JPS6141861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無発煙性カーボン・ボンドの耐火物
からなるスライデイング・ノズル（SN）用プレ
ートれんがとその製造法に関する。 スライデイング・ノズル方式は溶融金属流の有
効なコントロール手段として広く採用され、特に
最近の使用条件の苛酷な鉄鋼業においては溶銑及
び溶鋼の流量コントロールに広く使用されてい
る。 SN方式は大きく分けて上部ノズル・プレート
及び下部ノズルの三つの部分より構成され各々の
機能を有していなければならないが、特にSN用
プレートれんがは溶融金属流のコントロールを司
る部分であり、非常に硬度な機能が要求される。
SN方式では、円形開孔部を有する二枚もしくは
三枚のプレート状れんがを摺動させて溶融金属の
流量制御を行うため、プレートれんが間からの洩
鋼を防止する目的でプレートれんがを相当な圧力
で圧着させて使用される。しかもSN用プレート
れんがは溶融金属流による急激な熱衝撃と摩耗に
よる化学的な侵食作用を受ける。したがつて、
SN用プレートれんがの具備すべき特性として
は、大別して機械的強度、耐スポーリング性及び
耐食性が挙げられる。 SN用プレートれんがでは種々の特性をバラン
スよく具備するように従来より様々な努力が払わ
れ、一般にはアルミナをベースにして1300〜1800
℃で焼成されたオキサイド・セラミツク・ボンド
材質が多く製造されてきた。 これらは耐用性を向上させることを目的にコー
ルタールピツチ等の含浸処理が通常行われていた
が、使用時においてコールタールピツチ等の揮発
成分によつて発煙及び悪臭の発生が起こり作業環
境を著しく悪化させる欠点があつた。しかもオキ
サイド・セラミツク・ボンド材質ではこのコール
タールピツチ等の含浸処理を行わないと通常の耐
用度が確保できないという欠点があつた。 最近ではこれらの欠点を改良したコールタール
ピツチ等を含浸しなくても耐用性が低下しない無
発煙性のアルミナ−カーボン材質が開発され、従
来のオキサイド・セラミツク・ボンド材質以上の
耐用度をもつて広く使用されている。 本発明は、この無発煙性カーボン・ボンド材質
ににおいて、Al、Si、Ｃ、N₂等の反応焼結によ
つて主として形成される窒化アルミニウム結合と
炭化珪素結合を共有することによつて強化された
SN用プレートれんがとその製造法に関する。 この無発煙性のカーボン・ボンド材質のSN用
プレートれんがは、所定の組成をもつた耐火物配
合にタール、ピツチ、或いは合成樹脂等を粘結剤
として用いて混練し、常法により成形した後、還
元雰囲気中にて焼成される製造方法が通常採用さ
れている。 この方法によるカーボン・ボンド材質は無発煙
性であり、且つ耐食性に優れるという大きな特徴
を有しているが、れんが組織中にカーボンを含有
するために、マトリツクスにおける焼結現象がカ
ーボンにより阻害されるので、従来のオキサイ
ド・セラミツク・ボンド材質に比較して機械的な
強度が劣る欠点があつた。したがつて、カーボ
ン・ボンド材質は耐食性及び耐スポーリング性に
は非常に優れているが、溶融金属流による摩耗損
傷が助長されるという傾向にあり、機械的な強度
を改善する必要があつた。 これの対策として従来より、カーボン・ボンド
材質のSN用プレートれんがでは珪素を添加し
て、珪素とカーボンとの反応焼結による炭化珪素
結合によつて強度を補強する手法が一般的に採用
されてきた。しかしながら、炭化珪素は溶鋼に溶
解し易い性質があるため、使用中に摺動面の面荒
れを助長するなど耐食性の面で難点があつた。 本発明は、カーボン・ボンド材質SN用プレー
トれんがにおける珪素添加に加えて、耐食性に優
れた機械的強度の補強法を種々検討した結果、ア
ルミニウムと窒素とが比較的低温で反応焼結して
機械的な強度が大幅に向上することと、生成した
窒化アルミニウムが非常に優れた耐食性を有する
ことに着目し、アルミニウムとシリコンとを併用
添加し、それぞれを窒化或いは炭化させること
で、機械的強度に優れ、且つ耐食性に優れたカー
ボン・ボンド材質SN用プレートれんがを得るも
のである。 SN用プレートれんがに添加したアルミニウム
は、焼成途中に溶融してマトリツクス中の非常に
微細な部分にまで浸透し、そこで焼成雰囲気中の
窒素と反応して微細な窒化アルミニウムを生成す
ることにより、従来のシリコン添加法の場合以上
