JP3018904B2

JP3018904B2 - 高強度耐火物

Info

Publication number: JP3018904B2
Application number: JP6154971A
Authority: JP
Inventors: 篤也葛西; 雄司成田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 2000-03-13
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JPH0812456A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属の精錬、運搬
用容器および連続鋳造用部材等を構成する高強度耐火物
に関する。より詳細には母材マトリックスに対する引抜
き抵抗性を高めた炭素繊維を配合して高強度化した耐火
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】MgO-C 、Al₂O₃-C レンガ等の炭素含有耐
火物は、MgO 、Al₂O₃等の耐火性骨材に土壌黒鉛、鱗状
黒鉛、人造黒鉛等の炭素原料を配合することで、スラグ
に対する濡れ性を悪くし、また熱伝導率を上昇させて耐
食性並びに耐熱衝撃性の向上を図った複合耐火物であ
る。かかる長所により炭素含有耐火物は現在では転炉、
電炉、混銑車、鍋等の内張り材、あるいは浸漬ノズル等
の鉄鋼用耐火物として幅広く使用されている。

【０００３】かかる炭素含有耐火物の耐熱衝撃性の向上
には、耐火物中の黒鉛の配合量を増加させて熱伝導率を
上昇させることが考えられる。しかし過剰な黒鉛の配合
は黒鉛の酸化消失を起こし、強度・耐食性を劣化させ
る。このため例えば、MgO-C レンガの黒鉛配合量は通常
20％前後に留まっている。この点、転炉羽口部などの特
に耐熱衝撃性が要求される部位では、他よりも数％黒鉛
量を増加することで耐酸化性には劣るものの、耐熱衝撃
性に優れたMgO-C レンガを張り分けして使用している
が、耐火レンガ施工に際して、そのように部位によって
耐火レンガの種類を変えることは現場での作業が必要と
なることからコスト的にも不利である。

【０００４】このような欠点があることから耐食性・耐
酸化性を維持しつつ耐熱衝撃性を向上させた耐火物の開
発が望まれる。

【０００５】従来より耐火物の機械的特性を向上させる
手段の一つとして各種繊維の添加がある。金属繊維やセ
ラミックス繊維等の繊維の添加で機械的特性を向上さ
せ、耐衝撃性を改善する手段は従来より検討されてお
り、不定形耐火物においては鉄鋼、ステンレス鋼等の金
属繊維の添加は一般的であり、既に実用化されている。

【０００６】一方、炭素繊維は金属繊維に比較して熱間
強度に優れており、また炭素含有耐火物では母材マトリ
ックスが炭素質であり繊維と同質であることから材質的
に容易に一体化を図れる等の長所を有しており、金属繊
維以上の補強効果が期待できる。

【０００７】この効果から特開昭56−140080号公報には
スライディングノズルプレート用の炭素含有耐火物に炭
素繊維を添加してプレート材の耐熱衝撃性の向上を図る
手段が開示されている。

【０００８】これら繊維の添加による強化機構は耐火物
中に亀裂 (クラック) が発生し、マトリックス中を伝播
する際に配合繊維が橋掛け (ブリッジング) 、あるいは
引き抜け (プルアウト) 抵抗を示すことによって耐火物
マトリックス部分の破壊エネルギーを増加させてクラッ
クの進展を阻害する機械的な補強効果である。この効果
を充分に得るには、添加する繊維材は短繊維であるより
も長繊維が、そして母材のマトリックス中に３次元的に
均一に分散しているほうが望ましい。

【０００９】しかしながら現実には、長繊維の添加は耐
火物作製工程の通常の一般的な混練方法では均一な分散
が困難であること、また混練の際に骨材粒子により切断
されてしまうとの問題がある。このため短繊維 (チョッ
プド・ファイバー) 添加による補強が検討されている。
なお、ここで言う短繊維と長繊維の区別は、便宜上、長
さ10mmより短い、長いをもって行う。

【００１０】短繊維を補強材とする時に問題となるの
は、母材マトリックスと繊維との結合力の弱さである。
すなわち、繊維と母材マトリックスとの結合形態は一般
にフェノール・レジン、タール・ピッチ等の有機質バイ
ンダーが炭化することにより生じるカーボン・ボンドで
あり、その強度は比較的弱く炭素繊維の補強効果が発現
する以前に繊維が引き抜けてしまう。

