JP2948020B2 - 炭素含有耐火物 - Google Patents

炭素含有耐火物

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JP2948020B2
JP2948020B2 JP4125389A JP12538992A JP2948020B2 JP 2948020 B2 JP2948020 B2 JP 2948020B2 JP 4125389 A JP4125389 A JP 4125389A JP 12538992 A JP12538992 A JP 12538992A JP 2948020 B2 JP2948020 B2 JP 2948020B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属処理用容器、
特に溶銑予備処理炉等の内張り炭素含有耐火物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】溶融金属処理用容器の内張り耐火物とし
ては、耐スラグ性、耐熱衝撃性に優れたAl23−Si
C−炭素系耐火物が適用され、高耐用化が図られている
(例えば特開昭58−64261号公報、特開昭60−
42273号公報)。さらに、これらの耐火物の高温で
の耐酸化性の向上を図るために各種金属の添加或いは金
属、ガラス等の併用添加が行われている(特開昭62−
132767号公報、特開昭63−117955号公
報)。また、電磁鋼板の連続焼鈍用ハースロールとして
使用されている黒鉛ロールの耐酸化性の向上を図るため
に、アルコキシド含浸(特開平03−211219号公
報)が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融金
属処理用容器の内張り耐火物として使用されているAl
23−SiC−炭素系耐火物は、高温での耐酸化性に弱
点を有している。これを改善するために各種金属の添加
或いは金属、ガラス等の併用添加が行われているが、金
属あるいはガラスは、何れも粉末の形態で添加されただ
けなので、耐火物組織内部では偏在しており、均一分布
という点で問題を有している。本発明は、従来の金属添
加あるいは金属、ガラス併用添加だけでは得られなかっ
た炭素含有耐火物を改善したもので、均一な組織を有
し、耐酸化性、耐食性の極めて優れた炭素含有耐火物を
提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルミナ質耐
火原料65〜90重量部、炭化珪素質耐火原料5〜15
重量部および黒鉛5〜20重量部からなる耐火原料を混
練成形した後に、非酸化性雰囲気中で600℃以上の温
度で焼成した耐火物をマグネシウムアルコキシドで含浸
処理してなることを特徴とする。
【0005】さらに、本発明は、アルミナ質耐火原料6
5〜90重量部、炭化珪素質耐火原料5〜15重量部お
よび黒鉛5〜20重量部からなる耐火原料100重量部
に対して、耐火原料用の金属粉末及びガラス粉末を合計
で1.5〜10重量部添加した配合物を混練成形した後
に、600℃以上の温度で焼成した耐火物を、マグネシ
ウムアルコキシドで含浸処理してなることを特徴とす
る。
【0006】本発明におけるマグネシウムアルコキシド
とは、分子式がMg(OR)2 であり、加水分解や熱処
理により直接マグネシアに結晶化する。分子式における
Oは酸素、Rは炭化水素基である。本発明者らは、この
特性に着目し、炭素含有耐火物にアルコキシド含浸させ
ることにより耐酸化性や耐食性の向上に効果があると考
え、本発明に至った。
【0007】本発明に用いる金属粉末とは、Al,S
i,Ti,Al−Mg等を指し、粒径が150μm以下
で、生成した金属酸化物の耐火度が高いことが望まし
い。これらの金属粉末は、800℃以上の高温域では黒
鉛よりも酸素親和力が高いために黒鉛よりも容易に酸化
されて金属酸化物となり、黒鉛の酸化を防止する。ま
た、金属酸化物生成時の体積膨張によりアルコキシド含
浸では完全に塞ぐことのできない気孔を塞ぐことによ