に機械的な強度を発現するとともに、耐食性も大
幅に向上する。 このように、窒化アルミニウム結合と炭化珪素
結合とを共有する本発明は新規である。 また、本発明は無発煙性であることを特長とし
ているが、より以上の耐用性の向上を目的として
焼成後は常法によつてタール・ピツチ或いは合成
樹脂等を含浸処理することも本発明の実施態様の
一つに入る。 本発明に使用される通常の耐火性原料としては
アルミナ、ムライト、シリカ、ジルコン、ジルコ
ニア、マグネシア、酸化クロム、ドロマイト、カ
ルシア、スピネル、炭化珪素、窒化珪素等が挙げ
られ、これらの中から選ばれた一種もしくは二種
以上が全量中65〜99重量％に限定される。65重量
％未満では耐火度が低下して耐食性に劣り、99重
量％を越えると本発明の特徴である窒化アルミニ
ウム結合と炭化珪素結合が損なわれることにな
る。 つぎに、本発明の特徴である同時添加されるSi
とAlで、200メツシユ以下の粒度をもつアルミニ
ウム−シリコン合金粉末の場合の添加量は0.5〜
20重量％であり、0.5重量％未満では本発明の特
徴が発揮できず、20重量％を越えると溶融金属に
対する耐食性が低下するばかりか、焼成時のトラ
ブルが発生し易くなり製造歩留が低下する。 また、アルミニウム−シリコン合金の粒度を
200メツシユ以下としたのは、れんが組織中への
分散性と、窒素あるいは炭素との反応性を考慮し
たためである。アルミニウム−シリコン合金の組
成物比はAl／Si＝51〜90／49〜10である。アルミ
ニウムの含有量が51重量％未満であると窒化アル
ミニウムによる耐食性の補強が不充分となり、ア
ルミニウムの含有量が90重量％を越えるとれんが
組織が粗くなるだけではなく、マトリツクス中に
窒化アルミニウムと炭化珪素とを混在させるため
に必要となる。 なお、200メツシユ以下のアルミニウム−シリ
コン合金の代わりにアルミニウムとして60重量％
以上含有する200メツシユ以下のアルミニウム粉
末0.25〜18重量％及びシリコンとして60重量％以
上含有する200メツシユ以下のシリコン粉末0.05
〜10重量％とを混合して使用しても同様の効果が
得られる。 炭素粉末は固定炭素を80重量％以上含有する
200メツシユ以下のものを使用する。その使用量
は0.5〜15重量％であり、0.5重量％未満では耐食
性が不充分となるばかりか、シリコンとの反応焼
結による強度発現の効果が損なわれ、15重量％を
越えると強度が低下する傾向にあり耐酸化性も大
幅に劣化する。 本発明に使用する上記の炭素粉末としては、鱗
状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、キツシユ黒鉛、熱
分解黒鉛、石油系ピツチ・コークス、製司コーク
ス、無煙炭、木炭、カーボン・ブラツク、炭水化
物の熱分解炭素、炭化水素類の熱分解炭素、合成
樹脂の熱分解炭素、グラツシー・カーボン等が挙
げられ、これらの中から一種もしくは二種以上が
選ばれる。このとき炭素粉末の固定炭素量を80重
量％以上としたのは、SiO₂の還元によつて得ら
れるシリコンとの反応性及び不純物による耐食性
の低下を考慮したもので、反応焼結による強度の
発現を円滑に行うためである。 以上に示したような組成よりなる粒度調整され
た原料配合物をタール、ピツチもしくは樹脂等の
中から一種もしくは二種以上を結合剤として常温
もしくは加熱下にて混練する。このとき200メツ
シユ以下の粉末原料は配合中に均一に分散してい
る場合は、フエノール樹脂、フラン樹脂又はエポ
キシ樹脂、シリコン樹脂等、固定炭素量とコスト
の点からフエノール系樹脂が望ましく、ピツチを
用いる場合は固定炭素量の多い高軟化点ピツチが
望ましい。 つぎに、上記の方法で得た配合物を耐火れんが
の成形に用いる通常の成形機、たとえばフリクシ
ヨン・プレス、オイル・プレス、特殊な場合には
ラバー・プレス等により所定の形状を形成する。
続いてこの成形体を窒素を含有する非酸化性雰囲
気中或いは窒素ガス気流中にて焼成する。窒素ガ
ス気流中における焼成がよいがこの方法では焼成
コストが高くなる。炭素含有耐火物の焼成に通常
用いられる炭素中に被焼成物を埋め込んでの還元
雰囲気焼成では、被焼成物が酸化されることもな
く、空気中の窒素が焼成雰囲気中に存在するた
め、れんが中のアルミニウムの窒化反応は起こ
り、強度をはじめとする品質の点からも充分に良
