度域で混練
し、加熱状態で成形することができる。この方法では揮
発する成分がほとんどなく、メソフェーズピッチ粉末が
耐火骨材表面に均一に分散するため、緻密且つ高強度の
れんが組織が得られる。

【００２３】また、本発明の第３の方法によれば、メソ
フェーズピッチ粉末を常温または１００℃以下の温度で
の混練にて均一に分散させるために、メソフェーズピッ
チ粉末を溶解できる溶解油を耐火骨材とメソフェーズピ
ッチの高い溶解性を利用してピッチ粉末を混合したもの
に添加し、混練後成形するもので、メソフェーズピッチ
が溶解し、耐火骨材表面に均一に分散する。なお、上記
溶解油としてはキシレン、トルエン、メチルナフタリ
ン、テトラハイドロフラン(ＴＨＦ)等を使用することが
できる。メソフェーズピッチの溶剤に対する溶解性は溶
剤をキノリンとした場合、キノリンに可溶な成分を２０
〜８０％含有するのが好ましい。なお、該溶解油の添加
量は外掛で１〜３０重量％の範囲内である。また、混練
後、溶解油を一部または全部除去して成形することもで
きる。

【００２４】本発明の炭素含有耐火物を不焼成れんがと
して得る場合には、常温での強度が必要である。この常
温強度を付与する方法として、本発明の第４の方法によ
れば、成形後２００〜３００℃の温度域の空気酸化とい
う不融化処理によってメソフェーズピッチが高分子化
し、３００℃以下での強度を発現することができる。

【００２５】更に、本発明の第５の方法によれば、結合
材として熱硬化性樹脂例えばフェノールレジンとメソフ
ェーズピッチ粉末を併用して混練して成形後１００〜３
００℃の加熱処理を実施する。この方法はフェノールレ
ジンの欠点を補完するためにメソフェーズピッチ粉末を
添加するもので、フェノールレジンの分解によって強度
低下の起こる４００〜１０００℃での強度向上が図れ
る。また、フェノールレジンを使用するため、従来通り
の常温混練ができる。

【００２６】本発明において使用するメソフェーズピッ
チの粒度及び分散に配慮が必要でメソフェーズピッチ粉
末の粒度は０.１４９mm以下に調製するのが好ましい。

【００２７】なお、メソフェーズピッチ粉末の添加量は
耐食性の面から１５重量％を超える範囲は望ましくな
い。また、０.５重量％未満になると強度発現効果は小
さくなる。また、メソフェーズピッチ粉末と熱硬化性樹
脂を併用する場合には、メソフェーズピッチ粉末の添加
量を０.５〜１０重量％程度とし、熱硬化性樹脂の添加
量を５重量％以下とすることが好ましい。

【００２８】また、本発明に使用できる耐火材料として
はマグネシア、スピネル、カルシア、ドロマイト、アル
ミナ、シリカ、ジルコニア及びジルコン等の酸化物や炭
化珪素、窒化珪素、窒化硼素、炭化硼素及び硼化ジルコ
ニウム(ＺｒＢ₂)などの非酸化物を挙げることができ
る。

【００２９】上記メソフェーズピッチは易黒鉛化性であ
り、耐火骨材に硼素化合物を併用すると、１０００〜１
５００℃の比較的低温度域から硼素が置換型の固溶によ
り炭素骨格を強固にし、高強度が得られる。また、耐酸
化性も向上する。

【００３０】更に、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ等の金属を
少量添加することによって低温処理温度で黒鉛化度を向
上させ、高温処理と同じ効果が得られる触媒黒鉛化現象
で低温度域から高強度が得られる。

【００３１】更に、本発明に使用できる炭素質物質とし
ては土状黒鉛、鱗状黒鉛等の天然黒鉛ないし人造黒鉛、
電極屑、炭素繊維、熱分解黒鉛などが挙げられる。

【００３２】上述の耐火材料や炭素質物質は特に限定さ
れるものではなく、使用目的によって異なるが、マグネ
シア、カルシア、ドロマイト、スピネル及びアルミナを
主体とし、天然黒鉛を使用することが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の炭素含有耐火
物を更に説明する。実施例１以下の表２に記載する配合割合をもつ混合物を常温また
は２００℃で加熱混練し、得られた練土を１５００kｇf
／cm²の圧力で２３０mm×１１４mm×６５mmの寸法に加
圧成形した。こうして得られた成形物をそれぞれ表２中
に示した処理方法により処理して炭素含有耐火物を得
た。

【００３４】なお、実施例及び比較例に使用したメソフ
ェーズピッチ粉末並びに比較ピッチの諸特性を以下の表
１に記載する。

【００３５】

【表１】軟化点異方性含量収率備考 (℃) (％) (％) メソフェーズピッチ１ 218 100 85.5 合成ピッチメソフェーズピッチ２ 252 90 91.7 石炭系ピッチメソフェーズピッチ３ 258 100 92.0 石油系ピッチ比較ピッチ１ 215 0 60 比較ピッチ２＞400 60 85〜90