り、耐火物内部への酸化性ガス及びスラグの侵入を抑制
し耐酸化性、耐食性を向上させる。
【0008】本発明に用いられるガラス粉末とは、水ガ
ラス、ホウケイ酸ガラス、燐酸ガラス等を指し、粒径が
150μm以下で、軟化点の低いものが望ましい。これ
らのガラス粉末は、800℃以上の高温域では軟化溶融
し、アルコキシド含浸では完全にコーティングすること
のできない炭素粒子をコーティングすることが可能とな
ることとアルコキシド含浸では完全に塞ぐことのできな
い気孔を塞ぐことが可能となり、耐酸化性が向上する。
また、ガラス粉末は、800℃以上の高温域では軟化溶
融することにより、温度変動に起因して耐火物に発生す
る熱応力を緩和することによって耐熱衝撃性の向上をも
たらす。
【0009】アルミナの含有量を60〜90重量部とし
たのは、耐食性、耐熱衝撃性に優れるからである。アル
ミナが60重量部未満では、耐食性に劣り、90重量部
を越えると耐熱衝撃性に劣るからである。アルミナ質耐
火原料は、電融品、焼結品等が使用可能であるが、純度
が95%以上で嵩比重、結晶粒径の大きいものが望まし
い。
【0010】炭化珪素の含有量を5〜20重量部とした
のは、耐食性、耐酸化性に優れるからである。炭化珪素
が5重量部未満では耐酸化性に劣り、20重量部を越え
ると耐食性に劣るからである。炭化珪素質耐火原料は、
α−SiCを使用し、純度が90%以上で結晶粒径が1
50μm以下のものが望ましい。
【0011】黒鉛の含有量を5〜20重量部としたの
は、耐スラグ浸潤性、耐熱衝撃性に優れるからである。
黒鉛が5重量部未満では、耐スラグ浸潤性、耐熱衝撃性
に劣り、20重量部を越えると耐酸化性に劣るためであ
る。黒鉛は、天然または人造黒鉛、メソフェーズカーボ
ン、コークス等を指し、純度は90%以上で粒径が50
0μm以下のものが望ましい。
【0012】金属粉末及びガラス粉末の添加量を合計で
1.5〜10重量部としたのは、耐酸化性、耐食性、耐
熱衝撃性に優れるからである。金属粉末及びガラス粉末
の添加量が合計で1.5重量部未満では、耐酸化性、耐
食性、耐熱衝撃性に劣り、金属粉末及びガラス粉末の添
加量が合計で10重量部を越えると耐食性、耐熱衝撃性
に劣るからである。
【0013】炭素含有耐火物を焼成する雰囲気として
は、Ar,N2,CO,CO2等の非酸化性雰囲気である
ことが望ましい。雰囲気を非酸化性とするのは、黒鉛の
酸化を防止するためである。雰囲気が酸化性雰囲気であ
ると、600℃以上の温度では黒鉛が酸化するためであ
る。
【0014】焼成温度を600℃以上としたのは、耐火
物中にアルコキシドが容易に侵入するための気孔を耐火
物中に生成するためである。焼成温度が600℃未満で
は、耐火物中に生成する気孔が少ないためにアルコキシ
ドが耐火物中に侵入しないからである。
【0015】炭素含有耐火物にアルコキシドを含浸させ
るには、大気中または減圧及び/または加圧下で炭素含
有耐火物をアルコキシド溶液中に浸漬する方法、炭素含
有耐火物表面にアルコキシドを均一に塗布する方法等が
用いられる。アルコキシド溶液中への浸漬時間は、耐火
物の寸法により適宜選択すれば良く、例えば40×40
×40mmの場合、通常10分程度であればアルコキシ
ドは十分中心まで浸透する。
【0016】
【作用】非酸化性雰囲気中で600℃以上の温度で焼成
した炭素含有耐火物に含浸処理したマグネシウムアルコ
キシドは、(1)式のような反応によって耐酸化性、耐
食性の向上をもたらす。
【0017】
【化1】 Al2O3-SiC-C + Mg(OR)2 → Al2O3-SiC-C + MgO + MgAl2O4 (1)
【0018】マグネシウムアルコキシドは炭素材料に対
して非常に濡れ易く、耐火物の気孔を介して容易に耐火
物内部へ侵入する。耐火物内部に侵入したマグネシウム
アルコキシドは、炭素と濡れ易いことから、耐火物内部
に均一に分布するとともに、熱処理によってマグネシア
を生成する。
【0019】このマグネシアは非常に微細な結晶からな
っており、耐火物内部の気孔を充填するとともに、炭素