好な結果が得られ、本発明の効果は充分に発揮さ
れる。 したがつて本発明の焼成方法の中では、被焼成
物の品質特性及び経済性の両面から、炭素中での
還元雰囲気焼成が良い。 以上のような製造方法によつて得られたSN用
プレートれんがは通常、品質の向上及び組織の緻
密化を目的として常法によつてタール、ピツチ及
び合成樹脂の中から一種もしくは二種以上が含浸
されるのが普通である。無発煙性SN用プレート
れんがの場合には上記工程の含浸剤の揮発成分を
除去する加熱処理工程が加わるが、使用時の発煙
の問題よりも耐用性をより重視する場合は、含浸
されたままの状態で使用してもよい。含浸剤の揮
発成分の除去については通常300〜800℃の非酸化
性雰囲気中にて加熱処理されるが、含浸剤の種類
によつて加熱処理温度を任意に選定すればよい。
この常法の含浸処理とを二回以上繰り返すことに
よつて更に品質は向上し、より苛酷な条件下で使
用される場合に適している。 つぎに本発明の特徴であるアルミニウム、シリ
コン、窒化、炭素との反応焼結による強度発現機
構及びその効果について説明する。 本発明ではアルミニウム−シリコン合金が焼成
中に窒素あるいは炭素と反応焼結して窒化アルミ
ニウム及び炭化珪素を生成し、強度を発現すると
ともにこれらが共存していることに特徴がある。
従来から一般的に利用されてきた炭化珪素結合は
優れた強度補強効果を示すが、耐食性に劣る欠点
があり、これを優れた耐食性を有する窒化アルミ
ニウム結合を共存させることによつて改良すると
ともに、炭化珪素と窒化アルミニウムとが複雑に
絡み合つた緻密な組織を形成する。したがつて、
珪素とアルミニウムとを個々に使用するよりも、
アルミニウム−シリコン合金として使用した方
が、緻密な組織を得るという点で有利となる。 アルミニウムは660℃に融点をもち、焼成途中
に溶融し、混練及び成形時点で分散し難かつたマ
トリツクスの非常に微細な部まで浸透して窒化さ
れるため、緻密な組織を形成するとともに、微細
な部分で反応焼結するために強度発現の効率もよ
く、機械的な強度の高いSN用プレートれんがが
得られる。アルミニウムと窒素との反応開始温度
は600℃付近からで、比較的低温より反応し、生
成された窒化アルミニウムは2150〜2200℃の融点
をもち、溶融金属に対して非常に優れた耐食性を
有している。 従来のカーボン・ボンド材質SN用プレートれ
んがの強度補強法として一般的であつた珪素とカ
ーボンとの反応焼結を利用する方法によつて生成
された炭化珪素は、本発明の方法によつて生成さ
れた窒化アルミニウムに比較すれば溶融金属に対
する耐食性は格段に劣る。 この点が従来の方法と異なる点であり、炭化珪
素結合及び窒化アルミニウム結合のそれぞれの長
所の両方を利用するものである。 その他に、本発明では窒化アルミニウムだけで
はなく、アルミニウム粉末がれんが組織中のカー
ボンと反応し、微量ではあるが炭化アルミニウム
を生成して耐食性の面からは有利となる。 また、耐火性骨材にシリカ含有原料を使用した
場合には、焼成中にアルミニウムがSiO₂成分を
還元して、シリコンとアルミナを生成し、生成し
たシリコンがカーボンと反応焼結して強度向上に
寄与する。これは還元作用によつて生じたアルミ
ニナと炭化珪素とが複雑に絡み合つた組織を形成
するので、強度の点からは有利といえる。 しかも本発明の窒化アルミニウムを含有する
SN用プレートれんがでは、仮に使用中に酸化現
象が起こつても窒化アルミニウムから新たにアル
ミナが生成されるので耐食性の点でも有利といえ
る。 以上のような理由によつて本発明品は、従来の
カーボン・ボンドSN用プレートれんがに比較し
て優れた機械的強度を有するとともに耐食性も大
幅に改善される。 以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものでない。 〔実施例〕 実施例 １ 材質の異なるSN用プレートれんがにアルミニ
ウム−シリコン合金粉末を使用した場合の品質を
表１に示す。なお、試料の作製にあたつては結合
剤としてフエノール樹脂を用いて混練し、プレー
ト形状にて成形した後、コークス中に埋め込んで
還元焼成した。このときの雰囲気としてはコーク
スによつて酸素は遮断されるが窒素は存在する雰
囲気となる。焼成後はピツチ含浸処理した後、加
熱処理によつて含浸ピツチの揮発成分を除去し
た。

