JP2599894B2

JP2599894B2 - 炭素含有耐火物

Info

Publication number: JP2599894B2
Application number: JP6154758A
Authority: JP
Inventors: 修野村; 真中村; 孝木和田
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH0812451A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロングノズル、浸漬ノ
ズル、スライドゲートバルブプレート等連続鋳造装置の
耐火性部材として好適な炭素含有耐火物に関するもので
ある。

【０００２】ジルコニアが化学的に安定であることは広
く知られており、耐火物においても他の酸化物と比べス
ラグ溶損が極めて小さいことが示されている。ロングノ
ズルや浸漬ノズル等連続鋳造用ノズルの浸漬部は、タン
ディッシュスラグやモールドパウダーによる溶損が大き
く、しばしばジルコニア原料が適用される。また、スラ
イドゲートバルブプレートでも耐溶損性向上のためにジ
ルコニア原料が適用されている。ジルコニア原料は熱膨
張率が大きいため、カーボン原料と組み合わせ、ジルコ
ニア−カーボン質材質として使用されることも多い。

【０００３】このジルコニア−カーボン質材質は、カー
ボン量が多い程、耐スポーリング性は良くなるが、逆
に、耐食性は低下するので、ジルコニア原料とカーボン
原料の配合割合は自ずと限られる。この範囲内で、高い
耐スポール性を保持したまま、更に耐食性を向上すべ
く、様々な検討がなされている。例えば、特公昭59−12
29号公報には、パウダーライン部にＺｒＯ₂：７０〜９
３重量％、Ｃ：２〜１０重量％、ＳｉＣと溶融シリカの
中の少なくとも何れか一方を５〜３０重量％からなる耐
火物をパウダーライン部に被覆することが開示されてい
る。また、特開昭63−97344号公報には、ＺｒＯ₂：５５
〜８７重量％、黒鉛：１０〜３０重量％、ＳｉＣ：３〜
２０重量％、Ｓｉ：０〜５重量％よりなることを特徴と
する連鋳用浸漬ノズル外挿耐火物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジルコ
ニアは加熱に伴い１１００℃前後で単斜晶型から正方晶
型に転移する。この際、大きく体積変化し、耐火物の耐
スポーリング性を著しく損なう。単斜晶型ジルコニアを
耐火物に適用する場合、粒度構成の工夫、あるいは上記
２公報の如き炭素原料やＳｉＣとの併用により、系全体
の熱膨張を多少少なくはできるが、転移による体積変化
の緩和とはならない。

【０００５】また、転移による体積変化を防ぐためカル
シアやマグネシア等を固溶し、安定化した状態で耐火物
原料として使用する方法が広く行われている。しかし、
安定化ジルコニアの熱膨張率は、アルミナ等の他の酸化
物と比較すると大きく、ジルコニア−ガーボン質材質で
さえも熱スポーリング性に優れた原料とは言い難い。

【０００６】従って、本発明の目的は、単斜晶型ジルコ
ニアと炭化珪素の結晶が一つの粒子中で均一に分散した
組織を呈するジルコニア−炭化珪素複合原料を活用する
ことで、転移に伴う体積変化を緩和し熱膨張を低く抑え
ることで、耐スポーリング性、耐食性及び耐酸化性が良
好で、連続鋳造装置の耐火性部材の材質として有効な炭
素含有耐火物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の炭素含有
耐火物は、必須成分として炭素原料を３〜４０重量％及
びＺｒＯ₂／ＳｉＣのモル比が５０／１〜１／５の範囲
内にあるジルコニア−炭化珪素複合原料２〜９７重量％
含有してなることを特徴とする。

【０００８】更に、本発明の炭素含有耐火物は、安定化
ジルコニア原料及び／または未安定化ジルコニア原料を
９５重量％以下の量で含有してもよい。

【０００９】また、本発明の炭素含有耐火物は、シリ
カ、ムライト、アルミナ及びスピネルからなる群から選
択された１種または２種以上の耐火性原料を９５重量％
以下の量で含有することができる。

【００１０】また、本発明の炭素含有耐火物は、炭化
物、硼化物、金属及び合金粉よりなる群から選択された
１種または２種以上を１０重量％以下の量で含有するこ
とができる。