粒子の表面をコーティングする。生成したマグネシア微
粒子は、耐火物の主構成成分であるアルミナと反応しマ
グネシウム・アルミニウムスピネルを生成し、その反応
時に体積膨張を伴う。この体積膨張により耐火物組織を
緻密化することによって、耐火物内部への酸化性ガス及
びスラグの侵入を抑制し、耐酸化性、耐食性を向上させ
る。さらに、マグネシアが炭素粒子表面をコーティング
することから、酸化性ガスと炭素の接触を遮断し、耐酸
化性の向上をもたらす。
【0020】さらに、本発明の炭素含有耐火物は、添加
した金属粉末及びガラス粉末の耐火物内部で(2)式の
反応により耐食性、耐酸化性、耐熱衝撃性の向上をもた
らす。ここでは、金属粉末としてAl、ガラス粉末とし
てホウケイ酸ガラスを用いた場合を例にとり説明する。
【0021】
【化2】 Al2O3-SiC-C + Al + B2O3-SiO2 + Mg(OR)2 → Al2O3-SiC-C + Al2O3 + B2O3-SiO2-Al2O3-MgO + MgO + MgAl2O4 (2)
【0022】添加した金属Al、ホウケイ酸ガラスは反
応してAl23,MgAl24およびB23−SiO2
−Al23−MgO系ガラスを生成する。Al23
よびMgAl24生成時の体積膨張によりアルコキシド
含浸では完全に塞ぐことのできない気孔を塞ぐことによ
り、耐火物内部への酸化性ガス及びスラグの侵入を抑制
し耐酸化性、耐食性を向上させる。
【0023】生成したB23−SiO2−Al23−M
gO 系ガラスは、800℃以上の高温域では軟化溶融
し、アルコキシド含浸では完全にコーティングすること
のできない炭素粒子をコーティングすることが可能とな
ることとアルコキシド含浸では完全に塞ぐことのできな
い気孔を塞ぐことが可能となり、耐酸化性が向上する。
また、800℃以上の高温域では軟化溶融することによ
り、温度変動に起因して耐火物に発生する熱応力を緩和
することによって耐熱衝撃性の向上をもたらす。
【0024】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明について説明す
る。 実施例1 溶融金属処理用容器の内張り耐火物として本発明のAl
23−SiC−炭素系耐火物のアルコキシド含浸の実施
例を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】表1に示す原料組成にそれぞれ液状のフェ
ノール系バインダーを適量添加して、混練、真空フリク
ション成形、乾燥(90℃×24hrs.)、硬化処理
(250℃×10hrs.)を実施してAl23−Si
C−Cれんがを得た。この耐火物を表1に示す各々の条
件で熱処理した後、大気中でマグネシウムアルコキシド
溶液中に10分間浸漬した。その後、この耐火物を取り
出し室温で24時間程度保持し、150℃以下の温度で
24時間程度乾燥を実施した。
【0027】ここでアルミナ質耐火原料は電融アルミナ
を使用し、炭化珪素質耐火原料はα−SiCを使用し、
黒鉛は純度99%の天然黒鉛を使用した。
【0028】アルコキシド含浸処理を施したAl23
SiC−Cれんがについて、見掛気孔率の測定、耐酸化
性試験、耐食性試験を実施し、結果を表1に併載した
(実施例)。また、本発明のアルコキシド含浸処理を施
さないAl23−SiC−Cれんがについて実施した見
掛気孔率の測定、耐酸化性試験、耐食性試験の結果も表
1に併せて示した(比較例)。
【0029】ここで、耐酸化性試験は、空気中1400
℃の温度で3時間焼成することにより行った。耐酸化性
指数は、焼成後の脱炭層の厚みを測定し、未含浸れんが
を100として示した。耐酸化性は、耐酸化性指数が小
さいものほど優れている。
【0030】耐食性試験は、1600℃、3時間の回転
侵食法により行った。スラグ組成は、CaO/SiO2
=3.3,CaF2=10%,T.Fe=18%であ
る。耐食性指数は、侵食試験後の最大溶損部の溶損量を
測定し、未含浸れんがを100として示した。耐食性
は、耐食性指数が小さいものほど優れている。
【0031】本発明のアルコキシド含浸処理を施したA