【表】

【表】 第１図は表１の試１の走査電子顕微鏡像であ
り、細いウイスカー状のSi₂ON₂が組織内の空間
部に綿状に析出した状態を示す。表面の白色部が
カーボンとβ−SiCを示す。 また、第２図は表１の試５の走査電子顕微鏡像
であり、ウイスカー状のSi₂ON₂が少なくなり、
反応焼結した板状のAlN及びβ−SiCが生成し耐
食性が向上している。 以上のように、骨材の材質によらずアルミニウ
ム−シリコン合金粉末の使用によつて機械的な強
度は発現される。また、本発明によるアルミニウ
ム−シリコン合金から生成された窒化アルミニウ
ム結合と炭化珪素結合との複合結合は、従来の強
度補強法であつた珪素から生成される炭化珪素結
合（試１）に比較して大幅に耐食性が改善され
る。 実施例 ２ アルミニウム−シリコン合金の組成比及び使用
量と品質との関係を、アルミナ−カーボン材質の
場合について用２に示す。試作条件は実施例１の
方法に準じた。

【表】 以上のようにアルミニウム−シリコン合金の使
用量が増えると、強度及び耐食性は向上する傾向
にあるが、適正量を越えると逆に若干低下する傾
向にある。アルミニウム−シリコン合金のアルミ
ニウム組成比が増加すると気孔率が高くなる傾向
にある。 試２の本発明品を150タンデイツシユ取鍋のSN
装置ににて実用試験したところ、試１のような従
来品に比較して摺動面の安定性が優れており、耐
用性が約20％向上した。 実施例 ３ 焼成方法の異なる本発明によるアルミナ−カー
ボン材質の品質を表３に示す。 なお、焼成条件以外の試作条件は実施例１の方
法に準じた。

【表】

【表】 上記のような焼成方法ではあまり品質的には差
がなくいずれの方法でもよいが、窒化焼成或いは
不活性ガス気流中での焼成は、焼成コストが高く
なる。コークス中における還元雰囲気下での焼成
でも充分に所期の効果が得られ、焼成コストを考
慮すれば、この焼成方法が本発明には最も適して
いるといえる。 実施例 ４ 結合剤として合成樹脂を使用した場合と、ピツ
チを使用した場合の品質を表４に示す。 ピツチ使用した場合に加熱下で混練した以外は
実施例１の試作条件に準じた。

【表】

【表】 実施例 ５ 焼成後の処理方法が異なるSN用プレートれん
がの品質を試２の材質をベースとして表５に示
す。

【表】 ピツチによる含浸処理回数が増えるに従つて品
質は向上する。使用条件によつて含浸剤及び含浸
回数は任意に選定すればよい。試13及び試14の酸
化減量が増加するのは含浸ピツチの揮発成分ある
いは固定炭素が含まれるからである。

【図面の簡単な説明】

添付の走査電子顕微鏡像はSN用プレートれん
がの組織を示すものであり、第１図は比較例を示
し、第２図は本発明の組織をそれぞれ示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マトリツクス中に窒化アルミニウム結合と炭
   化珪素結合を有することを特徴とするカーボン・
   ボンド材質スライデイング・ノズル用プレートれ
   んが。 ２ 耐火性原料65〜99重量％と、アルミニウムの
   含有量が51〜90重量％且つシリコンの含有量が10
   〜49重量％の200メツシユ以下のアルミニウム−
   シリコン合金粉末0.5〜20重量％と、200メツシユ
   以下の炭素粉末0.5〜15重量％とからなる原料配
   合物を有機結合剤を用いて混練成形した後、窒化
   性雰囲気中で焼成することを特徴とするスライデ
   イング・ノズル用プレートれんがの製造法。 ３ 耐火性原料65〜99重量％と、アルミニウム粉
   末0.25〜18重量％とシリコン粉末0.05〜10重量％
   とからなる200メツシユ以下の混合粉末と、200メ
   ツシユ以下の炭素粉末0.5〜15重量％とからなる
   原料配合物を有機結合剤を用いて混練成形した
   後、窒化性雰囲気中で焼成することを特徴とする
   スライデイング・ノズル用プレートれんがの製造
   法。