【００１１】特公平５−43662 号公報には上述のような
欠点を防止し母材マトリックスと炭素繊維との結合力を
強め、引き抜け抵抗を向上させる手段として、繊維の表
面をホウ素化合物含有有機樹脂により被覆する手段が提
案されている。

【００１２】これは昇温時に炭素繊維と母材マトリック
スとの間にB₄C(s)を生成させ、これを仲立ちとした結合
を作ることで結合力を強め、引き抜け抵抗性を上昇させ
る方法である。

【００１３】しかしながら、稼働中の炭素含有耐火物、
例えばMgO-C レンガでは耐火物中の雰囲気はＰ_co＝１(a
tm) と推定されており、熱力学的にB₄C(s)は約930 ℃で
CO(g) と反応してB₂O₃(l) を生成し結合力を失ってしま
う。同様にAl、Si等から生成する金属炭化物で結合の強
化を図る手段、つまりこのような炭化物を生成して結合
の強化を図り、引き抜け抵抗性を高める手段は温度如何
では金属炭化物が酸化物に変化することから、高温下に
おいてはその機能を充分発揮するとは言えず望ましくな
い。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、耐火物の強度および耐熱衝撃性を改善すべく、補強
材として炭素短繊維を用いる際に問題となる母材マトリ
ックスと繊維材間の結合力の弱さを改善し、繊維の引き
抜け抵抗性を向上させる技術を開発することを目的とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明者らは、
上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、次のよう
な知見を得、本発明を完成した。 (i) 炭素短繊維に予め有機樹脂を被覆し炭化処理を施す
ことで、機械的な引抜き抵抗を高める表面不規則な炭素
繊維が得られること。 (ii)繊維を、例えば三編み、または四編みのように編み
込んだところ、同様な表面不規則性が得られること。

【００１６】よって、本発明の要旨とするところは、耐
火性骨材と炭素繊維の短繊維とを混合・成形して成る耐
火物であって、前記炭素繊維が、繊維表面に被覆した有
機樹脂を炭化させて得た表面不規則な母材マトリックス
に対する引抜き抵抗性を高めた炭素繊維であることを特
徴とする高強度耐火物である。

【００１７】本発明の好適態様によれば、さらに炭素原
料粉を配合してもよい。このように本発明によれば、上
述のように繊維表面に凹凸が付与された炭素繊維の配合
によって、その強度特性、靱性等の機械的特性の向上が
可能となる。

【００１８】

【作用】以下、本発明による耐火物の作用について詳細
に述べる。炭素繊維としては、既に強度や弾性率といっ
た特定の物性に優れた製品が用途別に市販されている。

【００１９】一般に高弾性率に設計された炭素繊維は強
度が劣るが、それでも通常２GPa 以上の引張強度をも
つ。これに対して母材となる耐火物の強度は焼成レンガ
においても曲げ強度で数十MPa 程度であり、高弾性炭素
繊維であっても補強材としては充分な強度を有してい
る。このため特に高強度炭素繊維に使用を限定する必要
はない。

【００２０】サイズとしては単繊維の直径が１〜50μｍ
のチョップド・ファイバーが好ましい。これはこの範囲
以下の短繊維を作製することが製法上困難であること、
またこの径以上では繊維の柔軟性が失われ破断し易く割
れ易くなるためである。

【００２１】フェノール樹脂、フラン樹脂、タール・ピ
ッチ等の有機樹脂を単独、あるいは混合したものを予め
繊維表面に被覆し、これを不活性雰囲気あるいは還元雰
囲気中で500 〜3000℃に加熱して被覆層を炭素化・黒鉛
化させる。またこの繊維の被覆に用いる有機樹脂として
は炭化処理で生成する炭素質が繊維材と同質となるもの
を選択すべきである。すなわち、繊維が黒鉛質のもので
あれば黒鉛化し易いタール・ピッチや塩化ビニール系樹
脂といった易黒鉛化炭素材を、炭素繊維が炭素質であれ
ばガラス状炭素を生成し易いフェノール樹脂、ポリ塩化
ビニリデン等の難黒鉛化炭素材を選択することが望まし
い。

【００２２】そして、このどちらのケースにおいても繊
維表面での凹凸の形成量を考慮すれば残炭率が20wt％以
上の有機樹脂を選択するのが好ましい。これは20wt％未
満の残炭率をもつ樹脂を使用する場合、必ずしも充分な
凹凸の付与にはならないためである。