【００３６】

【表２】

【００３７】表２中、溶解油としてはキシレンを使用し
た。また、フェノールレジンとしてはレゾールタイプの
液状レジン残炭率４０％を使用した。

【００３８】試料の製造条件成形：油圧プレス１.５ton／cm² 形状：２３０×１１４×６５mm 還元焼成：ブリーズ詰のサヤに入れて焼成 200〜300加熱：空気酸化雰囲気１２時間

【００３９】実施例２溶融金属容器用ガス吹込みノズルとして上記表２のＡの
マグネシア、黒鉛を骨材とする配合に合成ピッチ系メソ
フェーズピッチ３重量％及びフェノールレジン３重量％
を添加した耐火物中に内径１.５mm、外径３.５mmのステ
ンレス管を装填した不焼成のガス吹込みノズルを製造し
た。

【００４０】１８０ton転炉炉底に配設し、７kｇf／cm²
のアルゴンガスを８Ｎｍ³／分の割合で吹込んで精錬を
行った。フェノールレジン３.０重量％、比較ピッチ３.
０重量％添加した比較品Ｈに対し、損耗速度が約２０％
も減少し、熱スポーリングによる剥離及びガス洩れ等に
よる異常損傷も認められなかった。

【００４１】実施例３スライディングノズル用プレートれんがとして表２のＦ
のアルミナ、ムライト、黒鉛を骨材とする配合に合成メ
ソフェーズピッチを３.０重量％と石油系メソフェーズ
ピッチ２.０重量％添加し、溶解油としてトルエンを外
掛で３.０重量％添加後、２００〜３００℃で酸化不融
化処理を実施して不焼成プレートを製造した。

【００４２】２ストランドの６０tonタンディッシュに
おいてフェノールレジン４.０重量％添加不焼成プレー
トと比較した。両者とも６チャージの連鋳を完鋳した
が、メソフェーズピッチを添加した本発明品はフェノー
ルレジン添加品に対し、ノズル孔周囲の脱炭が軽微であ
り、ノズル孔のコーナ欠陥、摺動面の荒れが小さく効果
が確認された。

【００４３】

【発明の効果】本発明の炭素含有耐火物は軟化点を余り
上げることなく、炭化収率を高くしたもので、２００〜
３００℃での流動性が良いメソフェーズピッチ粉末を使
用しているため、耐火骨材の周囲に速やかに均一に分散
し、更にメソフェーズピッチ粉末は炭化収率が高く、揮
発ガスも少ないことから、形成されるカーボンボンドは
緻密で、気泡をほとんど介在しないため、非常に強固な
れんが組織を形成することができる。

【００４４】また、メソフェーズピッチ粉末によるカー
ボンボンドは加熱と共に強度を増し、従来のレジンボン
ドのみでは強度低下の著しい５００〜１０００℃の温度
でも炭素含有耐火物の高強度化が図れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％、及び光学的異方性を有するバルク状メソフェ
ーズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフ
ェーズピッチ粉末０.５〜１５重量％を添加配合してな
ることを特徴とする炭素含有耐火物。
【請求項２】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％と、光学的異方性を有するバルク状メソフェー
ズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェ
ーズピッチ粉末０.５〜１５重量％を常温で混練し、成
形、乾燥し、更に適宜焼成することを特徴とする炭素含
有耐火物の製造方法。
【請求項３】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％と、光学的異方性を有するバルク状メソフェー
ズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェ
ーズピッチ粉末０.５〜１５重量％をメソフェーズピッ
チ粉末が軟化する温度域で混練後、成形し、適宜焼成す
ることを特徴とする炭素含有耐火物の製造方法。
【請求項４】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％と、光学的異方性を有するバルク状メソフェー
ズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェ
ーズピッチ粉末０.５〜１５重量％を常温で混練し、次
に、ピッチ粉末可溶の溶解油を外掛で１〜３０重量％添
加、混練し、成形し、加熱処理または焼成することを特
徴とする炭素含有耐火物の製造方法。
【請求項５】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％と、光学的異方性を有するバルク状メソフェー
ズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェ
ーズピッチ粉末０.５〜１５重量％を常温で混練し、成
形し、得られた成形体を２００〜３００℃の温度域で空
気酸化して該メソフェーズピッチを高分子化処理するこ
とを特徴とすること炭素含有耐火物の製造方法。
【請求項６】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％、光学的異方性を有するバルク状メソフェーズ
を６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェー
ズピッチ粉末０.５〜１０重量％及び熱硬化性樹脂５重
量％以下を添加配合してなることを特徴とする炭素含有
耐火物。
【請求項７】耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化
物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％及び
炭素原料３〜５０重量％よりなる耐火骨材８５〜９９.
５重量％と、光学的異方性を有するバルク状メソフェー
ズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェ
ーズピッチ粉末０.５〜１０重量％及び熱硬化性樹脂５
重量％以下を常温で混練し、成形し、１００〜３００℃
の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする炭素含
有耐火物の製造方法。