23−SiC−Cれんがは、表1に示すように、極め
て優れた耐酸化性と共に優れた耐食性を示した。一方、
比較例は、耐酸化性は優れるが、耐食性は劣るか、ある
いは耐酸化性および耐食性の両方の特性に優れるもので
はなかった。
【0032】実施例2
【0033】
【表2】
【0034】表2に示す原料組成にそれぞれ液状のフェ
ノール系バインダーを適量添加して、混練、真空フリク
ション成形、乾燥(90℃×24hrs.)、硬化処理
(250℃×10hrs.)を実施してAl23−Si
C−Cれんがを得た。この耐火物を表2に示す各々の条
件で熱処理した後、大気中でマグネシウムアルコキシド
溶液中に10分間浸漬した。その後、この耐火物を取り
出し室温で24時間程度保持し、150℃以下の温度で
24時間程度乾燥を実施した。
【0035】ここでアルミナ質耐火原料は電融アルミナ
を使用し、炭化珪素質耐火原料はα−SiCを使用し、
黒鉛は純度99%の天然黒鉛を使用した。
【0036】アルコキシド含浸処理を施したAl23
SiC−Cれんがについて、見掛気孔率の測定、実施例
1と同一条件で耐酸化性試験、耐食性試験を行い、さら
に耐熱衝撃性試験も実施し、結果を表2に併載した。
【0037】ここで、耐熱衝撃性試験は、1600℃の
溶銑90秒浸漬後、30秒水冷して、次いで10分空冷
の繰り返しを行って耐熱衝撃性を評価した。耐熱衝撃性
の評価は、1回の熱衝撃試験で耐火物に亀裂が生じたも
のを不良、2〜4回の繰り返し熱衝撃試験で耐火物に亀
裂が生じたものを良、4回の熱衝撃試験で耐火物に亀裂
が生じなかったものを優とした。本発明のアルコキシド
含浸処理を施したAl23−SiC−Cれんがは、表2
に示すように、極めて優れた耐酸化性、耐食性、耐熱衝
撃性を示した。
【0038】比較例 本発明のアルコキシド含浸処理を施さないAl23−S
iC−Cれんがについて実施した見掛気孔率の測定、耐
酸化性試験、耐食性試験、耐熱衝撃性試験の結果も表2
に併せて示した。
【0039】比較例は、表2に示すように耐酸化性、耐
食性、耐熱衝撃性のいずれか1つまたは2つの特性に優
れるが、耐酸化性、耐食性、耐熱衝撃性の3つの特性に
優れるものではなかった。
【0040】
【発明の効果】本発明によって、耐酸化性、耐食性が従
来の金属添加あるいは金属、ガラス併用添加だけからな
る炭素含有耐火物に対して飛躍的に向上したことは炉体
寿命延長、炉材コスト削減につながり、非常に有効であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中尾 淳 千葉県富津市新富20−1 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (56)参考文献 特開 昭56−129683(JP,A) 特開 昭63−156087(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 41/85

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミナ質耐火原料60〜90重量部、
    炭化珪素質耐火原料5〜20重量部および黒鉛5〜20
    重量部からなる耐火原料を混練成形した後に、非酸化性
    雰囲気中で600℃以上の温度で焼成した耐火物を、マ
    グネシウムアルコキシドで含浸処理してなることを特徴
    とする炭素含有耐火物。
  2. 【請求項2】 アルミナ質耐火原料60〜90重量部、
    炭化珪素質耐火原料5〜20重量部及び黒鉛5〜20重
    量部からなる耐火原料100重量部に対して、耐火物原
    料用の金属粉末及びガラス粉末を合計で1.5〜10重
    量部添加した配合物を混練成形した後に、非酸化性雰囲
    気中で600℃以上の温度で焼成した耐火物を、マグネ
    シウムアルコキシドで含浸処理してなることを特徴とす
    る炭素含有耐火物。
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