【００１１】

【作用】本発明に用いるジルコニア−炭化珪素複合原料
は、単斜晶型ジルコニアの転移に伴う体積変化を、一つ
の粒子中で炭化珪素と均一に分散させることで吸収さ
せ、かつ粒子の熱膨張自体も単斜晶型ジルコニアより低
く抑えることが可能である。このジルコニア−炭素珪素
複合原料は、カーボンと良く混合したジルコウムシリケ
ートを、Ａｒ、Ｎ₂、ＣＯ等の非酸化雰囲気中で焼成し
たものを、所定の粒度に粉砕、粒調したものである。ジ
ルコニア−炭化珪素複合原料は、必須成分として単斜晶
型ジルコニアと炭化珪素からなり、ＳｉＯ₂、Ｓｉ
₃Ｎ₄、ＺｒＮ、ＺｒＣ等を微量含んでいても良い。

【００１２】ジルコニア−炭化珪素複合原料のＺｒＯ₂
／ＳｉＣのモル比は、出発原料であるジルコニウムシリ
ケートのＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂のモル比によりほぼ決定され
る。例えば、ジルコンを出発原料とすると理想的には、

【化１】ＺｒＳｉＯ₄(固体)＋３Ｃ(固体)→ＺｒＯ₂(固
体)＋ＳｉＣ(固体)＋２ＣＯ(気体)と、ＺｒＯ₂／ＳｉＯ
₂モル比１／１となる。

【００１３】ジルコニウムシリケートと炭素原料との混
合比は、基本的には等モル比でよい。しかし、一般にＳ
ｉＯ₂とＣの反応ではＳｉＯ(気体)の生成が最初に生じ
るので、この飛散によりジルコニア−炭化珪素複合原料
の組成はＺｒＯ₂リッチな方にシフトし易いこと、ま
た、原料の純度、不均一性があることから、混合比はあ
る程度の幅をもたせることができる。

【００１４】出発原料となるジルコニウムシリケートに
は、ジルコンなどの天然原料や合成のジルコニウムシリ
ケートゲル等を用いることができる。

【００１５】カーボンにはコークス、活性炭、カーボン
ブラック等の非晶質炭素や黒鉛等結晶質炭素のいずれで
も良い。炭素繊維やピッチなどの炭素含有物、フェノー
ル樹脂等加熱により炭素を生じる有機樹脂なども利用で
きる(ただし、炭素含有物または有機樹脂中の炭素は、
１０００℃以下で揮発する成分を除去した後の炭素分と
して換算する)。ＳｉＯ(気体)との反応の点から、比表
面積が高く、黒鉛化度が低く、反応性に富むものが良
い。

【００１６】なお、高純度のジルコニア−炭化珪素複合
原料を得るには、出発物質であるジルコニウムシリケー
ト、カーボンの不純物はなるべく少ない方が好ましい。

【００１７】焼成時のＳｉＯの飛散を食い止めるため、
混合後、または混合と同時にＣＭＣ、ＰＶＡ、アラビア
ゴム、澱粉等の水溶液等を一次結合剤として造粒を行う
のが良いし、ペレットにするのが更に好ましい。造粒粒
度はＳｉＯ(気体)飛散を防止する点から、２ｍｍ以上が
好ましい。

【００１８】焼成温度は、反応速度の点から１４００℃
以上が必要であり、１７００℃程度が望ましい。ただ、
１８００℃以上になると炭化ジルコニウムが顕著に生成
するようになる。炭素原料は４５０℃以上、炭化ジルコ
ニウムは６００℃以上、炭化珪素は８００℃以上で酸化
し始めるので、ジルコニア−炭化珪素複合原料中の炭化
ジルコニウムを残したまま過剰な炭素原料を除去するに
は４５０〜６００℃で、過剰な炭素原料を除去すると共
に炭化ジルコニウムをジルコニアとして固定するには６
００〜８００℃の温度でアニーリング(焼鈍)すれば良
い。

【００１９】上述のようにして得られたジルコニア−炭
化珪素複合原料は、ジルコニアと比べ相転移による体積
変化もなく熱膨張率が低くジルコニア−カーボン系耐火
物の原料として活用すると良好な耐スポーリング性を示
す。このほかにもジルコニア−炭化珪素複合原料を使用
することで、耐酸化性、耐食性を向上させることができ
る。

【００２０】なお、炭化珪素は酸化皮膜を形成し、有効
な酸化防止材として機能することや、スラグに対して良
好な濡れ性と耐食性を有することが知られている。ここ
で、本発明に用いるジルコニア−炭化珪素複合原料にお
いて、炭化珪素は該複合原料中に均等に分布しており、
炭化珪素の分散に特別の配慮することなく、炭素含有耐
火物中での均等な分散が容易となり、効果的に耐酸化
性、耐食性の向上に貢献できる点でも、単に、ジルコニ
ア、炭化珪素、炭素を混合してなる炭素含有耐火物とは
大きくその作用、効果を異にするものである。