【００２３】樹脂による繊維表面の被覆は、繊維と有機
樹脂をミキサー等の混練機を用いて混練し、その後乾燥
器中で加熱して硬化させることで行うことができる。樹
脂と繊維を混練する時に繊維がボール状に凝集する場合
には、樹脂をアルコール等の溶剤に希釈した後に溶剤を
揮発させ、繊維表面に樹脂を析出させてもよい。また加
温することで樹脂の見かけ粘性を低下させた後に混練し
てもよい。これらの方法は炭素繊維表面に樹脂から生成
させた黒鉛、あるいは炭素を化学的に成長させて凹凸を
付与させる手段である。

【００２４】次に、本発明の別法として炭素繊維を編み
込んで表面凹凸を有する炭素繊維を製造する場合につい
て説明する。すなわち、単繊維を複数本寄り合わせロー
プ状にすることによって繊維表面に物理的に凹凸を付与
する手段も可能である。この手段によっても繊維の引き
抜け抵抗性は増加する。

【００２５】具体的な手段としては、本法における繊維
の編み込み方は一般的な有機繊維 (木綿、ナイロン等)
の紡ぎ方に準じれば良く、例えば三編み、四編み等の編
み方が可能である。ここで注意すべきは炭素繊維の結節
強さの低さである。すなわち炭素繊維においては、折り
曲げた時に繊維が破断する現象 (結節) が起こり易く、
このため上記の編み込みでは炭素繊維を結ぶことは避け
ることが好ましい。

【００２６】それぞれ以上の適宜手段で作成した炭素繊
維を少なくとも１種、重量％で0.3〜20％の割合で、耐
火性骨材あるいは耐火性骨材と炭素原料に結合材ととも
に添加し、常法により混練・成形後、大気中300 ℃以下
の温度で硬化処理を施すか、あるいは還元雰囲気下1500
℃以下の温度で焼成することで目的とする炭素含有耐火
物を作製することができる。本発明にあっては、各原料
粉の配合、混練さらには成形、焼成は慣用法に準じて行
えばよく、特に制限はない。

【００２７】本発明に使用できる耐火性骨材としては、
MgO 、CaO 、Al₂O₃ 、ZrO₂、SiO₂、スピネル等を挙げる
ことができ、また炭素原料としては土壌黒鉛、鱗状黒
鉛、人造黒鉛、無煙炭、カーボンブラック等の使用が可
能である。また酸化防止材としてのAl、Si等の金属粉の
使用も可能である。次に、実施例によって本発明の作用
についてさらに具体的に説明する。

【００２８】

【実施例】

(実施例１)本例では炭素繊維含有MgO-C レンガを試作し
た。まず、直径20μｍ、長さ３mmのPAN 系炭素質炭素繊
維で繊維全量に対して10wt％になるようにフェノール樹
脂 (残炭率35wt％) を加え、アイリッヒ・ミキサーを使
用して15分間混合した。200 ℃で硬化処理後、窒素雰囲
気中で1000℃×５hr炭化処理することにより、目的とす
る表面処理炭素繊維１を得た。

【００２９】また熱処理を加えず上述と同様の方法で表
面に樹脂を被覆しただけの炭素繊維２、また表面に被覆
処理を施さなかった炭素繊維３を比較材として用いた。
これら炭素繊維１、２、３をそれぞれ直径0.3 mm以下の
鱗状黒鉛微粉とＶ型ブレンダーによりプレミックスし、
その後に他成分である電融マグネシアおよび金属Alの全
量とフェノール樹脂を加えて混練した。

【００３０】こうして得た原料配合物を真空フリクショ
ン・プレスを用いて２ton/cm²の成形圧で成形し、230
×114 ×65mmの成形体を作製し、次いでこの成形体を還
元雰囲気中で1000℃×２hr熱処理して焼成レンガを作製
した。

【００３１】このようにして得た耐火れんがの物性値、
特性についての評価を行った。作製に使用した原料、配
合割合および試験によって得られた各物性値について表
１にまとめて示す。

【００３２】各試験要領は次の通りであった。 (1) 曲げ強度：JIS R 2213に準拠して測定。比較例２の
曲げ強度を100 としてこれに対する比で表記。数値が大
きいほど強度が高い。 (2) 圧縮強さ：JIS R 2206に準拠して測定。比較例であ
る例No.2の圧縮強度を100 としてこれに対する比で表
記。

【００３３】(3) 耐スラグ侵食性高周波誘導炉内に各試
料を張分けし、溶損による断面積減少量を比較すること
で評価を行った。数値は比較例である例No.2の溶損量を
100 とし、これに対する比で表しており、数値が大きい
程耐食性に優れていることを示している。なお、侵食剤
として転炉スラグを使用した。

【００３４】(4) 耐熱衝撃性：30×30×120 mmの試料を
電気炉でArガス中、1300℃で５分間加熱した後、液体窒
素中に投下して急冷し、その後に曲げ強度を測定するこ
とで比較した。数値は比較例である例No.2の曲げ強度を
100 とし、これに対する比で表わした。

【００３５】(5) 耐酸化性：直径50×60mmの試料を電気
炉中で1000℃×２hr保持し、脱炭層の厚みを比較した。
数値は比較例であるNo.2の脱炭層の厚みを100 とし、こ
れに対する比で表わした。なお炉内へはO₂ガスを吹き込
みO₂濃度が一定となるよう適時調整を行った。

【００３６】

【表１】

【００３７】次に、本例で得られた耐火物を実際に10to
n 複合吹錬転炉の羽口部のレンガ材として使用したとこ
ろ、従来材のMgO-C レンガに比較して損耗速度が約50％
低減する効果が認められた。

【００３８】(実施例２)本例では、炭素繊維含有Al₂O₃-
SiC-C レンガを作製した。直径15μｍ、長さ５mmのピッ
チ系炭素質炭素繊維に対して繊維全体に対し10wt％にな
るようにタール・ピッチ (残炭率42wt％) を加え、実施
例１と同様の工程で炭化処理をすることにより目的とす
る表面処理炭素繊維４を得た。また熱処理を加えなかっ
た炭素繊維５を比較材として用いた。

【００３９】これら炭素繊維４、５をそれぞれ0.3 mm以
下の鱗状黒鉛微粉とプレミックスし、その後に他成分、
つまり電融アルミナおよび炭化珪素の全量とフェノール
樹脂を加えて混練した。

【００４０】この原料配合物を真空フリクション・プレ
スを用いて２ton/cm²の圧力で成形し、次いでこの成形
体に還元雰囲気中で1000℃×２hr熱処理を加えて焼成レ
ンガを作製した。

【００４１】このようにして得られた耐火れんがについ
て強度等の特性を試験した。表２に作製したレンガ材の
原料、配合割合および試験結果について示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２に表記した試験方法は表１の各試験方
法に準じており、曲げ強度以降の物性値表示は比較例で
あるNo.7の各物性値を100 としてこれに対する比で表現
した。

【００４４】(実施例３)本例では炭素繊維含有MgO-C レ
ンガを作製した。直径７μｍのピッチ系炭素繊維を三編
みに編み込み、その後に長さ４mmに裁断して目的とする
炭素繊維６を得た。

【００４５】炭素繊維６を0.3 mm以下の鱗状黒鉛微粉と
プレミックスした後、その他の成分を加えて混錬した。
この原料配合物を真空フリクション・プレスを用いて２
ton/cm²の圧力で成形し、次いで還元雰囲気で1000℃×
２hrの熱処理を加えて焼成レンガを作製した。

【００４６】このようにして得られた耐火レンガについ
て強度等の特性について実施例１に準じて試験した。表
３に作製したレンガ材の原料、配合割合および試験結果
についてまとめて示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３に表記した試験方法は表１の各試験方
法に準じており、比較例であるNo.9の各物性値を100 と
してこれに対する比で表現した。

【００４９】

【発明の効果】本発明は従来の耐火物の強度特性および
耐熱衝撃性を改善するものであり、本発明によれば、そ
れと同時に耐食性・耐酸化性といった他の特性を従来の
耐火物に比較して全く損なうことなく向上することが可
能である。かかる効果により従来より耐熱衝撃性を重視
して配合炭素量を多くすることでむしろ耐酸化性を低下
させていた転炉羽口部レンガ等の炭素含有耐火物として
有効に利用することができる。またその他にも、混銑
車、転炉湯当たり部、CCノズルといった特に強度と耐熱
衝撃性が要求される部材において寿命を向上させること
が可能である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/71 - 35/84

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火性骨材と炭素繊維の短繊維とを混合
・成形して成る耐火物であって、前記炭素繊維が、繊維
表面に被覆した有機樹脂を炭化させて得た表面不規則な
母材マトリックスに対する引抜き抵抗性を高めた炭素繊
維であることを特徴とする高強度耐火物。
【請求項２】さらに炭素原料粉を配合して成る請求項
１記載の高強度耐火物。