【００２１】また、本発明の第２発明におけるジルコニ
ア−炭化珪素複合原料の添加量は、２〜９７重量％、好
ましくは１０〜９０重量％の範囲内である。添加量が２
重量％未満では耐スポーリング性、耐酸化性、耐食性の
向上への貢献が少ないために好ましくなく、また、９７
重量％を超えるとなると、耐火物へ炭素原料を充分に添
加できず耐スポーリング性が著しく損なわれるために好
ましくない。

【００２２】ジルコニア−炭化珪素複合原料中のジルコ
ニア／炭化珪素のモル比は、任意の割合のものを使用で
きる。しかしながら、耐スポーリング性、耐酸化性、耐
食性のバランスの点から、好ましくは５０／１〜１／
５、更に好ましくは２０／１〜１／５の比率が好まし
い。該モル比が５０／１よりもジルコニアの割合が多く
なると耐スポーリング性や酸化防止剤としての機能が不
充分となるため好ましくなく、また、１／５よりも炭化
珪素の割合が多くなると粒強度の低下と、それに伴う耐
食性の低下のために好ましくない。

【００２３】本発明の炭素含有耐火物への炭素原料の配
合量は３〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の
範囲内である。該配合量が３重量％未満では、耐スポー
ル性と耐スラグ浸潤性が失われ、４０重量％を超えると
耐食性が失われるために好ましくない。炭素原料として
は、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛等の各種黒鉛原料や
ピッチ、カーボンブラック等の非晶質炭素原料等を使用
することができる。

【００２４】また、本発明の炭素含有耐火物には、安定
化ジルコニア原料及び／または未安定化ジルコニア原料
を配合することもできる。ジルコニア原料の結晶相に
は、等方、正方、単斜があるが、これらのいずれを用い
ても良い。また、安定化ジルコニア原料はマグネシア及
び／またはカルシア及び／またはイットリア等と固溶さ
せたものでもよい。

【００２５】本発明の炭素含有耐火物への安定化ジルコ
ニア原料及び／または未安定化ジルコニア原料の配合量
は、これらの合計量で９５重量％以下、好ましくは８０
重量％以下である。該配合量が９５重量％を超えると、
ジルコニア−炭化珪素複合原料や炭素原料の配合量が少
なくなり、良好な耐食性、耐スポーリング性が得られな
いことがあるために好ましくない。

【００２６】更に、本発明の炭素含有耐火物へ配合でき
る他の耐火性原料として、シリカ、ムライト、アルミ
ナ、スピネル等の酸化物を用いることができる。これら
の耐火性原料は周知のように熱膨張率が充分に低く耐ス
ポーリング性の上から有用な原料である。しかしなが
ら、本発明に使用するジルコニア−炭化珪素複合原料や
ジルコニア原料と比較すると、耐食性がかなり落ちるの
で、これらの耐火性原料を配合する範囲は、多くても９
５重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。

【００２７】また、本発明の炭素含有耐火物の特性を損
なわない範囲で、炭素含有耐火物に慣用の原料である炭
化珪素のような炭化物、硼化物、金属や合金粉を適宜添
加することもできる。これらの原料を配合する場合、こ
れらの配合量は多くても１０重量％以下、好ましくは５
重量％以下の範囲である。これらの配合量が１０重量％
を超えると、耐スポーリング性が損なわれるために好ま
しくない。なお、これらの原料は炭素含有耐火物の酸化
防止剤として慣用のものである。

【００２８】上記配合割合を有する配合物を、バインダ
ーと共に混練し、所定の形状に成形した後、得られた成
形体を非酸化雰囲気下例えばコークスブリーズ中、窒素
雰囲気下で焼成することにより、連続鋳造用ノズルのよ
うな連続鋳造装置に用いられる耐火性部材を作成するこ
とができる。バインダーとしてはフェノール樹脂等の有
機樹脂やタール、ピッチなどを用いることができるが、
成形性に優れるフェノール樹脂が好ましい。なお、バイ
ンダーの添加配合量は、上記配合物に対して外掛で５〜
２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の範囲内であ
る。また、混練は室温で行っても良いし、加熱混練して
も良い。所定の形状への成形は材質の均一性を得るため
等圧プレスが望ましいが、押出成形、一軸加圧型プレス
などの慣用の他の手段を用いてもよい。なお、焼成温度
は７００〜１４００℃、好ましくは９００〜１４００℃
の範囲内であり、焼成時間は１０分〜２４時間、好まし
くは１〜１２時間の範囲内である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の炭素含有耐火
物を更に説明する。ジルコニア−炭化珪素複合材料の製造：ＺｒＯ₂／ＳｉＣモル比＝１／１ジルコン１００重量部とカーボンブラック１９.７重量
部に３重量％濃度ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)水溶液
を結合剤として５重量部加え、混練後、２ｍｍφ×２ｍ
ｍのペレットとした。これをＡｒ雰囲気中１７００℃で
１時間焼成して、ジルコニア−炭化珪素複合原料を得、
これを所定の粒度に粉砕、粒調することににより以下の
実施例に用いた。

【００３０】ＺｒＯ₂／ＳｉＣモル比＝１／５、２０
／１、１００／１ジルコニウムシリケートゲル(ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂モル比
＝１／５、２０／１、１００／１)１００重量部と、カ
ーボンブラックをそれぞれ３７.８重量部、１.４３重量
部、０.２９重量部とを混合し、得られた混合物をＣＯ
雰囲気中１７００℃で１時間焼成してジルコニア−炭化
珪素複合原料を得、これを所定の粒度に粉砕、粒調する
ことにより以下の実施例に用いた。

【００３１】実施例１上述のようにして得られたジルコニア−炭化珪素複合原
料を用い、下記の表１に示す配合割合の配合物に、フェ
ノール樹脂(配合物に対して外掛で１０重量％)をバイン
ダーとして混練した。その後、アイソスタティックプレ
スで１００ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法に成形し、
粉末コークス中１０００℃で焼成して供試試料を得た。
次に、これらの供試試料につき、スポーリング試験、溶
損試験、耐酸化試験を行った。スポーリング試験はＡｒ
雰囲気中で試料を１６００℃の溶鋼に１２０秒浸漬した
後、水冷した際の亀裂の発生状況にて、溶損テストはＡ
ｒ雰囲気中で試料を１６００℃の溶鋼に６０分浸漬した
際の溶損状況にて、また、耐酸化試験は電気炉により大
気中で１３００℃、６０分間保持した際の酸化状況によ
りそれぞれ評価した。得られた結果を表１に併記する。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２下記の表２に記載する配合物に、フェノール樹脂(配合
物に対して外掛で１０重量％)をバインダーとして混練
後、アイソスタティックプレスで１００ｍｍ×３０ｍｍ
×３０ｍｍの寸法に成形し、粉末コークス中１０００℃
で焼成して供試試料を得た。得られた供試試料につき、
実施例１と同様にスポーリング試験、溶損試験、耐酸化
試験を行った。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例３下記の表３に記載する配合物に、フェノール樹脂(配合
物に対して外掛で１０重量％)をバインダーとして混練
後、アイソスタティックプレスで１００ｍｍ×３０ｍｍ
×３０ｍｍの寸法に成形し、粉末コークス中１０００℃
で焼成して供試試料を得た。得られた供試試料につき、
実施例１と同様にスポーリング試験、溶損試験、耐酸化
試験を行った。なお、本実施例において使用したジルコ
ニア−炭化珪素複合材はＺｒＯ₂／ＳｉＣモル比が１：
１のものである。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例４本発明品２と比較品２とを使用して連続鋳造用浸漬ノズ
ルを作成し、ブルーム用連続鋳造機で試験した。その結
果、比較品２では約２０％が熱衝撃により割れたのに対
し、本発明品２では熱衝撃による割れは見られなかっ
た。また、溶損状況は本発明品２の方が１割程度良好で
あった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の炭素含有耐火物は、必須成分と
してＺｒＯ₂／ＳｉＣモル比が５０／１〜１／５の範囲
にあるジルコニア−炭化珪素複合原料を配合しているの
で、耐スポール性並びに耐食性に優れた連続鋳造用装置
の耐火性部材に適した材質を提供することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必須成分として炭素原料を３〜４０重量
％及びＺｒＯ₂／ＳｉＣのモル比が５０／１〜１／５の
範囲内にあるジルコニア−炭化珪素複合原料２〜９７重
量％含有してなることを特徴とする炭素含有耐火物。
【請求項２】安定化ジルコニア原料及び／または未安
定化ジルコニア原料を９５重量％以下の量で含有してな
る請求項１記載の炭素含有耐火物。
【請求項３】シリカ、ムライト、アルミナ及びスピネ
ルからなる群から選択された１種または２種以上の耐火
性原料を９５重量％以下の量で含有してなる請求項１ま
たは２記載の炭素含有耐火物。
【請求項４】炭化物、硼化物、金属及び合金粉よりな
る群から選択された１種または２種以上を１０重量％以
下の量で含有してなる請求項１ないし３のいずれか１項
記載の炭素含有耐火物。